Модифицированная сера и продукт, содержащий модифицированную серу в качестве связующего

ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ 2008.06.04 МОДИФИЦИРОВАННАЯ СЕРА И ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ МОДИФИЦИРОВАННУЮ СЕРУ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО Изобретение предлагает модифицированную серу, включающую серу и содержащий полисульфид органосилан в количестве от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы, в которой суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от получаемой модифицированной серы и в которой содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу Антенс Джэни Биргитта Мария,Христова Денка Георгиева, Хамелинк Корнелис, Вербист Гай Лоде Магда Мария (NL) Воробьева Е.В. (RU) где а есть целое число в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает гидролизуемую группу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый изm и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). Изобретение, кроме того,предлагает способ для получения указанной модифицированной серы, серно-цементный продукт,включающий модифицированную серу, и способ его приготовления. Примечание: библиография отражает состояние при переиздании(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) 016420 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение предлагает модифицированную серу и серно-цементный продукт, содержащий модифицированную серу в качестве связующего. Изобретение, кроме того, предлагает способы получения модифицированной серы и серно-цементного продукта. Уровень техники Название "серно-цементный продукт" относится, как правило, к продукту, содержащему, по крайней мере, серу и какой-либо зернистый неорганический материал. Примерами серно-цементных продуктов являются серный цемент, серно-цементный раствор, серный бетон и расширенный серой асфальт. Расширенным серой асфальтом является асфальт, т.е. обычно заполнитель со связующим, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, в котором (асфальте) часть связующего заменена серой, обычно модифицированной серой. Чтобы улучшить долговечность серно-цементного продукта, сера может быть модифицирована с целью предотвращения аллотропного превращения тврдой серы путм добавления модификатора серы в процессе приготовления серно-цементного продукта. Модифицированную серу получают, как правило,смешением некоторой порции серы с модификатором серы (называемым также пластификатором серы). Такие модификаторы в уровне техники известны. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединения, которые образуют полисульфиды при смешивании с серой. Примерами соединений, которые образуют полисульфиды, являются нафталин или олефиновые соединения, такие как 5-этилиден-2-норборнен (ENB) или 5-винил-2-норборнен (VNB), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Модификаторы обычно добавляют в количестве в пределах от 0,1 до 10 вес.% в расчте на вес серы. Результатом действия модификатора является введение в объм серы полимерной серы. Присутствие полимерной серы оказывает влияние на характеристики кристаллизации серы и повышает е стойкость в отношении возникновения аллотропных конформаций. В WO 2006/134130 раскрыта модифицированная сера, содержащая в качестве модификатора либо 5-этилиден-2 норборнен и/или 5-винил-2-норборнен. Получаемый с использованием модифицированной серы бетон обладает более низким водопоглощением по сравнению с бетоном, не модифицированным серой. Получаемая при этом прочность на сжатие сопоставима с прочностью на сжатие немодифицированного бетона. В дополнение к применению модификатора серы известно также применение органосилана в качестве стабилизирующего агента в серно-цементных продуктах с целью улучшения водостойкости. Стабилизирующие агенты ингибируют или, по крайней мере, ослабляют кристаллизацию серы на поверхности зернистого неорганического материала. Таким образом, результатом добавления стабилизирующего агента является замедленная кристаллизация серы. Например, в US 4164428 раскрыта пластифицированная серная композиция, содержащая по меньшей мере 50 вес.% серы, пластификатор серы, тонко измельчнный зернистый минеральный суспендирующий агент и органосилановый стабилизирующий агент. Сообщается, что подходящие органосиланы имеют общую молекулярную формулу R-Si(OR')3, в которой R' обозначает низкомолекулярную алкильную группу, a R - органический радикал, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу, обычно связанную с атомом кремния через короткую алкильную цепочку. В качестве предпочтительного органосилана упоминается -меркаптопропилтриметоксисилан. Недостатками использования -меркаптопропилтриметоксисилана является то, что он очень токсичен и имеет весьма неприятный запах. Раскрытие изобретения В настоящей работе обнаружено, что возможно получение модифицированной серы, обладающей стойкостью к возникновению аллотропных конформаций, если сера модифицирована содержащими полисульфиды органосиланами, имеющими по меньшей мере две органосилильные группы. Кроме того,модифицированная сера характеризуется замедленной кристаллизацией в присутствии наполнителя и/или заполнителя. Соответственно настоящее изобретение относится к модифицированной сере, включающей в себя серу и содержащий полисульфид органосилан в количестве от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы, где в модифицированной сере суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от получаемой модифицированной серы и где содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу в которой а есть целое число в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает способную гидролизоваться группу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из m и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). Под упоминаемой здесь серой подразумевается немодифицированная, или элементная сера. Под упоминаемой здесь модифицированной серой подразумевается серная композиция, содержащая серу и модификатор серы. Преимуществом модифицированной серы, полученной с использованием содержащего полисульфид органосилана по меньшей мере c двумя органосилильными группами, является то, что содержащий-1 016420 полисульфид органосилан по меньшей мере с двумя органосилильными группами также действует как модификатор серы, т.е. оказывает влияние на характеристики кристаллизации серы и повышает стойкость в отношении аллотропных конформаций. Следовательно, имеется возможность получать модифицированную серу без дополнительного модификатора серы, достигая