Способ прядения нитей из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой и мультифиламентная нить, полученная этим способом

СПОСОБ ПРЯДЕНИЯ НИТЕЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА С УЛЬТРАВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ И МУЛЬТИФИЛАМЕНТНАЯ НИТЬ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ Изобретение относится к способу гель-прядения для производства мультифиламентной нити из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (УВММПЭ), обладающей высокой прочностью на разрыв, включающей филаментные нити с ультранизким значением децитекс,при этом способ характеризуется тем, что кратность вытяжки КВжидк, применяемая к жидким филаментным нитям, полученным при прядении раствора УВММПЭ через фильеру в воздушный зазор, составляет по меньшей мере 450, в то время как КВжидк=КВотвКВвз, где КВотв и КВвз являются кратностями вытяжки в отверстиях и в воздушном зазоре соответственно; и обеспечивается КВвз по меньшей мере 30. Произведенная таким способом УВММПЭ мультифиламентная нить характеризуется прочностью на разрыв по меньшей мере 3,5 ГПа и содержит филаментные нити со значением децитекс самое большее 0,5. Мариссен Рулоф (NL), Симмелинк Йозеф Арнольд Пауль Мария (BE) Воль О.И. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) Изобретение относится к способу прядения гелеобразной массы для производства мультифиламентных нитей из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (УВММПЭ) с высокой прочностью на разрыв, включающих филаментные нити со сверхнизким значением плотности в децитекс, и к мультифиламентной нити из УВММПЭ, полученной посредством данного способа. Изобретение также относится к изделиям, включающим указанные нити. Способ гель-прядения для производства УВММПЭ мультифиламентных нитей с высокой прочностью на разрыв известен, например, из ЕР 1699954. Способ, раскрытый в нем, включает стадии:a) приготовления раствора УВММПЭ в растворителе;b) продавливания через фильеру в воздушный зазор раствора со стадии а) до образования жидких нитей; при этом фильера включает множество отверстий, а каждое отверстие включает по меньшей мере одну зону с постепенно уменьшающимся диаметром, а нисходящий диаметр отверстия, из которого раствор выходит в воздушный зазор, составляет от 0,1 до 1,5 мм;c) вытягивания жидких филаментных нитей с кратностью вытяжки жидкости КВжидк = КВотвКВвз,где КВотв и КВвз являются кратностью вытяжки отверстий и воздушного зазора соответственно;d) охлаждения жидких филаментных нитей до образования гелевых нитей, содержащих растворитель; иe) удаления, по меньшей мере частичного, оставшейся части растворителя из гелевых филаментных нитей до образования твердых филаментных нитей, до, во время или после вытягивания твердых филаментных нитей с кратностью вытяжки КВтверд по меньшей мере 4. Мультифиламентные нити из УВММПЭ, полученные таким образом, имеют прочность на разрыв по меньшей мере 5 ГПа, однако, нити содержат относительно толстые филаментные нити в диапазоне 1 децитекс. Способ гель-прядения, при котором получаются мультифиламентные нити из УВММПЭ с относительно высокой прочностью на разрыв, содержащие более тонкие филаментные нити, известен, например, из CN 1400342. Указанная публикация раскрывает способ плавления и гель-прядения. В способе гель-прядения раствор от 4 до 15 мас.% УВММПЭ с молекулярной массой от 1106 до 6106 г/моль продавливают через фильеру с отверстиями диаметром в диапазоне 0,6-1 мм до образования жидких филаментных нитей. Жидкие филаментные нити вытягивают с кратностью вытяжки максимум 35 в соответствии с примером 1. Максимальная общая кратность вытяжки для пряденой гелевой филаментной нити составляла примерно 390. В соответствии с упомянутой публикацией для раствора УВММПЭ с высокой концентрацией, т.е. около 15 мас.%, должна применяться низкая кратность вытяжки жидкости для предотвращения обрыва нити, а для разбавленного УВММПЭ раствора, т.е. около 4 мас.%, кратность вытяжки жидкости может быть увеличена до достижения максимум 35, т.е., например, в соответствии с примером 1 концентрация УВММПЭ раствора составляет 7 мас.%. В соответствии с CN 1400342 при дальнейшем вытягивании сверх раскрытых пределов невозможно получить филаментные нити из УВММПЭ со структурой, имеющей "надлежащую степень макромолекулярных сплетений". При отсутствии надлежащей степени сплетений полученные филаментные нити трудно вытянуть далее, чем объясняется полученная низкая общая кратность вытяжки. Были получены мультифиламентные нити из УВММПЭ с прочностью на разрыв 4,3 ГПа, и содержащиеся филаментные нити имели плотность в децитекс не менее 0,55 (0,5 ден). Другой способ гель-прядения для получения мультифиламентных нитей из УВММПЭ, включающих филаментные нити с ультранизким значением децитекс, известен из JP 2000226721. В способе гельпрядения, раскрытом в патенте, применяют меньшие диаметры отверстия фильеры, в диапазоне 0,3-0,5 мм. Экструдируемые жидкие филаментные нити вытягивают до кратности вытяжки 50 и после этого получают твердые филаментные нити с общей кратностью вытяжки примерно 200. Полученные филаментные нити из УВММПЭ имеют значение децитекс 0,121. Однако прочность на разрыв мультифиламентных нитей, включающих эти филаментные нити, была гораздо ниже, т.е. не выше 3,2 ГПа. Другим недостатком способа является низкая производительность, поскольку количество УВММПЭ раствора, продавливаемого через отверстия, ограничивается их очень малым диаметром. Таким образом, для любого специалиста в данной области техники не является тривиальным получение мультифиламентных нитей из УВММПЭ, включающих филаментные нити с ультранизким значением децитекс, имеющих высокую прочность на разрыв. Более того, трудно разработать процесс их изготовления с высокой производительностью. Задачей изобретения является создание формованных гелевых мультифиламентных нитей из УВММПЭ с высокой прочностью на разрыв, включающих филаментные нити с ультранизким значением децитекс, т.е. с комбинацией, не встречающейся ранее для существующих формованных гелевых мультифиламентных нитей из УВММПЭ, и способа их получения. Другой задачей изобретения является создание такого способа с хорошей производительностью. Предложенная задача решается посредством способа гель-прядения, характеризующегося тем, что жидкие филаментные нити вытягивают с кратностью вытяжки жидкости КВжидк по меньшей мере 450,обеспечивая КВвз по меньшей мере 30. Неожиданно было установлено, что с помощью способа изобретения были получены новые мультифиламентные нити из УВММПЭ с прочностью на разрыв по меньшей мере 3,5 ГПа и включающие филаментные нити со значением децитекс не более 0,5; данная комбинация, как известно изобретателям,никогда не достигалась до настоящего времени и сама по себе была неожиданной. Неожиданно было установлено, что в способе изобретения снижалось количество разрывов нитей при прядении филаментных нитей из УВММПЭ с ультранизким значением децитекс, обусловленных обрывом указанных филаментных нитей на фильере. Низкое количество разрывов нити вносило положительный вклад в производительность процесса. Раствор УВММПЭ предпочтительно готовят с концентрацией от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 3 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 4 до 8 мас.%, при этом более низкая концентрация предпочтительна для более высокой молекулярной массы УВММПЭ. УВММПЭ имеет внутреннюю вязкость (ВВ), измеряемую в растворе декалина при 135 С, по меньшей мере 3 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 5 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 7 дл/г, ещ более предпочтительно по меньшей мере 9 дл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 11 дл/г. Предпочтительно ВВ составляет самое большее 40 дл/г, более предпочтительно самое большее 30 дл/г, еще более предпочтительно самое большее 25 дл/г, еще более предпочтительно самое большее 20 дл/г, наиболее предпочтительно самое большее 15 дл/г. УВММПЭ может быть любым УВММПЭ, пригодным для способа гель-прядения. Предпочтительно УВММПЭ является линейным полиэтиленом менее чем с одним разветвлением на 100 атомов углерода и предпочтительно менее чем с одним разветвлением на 300 атомов углерода. Под разветвлением, также известным как боковая цепь, здесь подразумевают разветвление основной цепи УВММПЭ, где указанное разветвление предпочтительно содержит от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8,еще более предпочтительно от 1 до 6. Линейный полиэтилен может дополнительно содержать до 5 мол.% одного или более сомономеров, таких как алкены, такие как пропилен, бутен, пентен, 4 метилпентен или октен, а также предпочтительно меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 3 мас.% обычных добавок, таких как антиоксиданты, термостабилизаторы, красители, ускорители течения и т.д. В предпочтительном воплощении УВММПЭ содержит по меньшей мере 0,2, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 на 1000 атомов углерода С 1-С 4 алкильных групп в качестве боковых цепей. Количество алкильных групп составляет предпочтительно самое большее 20, более предпочтительно самое большее 10, еще более предпочтительно самое большее 5, еще более предпочтительно самое большее 3,наиболее предпочтительно самое большее 1,5 на 1000 атомов углерода. Алкильными группами предпочтительно являются метильные или этильные группы, более предпочтительно метильные группы. УВММПЭ может быть полимером одного сорта, но также может быть смесью двух или более различных сортов полимеров, например, различающихся по ВВ или распределению по молярной массе и/или типу и числу сомономеров или боковых групп. Для приготовления раствора УВММПЭ может применяться любая методика, известная в данной области техники, и любой известный растворитель, пригодный для прядения гелеобразной массы УВММПЭ. Подходящие примеры растворителей включают алифатические и алициклические углеводороды, например октан, нонан, декан и парафины, включая их изомеры; фракции нефти; минеральное масло; керосин; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол и нафталин, включая их гидрированные производные, например декалин и тетралин; галогенированные углеводороды, например монохлорбензол; и циклоалканы или циклоалкены, например карен, флуорин, камфен, ментан, дипентан,нафталин, аценафталин, метилциклопентандиен, трициклодекан, 1,2,4,5-тетраметил-1,4-циклогексадиен,флуоренон, нафтидан, тетраметил-п-бензодихинон, этилфлуорен, флуорантен и нафтенон. Для прядения гелеобразной массы УВММПЭ могут применяться также комбинации вышеуказанных растворителей,при этом комбинации растворителей для простоты упоминаются как растворитель. В предпочтительном воплощении избранный растворитель не является летучим при комнатной температуре, например является парафиновым маслом. Было установлено, что способ изобретения особенно выгоден для растворителей, относительно летучих при комнатной температуре, например таких сортов, как декалин, тетралин и керосин. В наиболее предпочтительном воплощении избранным растворителем является декалин. В соответствии с изобретением раствор УВММПЭ формируется в жидкие филаментные нити путем прядения указанного раствора через фильеру, содержащую множество отверстий. Используемый здесь термин "жидкая филаментная нить" относится к филаментной нити подобной жидкости, содержащей раствор УВММПЭ в растворителе, используемом для приготовления указанного раствора УВММПЭ, где указанная жидкая филаментная нить получена путем экструзии раствора УВММПЭ через фильеру, а концентрация УВММПЭ в экструдированных жидких филаментных нитях является такой же самой или более высокой, чем концентрация УВММПЭ раствора перед экструзией. Под фильерой, содержащей множество отверстий, здесь подразумевается фильера, содержащая предпочтительно по меньшей мере 5 отверстий, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 25,еще более предпочтительно по меньшей мере 50, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100. Предпочтительно фильера содержит самое большее 3000, более предпочтительно самое большее 1000,наиболее предпочтительно самое большее 500 отверстий. Предпочтительно температура при прядении составляет от 150 до 250 С, более предпочтительно она выбрана ниже точки кипения растворителя для прядения. Если в качестве растворителя для прядения применяют, например, декалин, температура прядения предпочтительно составляет самое большее 180 С, более предпочтительно самое большее 175 С, наиболее предпочтительно самое большее 170 С и предпочтительно по меньшей мере 115 С, более предпочтительно по меньшей мере 120 С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 125 С. В случае парафина температура прядения предпочтительно ниже 200 С, более предпочтительно от 130 до 195 С. Предпочтительно скорость прядения составляет по меньшей мере 1 м/мин, более предпочтительно по меньшей мере 3 м/мин, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 м/мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 7 м/мин, наиболее предпочтительно 9 м/мин. Предпочтительно скорость прядения составляет самое большее 20 м/мин, более предпочтительно самое большее 18 м/мин, еще более предпочтительно самое большее 16 м/мин, еще более предпочтительно самое большее 14 м/мин, наиболее предпочтительно самое большее 12 м/мин. Неожиданно оказалось, что можно применять относительно высокую скорость прядения и скорость вытяжки для формирования и вытягивания филаментных нитей из УВММПЭ по сравнению с известными способами производства филаментных нитей из УВММПЭ с ультранизким значением децитекс. Это приводит к улучшенному выходу и снижению времени производства, таким образом, делая способ изобретения более привлекательным экономически. Под скоростью прядения здесь подразумевают скорость в метрах в минуту (м/мин) экструдированных жидких филаментных нитей, выходящих из фильеры. Под скоростью вытяжки здесь подразумевают кратность вытяжки, разделенную на время, необходимое для достижения указанной кратности вытяжки. В соответствии с изобретением, каждое отверстие имеет геометрию, включающую по меньшей мере одну зону, также называемую зоной сужения, которая постепенно уменьшается в диаметре. Предпочтительно постепенное уменьшение диаметра имеет угол конусности по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно по меньшей мере 45. Предпочтительно угол конусности составляет самое большее 75, более предпочтительно самое большее 70, еще более предпочтительно самое большее 65. Угол конусности здесь обозначает максимальный угол между касательными к противоположным поверхностям стенок зоны сужения. Например, для конической или клиновидной зоны сужения угол конусности между касательными является постоянным, в то время как для так называемого раструбного типа зоны сужения угол между касательными уменьшается по мере уменьшения диаметра. В случае бокаловидного типа зоны сужения угол между касательными проходит через максимальное значение. Из-за наличия указанного постепенного уменьшения достигается кратность вытяжки КВотв на отверстии. КВОТВ является отношением скорости потока раствора в исходном поперечном сечении и концевом поперечном сечении зоны сужения, что эквивалентно отношению соответствующих площадей поперечного сечения. Например, в случае, когда зона сужения имеет форму усеченного круглого конуса, КВотв является отношением между квадратами диаметров исходного и концевого поперечного сечения зоны сужения. Диаметр отверстия обозначает здесь эффективный диаметр, т.е. для отверстий некруглой или неправильной формы это наибольшее расстояние между внешними границами отверстия. Предпочтительно площади исходного и концевого поперечного сечения или соответствующие диаметры зоны сужения выбраны так, чтобы получить КВотв по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15, еще более предпочтительно по меньшей мере 20, еще более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно по меньшей мере 35, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40. Предпочтительно отверстие дополнительно включает восходящую и/или нисходящую часть зоны сужения, зону постоянного диаметра, равного диаметру соответствующего поперечного сечения зоны сужения, при этом зона постоянного диаметра имеет отношение длина/диаметр предпочтительно самое большее 50, более предпочтительно самое большее 30, даже более предпочтительно самое большее 20,наиболее предпочтительно самое большее 10. Более предпочтительно отношение длина/диаметр составляет по меньшей мере 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 4, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5. Предпочтительно нисходящий диаметр отверстия, из которого раствор выходит в воздушный зазор,составляет от 0,1 до 1,5 мм, более предпочтительно от 0.1 до 1,2 мм, более предпочтительно от 0,1 до 0,9 мм, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8 мм, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,7 мм, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,45 мм, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,45 мм. Жидкие филаментные нити, образованные путем прядения раствора УВММПЭ через фильеру, экструдируют в воздушный зазор, а затем в зону охлаждения, из которой они поступают на первый движущийся вал. Жидкие филаментные нити вытягивают в воздушный зазор с кратностью вытяжки КВвз по меньшей мере 30 путем подбора такой угловой скорости на первом движущемся вале, что скорость на поверхности указанного вала превышает скорость потока раствора УВММПЭ, выходящего из фильеры. Кратность вытяжки в воздушном зазоре КВвз предпочтительно составляет по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50, еще более предпочтительно по меньшей мере 60, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80. В соответствии с изобретением жидкие филаментные нити вытягивают с общей кратностью вытяжки жидкости КВжидк=КВотвКВвз по меньшей мере 450, предпочтительно по меньшей мере 475, более предпочтительно по меньшей мере 500, еще более предпочтительно по меньшей мере 550, еще более предпочтительно по меньшей мере 600, еще более предпочтительно по меньшей мере 650, еще более предпочтительно по меньшей мере 700, наиболее предпочтительно по меньшей мере 800. Неожиданно было установлено, что можно подвергать жидкие филаментные нити из УВММПЭ в способе изобретения большей КВжидк, чем это было возможно до настоящего времени в способах производства филаментных нитей с ультранизким значением децитекс при сохранении частоты разрывов на таком же уровне. Далее при повышении КВжидк можно получить филаментные нити с еще более низким значением децитекс. Высокое значение КВжидк также оказывает благоприятное влияние на прочность филаментных нитей на разрыв. Было установлено, что применение слишком высокой кратности вытяжки жидкости приводит к повышению разрыва филаментных нитей. Таким образом, в предпочтительном воплощении жидкие филаментные нити вытягивают с общей кратностью вытяжки жидкости КВжидк=КВотвКВвз самое большее 1200, предпочтительно самое большее 1000, более предпочтительно самое большее 900, наиболее предпочтительно самое большее 800. В предпочтительном воплощении КВотв составляет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 15, в то время как КВвз увеличивается до получения значения КВжидк по меньшей мере 450. Было установлено,что это является оптимальными значениями для указанных кратностей вытяжки для достижения преимуществ способа изобретения. Длина воздушного зазора составляет предпочтительно по меньшей мере 1 мм, более предпочтительно по меньшей мере 3 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 55 мм. Длина воздушного зазора предпочтительно составляет самое большее 200 мм, более предпочтительно самое большее 175 мм, еще более предпочтительно самое большее 150 мм, еще более предпочтительно самое большее 125 мм, еще более предпочтительно самое большее 105 мм, еще более предпочтительно самое большее 95 мм, наиболее предпочтительно самое большее 75 мм. Охлаждение жидких филаментных нитей, также известное как закалка, после выхода из воздушного зазора до образования гелевых филаментных нитей, содержащих растворитель, может выполняться с помощью любого способа, известного в данной области техники, например в потоке газа и/или в бане с охлаждающей жидкостью. Предпочтительно температура, до которой охлаждают жидкие филаментные нити, составляет самое большее 80 С, более предпочтительно самое большее 60 С, наиболее предпочтительно самое большее 40 С, предпочтительно по меньшей мере 1 С, более предпочтительно по меньшей мере 5 С, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 С. Под воздушным зазором подразумевают длину, через которую проходят жидкие филаментные нити перед превращением в гелевые филаментные нити, содержащие растворитель, если применяют охлаждение газом, или расстояние между лицевой поверхностью фильеры и поверхностью охлаждающей жидкости в бане с охлаждающей жидкостью. В соответствии с описанием термин "гелевая филаментная нить" относится к филаментной нити,которая при охлаждении создает непрерывную набухшую УВММПЭ сеть с раствором для прядения. Показателем превращения жидкой филаментной нити в гелевую филаментную нить и образования непрерывной УВММПЭ сети может быть изменение прозрачности филаментной нити при охлаждении от полупрозрачной филаментной нити из УВММПЭ, по существу, до непрозрачной филаментной нити, т.е. гелевой филаментной нити. В способе изобретения гелевые филаментные нити подвергают стадии удаления растворителя до образования твердых филаментных нитей, до, во время или после вытяжки твердых филаментных нитей. Количество остаточного растворителя для прядения, далее остаточного растворителя, оставшееся в твердых филаментных нитях после стадии удаления, может варьировать в широких пределах, предпочтительно остаточный растворитель составляет самое большее 15 мас. % от исходного количества растворителя в растворе УВММПЭ, более предпочтительно самое большее 10 мас.%, наиболее предпочтительно самое большее 5 мас.%. Количество остаточного растворителя для прядения, оставшееся в твердых филаментных нитях после стадии удаления, может также быть описано относительно общей массы нитей,включающих УВММПЭ и растворитель. В этом случае остаточный растворитель предпочтительно со-4 018379 ставляет самое большее 15 мас.% от общей массы нити, более предпочтительно самое большее 10 мас.% от общей массы нити и наиболее предпочтительно самое большее 5 мас.% от общей массы нити. Процесс удаления растворителя можно осуществлять известными способами, например путем испарения, например, когда для приготовления УВММПЭ раствора применяют относительно летучий растворитель для прядения, например декалин, или с помощью экстрагирующей жидкости, например, когда применяется парафин, или комбинацией обоих способов. Подходящими экстрагирующими жидкостями являются жидкости, не вызывающие существенных изменений структуры УВММПЭ гелевых волокон, и предпочтительно такие, чтобы раствор для прядения мог быть отделен от них для повторного применения. Вытяжку твердых филаментных нитей можно проводить в соответствии с любой методикой, известной в данной области техники и по меньшей мере за одну стадию вытягивания с кратностью вытяжки КВтверд по меньшей мере 4. Более предпочтительно КВтверд составляет по меньшей мере 7, еще более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15, еще более предпочтительно по меньшей мере 20, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40. Для снижения риска разрыва филаментной нити кратность вытяжки КВтверд предпочтительно составляет самое большее 150, предпочтительно самое большее 100, более предпочтительно самое большее 75, например самое большее 50. Более предпочтительно вытягивание твердых филаментных нитей выполняют по меньшей мере в две стадии, еще более предпочтительно по меньшей мере в три стадии. Предпочтительно каждую стадию вытягивания проводят при различной температуре,которую предпочтительно выбирают так, чтобы достичь необходимой кратности вытяжки без разрыва филаментных нитей. Если вытягивание твердых филаментных нитей выполняют более чем в одну стадию, КВтверд подсчитывают путем умножения кратностей вытяжки, достигнутых на каждой отдельной стадии вытяжки твердых филаментных нитей. Вытягивание твердых филаментных нитей предпочтительно проводят при температуре от 110 до 170 С, более предпочтительно от 120 до 160 С, наиболее предпочтительно от 130 до 155 С. Температура может также иметь повышающийся профиль, предпочтительно от 120 до 155 С. В предпочтительном воплощении после охлаждения гелевых филаментных нитей в бане с охлаждающей жидкостью указанные филаментные нити вносят в печь с температурой предпочтительно от 110 до 145 С, более предпочтительно от 130 до 140 С, где растворитель удаляют испарением при вытягивании филаментных нитей с кратностью вытяжки по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 4, наиболее предпочтительно по меньшей мере 6, так что из печи выходят твердые филаментные нити. На данной стадии кратность вытяжки предпочтительно составляет менее 50, более предпочтительно менее 40, еще более предпочтительно менее 30, например менее 15. Твердые филаментные нити предпочтительно вытягивают на второй стадии во второй печи при температуре предпочтительно от 140 до 165 С, более предпочтительно от 150 до 155 С с кратностью вытяжки по меньшей мере 6, более предпочтительно по меньшей мере 10, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15. На второй стадии кратность вытяжки предпочтительно составляет менее 50, более предпочтительно менее 40, еще более предпочтительно менее 30, например менее 20. При необходимости, способ изобретения может также включать стадию удаления остаточного растворителя для прядения из пряденых из геля филаментных нитей из УВММПЭ изобретения. Предпочтительно указанная стадия является дополнением к стадии вытягивания твердых филаментных нитей. В предпочтительном воплощении остаточный растворитель для прядения в пряденых из геля филаментных нитей из УВММПЭ изобретения удаляют путем помещения указанных филаментных нитей в печь под вакуумом при температуре предпочтительно самое большее 148 С, более предпочтительно самое большее 145 С, наиболее предпочтительно самое большее 135 С. Предпочтительно температуру в печи поддерживают на уровне по меньшей мере 50 С, более предпочтительно по меньшей мере 70 С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 С. Более предпочтительно удаление остаточного растворителя для прядения проводят при сохранении натяжения филаментных нитей, т.е. избегают ослабления филаментных нитей. Предпочтительно пряденые из геля УВММПЭ мультифиламентные нити изобретения в конце стадии удаления растворителя включают растворитель для прядения в количестве ниже 800 ч./млн. Более предпочтительно указанное количество растворителя для прядения составляет менее 600 ч./млн, еще более предпочтительно менее 300 ч./млн, наиболее предпочтительно менее 100 ч./млн. Неожиданно было установлено, что можно применять более высокую общую кратность вытяжки(КВобщ) к филаментным нитям из УВММПЭ с ультранизким значением децитекс без наличия разрывов по сравнению с КВобщ, ранее описанной в данной области техники. Под КВобщ подразумевают произведение кратностей вытяжки, применяемой на различных стадиях способа изобретения, т.е. кратностей вытяжки, применяемой к жидким, гелевым и твердым филаментным нитям. Соответственно,КВобщ=КВжидкКВгелКВтверд. Предпочтительно КВобщ составляет по меньшей мере 9000, более предпочтительно по меньшей мере 12000, еще более предпочтительно по меньшей мере 15000, еще более предпочтительно по меньшей мере 18000, еще более предпочтительно по меньшей мере, 20000, еще более предпочтительно по мень-5 018379 шей мере 25000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000. В одном воплощении КВобщ составляет самое большее 60000, предпочтительно самое большее 50000, более предпочтительно самое большее 40000, например самое большее 35000. Преимущество применения такой высокой КВобщ в способе изобретения состоит в том, что получаются мультифиламентные нити УВММПЭ, имеющие еще более высокую прочность при разрыве. Дополнительным преимуществом является то, что значение децитекс филаментных нитей, содержащихся в указанной нити, еще больше снижено. Изобретение дополнительно относится к мультифиламентным нитям из УВММПЭ, имеющим прочность при разрыве по меньшей мере 3,5 ГПа и включающим филаментные нити со значением децитекс самое большее 0,5. Под филаментной нитью здесь подразумевают удлиненное тело, т.е. тело, имеющее длину гораздо большую, чем поперечный размер, с правильным или неправильным поперечным сечением и с непрерывными и/или дискретными размерами. Нить в соответствии с изобретением включает множество филаментных нитей. Нить в соответствии с изобретением может быть крученой или плетеной нитью. В контексте настоящего изобретения подразумевается, что нить является нитью, пряденой из геля. Предпочтительно филаментные нити, содержащиеся в нитях из УВММПЭ изобретения, имеют значение децитекс самое большее 0,45, более предпочтительно самое большее 0,4, еще более предпочтительно самое большее 0,35, еще более предпочтительно самое большее 0,3, еще более предпочтительно самое большее 0,25, еще более предпочтительно самое большее 0,2, еще более предпочтительно самое большее 0,15, наиболее предпочтительно самое большее 0,1. Предпочтительно УВММПЭ филаментные нити имеют значение децитекс по меньшей мере 0,01, более предпочтительно по меньшей мере 0,03, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,06, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,09. Значение децитекс указанных филаментных нитей может быть достигнуто способом изобретения путем выбора более высокой КВжидк и/или КВтверд. Прочность на разрыв нитей из УВММПЭ изобретения предпочтительно составляет по меньшей мере 3,7 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 4,0 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,3 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,5 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,5 ГПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 6 ГПа. Прочность на разрыв в указанном диапазоне может быть достигнута, например,путем повышения КВобщ. Предпочтительно величина прочности на разрыв нитей из УВММПЭ составляет по меньшей мере 100 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 130 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 160 ГПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 190 ГПа. Преимущества нитей из УВММПЭ изобретения по сравнению с известными нитями из УВММПЭ,содержащими равное количество филаментных нитей из УВММПЭ, являются результатом меньших поперечных размеров и улучшенных механических свойств или комбинации механических свойств, например таких, как прочность при разрыве и/или эластичность. Неожиданно было установлено, что нити из УВММПЭ обладают преимуществами при использовании в виде полуфабрикатов и конечных изделий. Указанные изделия, в частности ткани, содержащие УВММПЭ нити изобретения, неожиданно демонстрируют повышенное звукопоглощение. Не связывая себя какой-либо теорией, изобретатели считают, что филаментные нити с ультранизким значением децитекс, образующие указанные нити, создают эффективную структуру воздушных микроканалов, обеспечивающих оптимальную воздухопроницаемость, необходимую для поглощения звуковой энергии. Дополнительное преимущество, основанное на наличии воздушных микроканалов, состоит в том, что указанные изделия дополнительно предоставляют повышенную термоизоляцию. Таким образом, УВММПЭ нити изобретения могут входить в различные полуфабрикаты и конечные изделия. В частности, такими изделиями могут быть ткани, включающие нити изобретения. Ткань может иметь любую известную структуру, произведенную из нитей, например тканую, вязаную, нетканую, например войлочную и т.п. УВММПЭ нити изобретения могут быть использованы в медицинских устройствах, обеспечивая особые преимущества в тех случаях, когда необходимы тонкие кабели, обладающие высокой прочностью на разрыв. Медицинские устройства содержат УВММПЭ нить изобретения, которая включает филаментные нити, имеющие остаточное содержание растворителей в количестве ниже 800 ч./млн, более предпочтительно указанное количество ниже 600 ч./млн, еще более предпочтительно ниже 300 ч./млн,наиболее предпочтительно ниже 100 ч./млн. Одним из примеров продукта, в котором использованы УВММПЭ нити по изобретению, является продукт для хирургического заживления ран, в частности хирургическая нить и медицинский кабель. Было установлено, что хирургическая нить и медицинский кабель, содержащие УВММПЭ нити по изобретению, обеспечивают очень хорошую прочность узла. Также было установлено, что эти устройства обеспечивают лучшее сохранение своих медицинских свойств. Также повышалась их гибкость, придавая указанной хирургической нити и кабелю лучшие свойства для манипулирования. Еще одним изделием, содержащим УВММПЭ нити изобретения, является сосудистый трансплантат. Такие сосудистые трансплантаты применяют, например, для замещения, шунтирования или укрепления больных или поврежденных участков вены или артерии. Было установлено, что сосудистые трансплантаты, содержащие УВММПЭ нити изобретения, в дополнение к их отличной прочности на разрыв обладают хорошей проницаемостью для кислорода, характеристиками врастания ткани, а также простотой манипулирования. Предпочтительно сосудистые трансплантаты изготовлены из вязаных или тканых непрерывных УВММПЭ нитей изобретения. Медицинское устройство может быть выполнено в форме сетки, включающей УВММПЭ нити изобретения. Преимущество такой сетки состоит в том, что е можно сделать более тонкой, чем известные сетки. Предпочтительно сетка связана путем сцепления каждого пересечения УВММПЭ нити и обеспечивает эластичность в обоих направлениях. Эта конструкция позволяет обрезать сетку до любой необходимой формы или размера без распутывания, и, кроме того, свойство двунаправленной эластичности обеспечивает адаптацию к различным стрессовым воздействиям, встречающимся в организме. Другим типом медицинского устройства, которое может включать нить в соответствии с изобретением, являются имплантируемые клапаны, такие как сердечные клапаны. Примерами производства и структур таких клапанов являются, например, те, что описаны в ЕР 08014686.3, включенном в описание посредством ссылки. УВММПЭ нить изобретения может входить в состав жгута. Предпочтительно по меньшей мере 50% от общей массы волокон, используемых для производства жгута, состоят из УВММПЭ нитей в соответствии с изобретением. Более предпочтительно жгут содержит по меньшей мере 75 мас.% УВММПЭ нитей изобретения, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно жгут содержит 100 мас.% УВММПЭ нитей изобретения. Оставшиеся нити в жгуте могут представлять собой нити, включающие филаментные нити, изготовленные из других материалов, пригодных для изготовления филаментных нитей, например таких, как металл, нейлон, полиэфир, арамид, других типов полиолефина и тому подобного или их комбинаций. Преимущество жгута изобретения состоит в том, что он при меньшей массе обеспечивает такую же прочность на разрыв, что и известный жгут. Композиционное изделие, содержащее УВММПЭ нить в соответствии с изобретением, содержит по меньшей мере один монослой, включающий УВММПЭ нити изобретения. Термин "монослой" относится к слою нитей или прядей, содержащему нити, находящиеся в одной плоскости. Монослой предпочтительно является однонаправленным монослоем, т.е. монослоем, включающим однонаправлено ориентированные нити, т.е. нити, находящиеся в одной плоскости, по существу, параллельно ориентированные. Преимущество применения нитей изобретения для получения такого монослоя состоит в том, что можно получить более тонкий монослой, чем известные монослои, включающие стандартные УВММПЭ нити. В другом воплощении композиционное изделие является многослойным композиционным изделием, содержащим множество однонаправленных монослоев, при этом направление волокон в каждом монослое предпочтительно повернуто под определенным углом по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Предпочтительно угол составляет по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 45, еще более предпочтительно по меньшей мере 75, наиболее предпочтительно угол составляет примерно 90. Нити по изобретению являются очень полезными в баллистических приложениях, в частности пуленепробиваемых изделиях, например бронежилетах, шлемах, твердых и гибких щитках, панелях для вкладышей или автомобильной арматуре и тому подобном. Композиционное изделие, содержащее нити УВММПЭ по изобретению, по существу, не содержит матриксного материала, такого как адгезивное средство или смола, для связывания УВММПЭ нитей. В данном воплощении нить связана путем прессования нити и/или слоев при температуре и времени, достаточных для осуществления связывания. Такое связывание может включать, по меньшей мере, частичное плавление УВММПЭ волокон. Было обнаружено, что УВММПЭ нити изобретения, демонстрирующие вышеупомянутую уникальную комбинацию свойств, пригодны для применения в других приложениях, например, таких как рыболовные лески и рыболовные сети, измельчительные сети, грузовые сети и барьеры, шнуры для кайта,зубная нить, струны для теннисных ракеток, брезент (например, брезент для палаток), тесьма, сепараторы батарей, конденсаторы, резервуары давления, футляры, автомобильное оборудование, ремни передачи энергии, материалы для постройки сооружений, устойчивые к разрезанию и прокалыванию и устойчивые к рассечению и истиранию изделия, защитные перчатки; композиционное спортивное оборудование, такое как лыжи, шлемы, байдарки, каноэ, велосипедные и лодочные покрышки и балки, диффузоры,высокоэффективная электроизоляция, антенные колпаки и тому подобное. Изобретение далее разъясняется с помощью следующих примеров и сравнительного эксперимента. Методы. Внутреннюю вязкость (ВВ) определяли в соответствии со способом РТС-179 (Hercules Inc. Rev.Apr. 29, 1982) при 135 С в декалине, время растворения составило 16 ч, с ДБПК (дитретичным бутилпаракрезолом) в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора, путем экстраполяции вязкости, изме-7 018379 ренной при различных концентрациях, до нулевой концентрации; Значение децитекс: плотность филаментных нитей в децитекс измеряли путем взвешивания 100 м филаментных нитей. Значение децитекс для филаментных нитей подсчитывали путем деления массы в миллиграммах на 10; Свойства прочности: прочность на разрыв (или прочность) и модуль упругости при растяжении(или модуль) устанавливали и определяли при комнатной температуре, т.е. около 20 С, на мультифиламентных нитях, как указано в ASTM D885M, с применением номинальной базовой длины волокна 500 мм, скоростью траверсы 50%/мин и фиксаторов Instron 2714 типа "Fibre Grip D5618C". На основе измеренной кривой растяжения-деформации определяли модуль как градиент между 0,3 и 1% растяжения. Для расчета модуля и прочности измеренную прочность на разрыв делили на титр, определенный при взвешивании 10 м нитей; значения в ГПа подсчитывали при условии плотности 0,97 г/см 3. Боковые цепи: число боковых цепей в образце УВММПЭ определяли с помощью ИКспектрометрии с преобразованием Фурье на прессованной пленке толщиной 2 мм, подсчитывая абсорбцию при 1375 см с применением калибровочной кривой, основанной на ЯМР измерениях (например, как в ЕР 0269151). Сравнительный пример. Готовили 9 мас.% раствор УВММПЭ гомополимера в декалине с УВММПЭ, содержащим менее 1 боковой группы на 1000 атомов углерода и ВВ 15,2 дл/г. Использовали 25 мм двойной червячный экструдер, оснащенный зубчатым насосом. Раствор УВММПЭ пряли при температуре 180 С через пластину с 64 отверстиями в атмосфере азота со скоростью 1,5 г/мин на отверстие. Отверстия имели исходный цилиндрический канал с диаметром 3 мм и отношением длина/диаметр 20, с последующей конической зоной сужения с углом конуса 60, заканчивающейся цилиндрическим каналом с диаметром 1 мм и отношением длина/диаметр 10. Соответственно, КВотв = 9(32/12). Жидкие филаментные нити поступали в водяную баню с поддерживаемой температурой около 30 С и с потоком воды примерно 70 л/ч, перпендикулярным филаментным нитям, поступающим в баню. Жидкие филаментные нити вытягивали с такой скоростью, что в воздушном зазоре 27 мм кратность вытяжки КВвз составляла около 42. Общая кратность вытяжки жидкости КВжидк составила примерно 378. Гелевые филаментные нити вытягивали с кратностью вытяжки КВгсл 1,1, а затем удаляли растворитель до образования твердых филаментных нитей с содержанием растворителя примерно 1 мас.% от исходного количества растворителя в растворе УВММПЭ. Далее гелевые филаментные нити поступали в печь при 135 С, где происходило испарение растворителя, и их вытягивали с кратностью вытяжки КВтверд 1 4. Далее твердые филаментные нити поступали во вторую печь, где вытягивались с кратностью вытяжки DRтверд 2 5 при температуре 153 С. Общая кратность вытяжки КВобщ (=КВжидкКВгелКВтверд 1 КВтверд 2) составила 7560. Параметры вышеописанного процесса вместе со свойствами полученной нити обобщены в таблице. Примеры 1-7. Сравнительный пример повторяли с вариациями, которые представлены в таблице. Параметры имели те же самые значения, как те, что приведены для сравнительного эксперимента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гель-прядения для производства мультифиламентных нитей из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (УВММПЭ) с высокой прочностью на разрыв, включающих филаментные нити с ультранизким значением децитекс, включающий стадии, на которых:a) готовят раствор УВММПЭ в растворителе;b) продавливают через фильеру в воздушный зазор раствор, полученный на стадии а), до образования жидких филаментных нитей; при этом фильера включает множество отверстий, и каждое отверстие включает по меньшей мере одну зону с постепенно уменьшающимся диаметром, а нисходящий диаметр отверстия, из которого раствор выходит в воздушный зазор, составляет от 0,1 до 1,5 мм;c) вытягивают жидкие филаментные нити с кратностью вытяжки жидкости КВжидк=КВотвКВвз, где КВотв и КВвз являются кратностью вытяжки в отверстиях и воздушном зазоре соответственно;d) охлаждают жидкие филаментные нити до образования гелевых филаментных нитей, содержащих растворитель; иe) удаляют, по меньшей мере частично, оставшуюся часть растворителя из гелевых филаментных нитей до образования твердых филаментных нитей, до, во время или после вытягивания твердых филаментных нитей с кратностью вытяжки КВтверд по меньшей мере 4; характеризующийся тем, что жидкие филаментные нити вытягивают с кратностью вытяжки жидкости КВжидк по меньшей мере 450, обеспечивая КВвз по меньшей мере 30. 2. Способ по п.1, в котором КВотв составляет от 5 до 20, a КВвз выбирают так, чтобы получить КВжидк по меньшей мере 450. 3. Способ по п.1 или 2, в котором КВжидк составляет по меньшей мере 500. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором КВобщ=КВжидкКВгелКВтверд составляет по меньшей мере 9000. 5. Мультифиламентная нить из УВММПЭ, полученная способом по любому из пп.1-4, имеющая прочность на разрыв по меньшей мере 3,5 ГПа и включающая филаментные нити со значением децитекс самое большее 0,5. 6. Нить по п.5, имеющая модуль прочности по меньшей мере 100 ГПа.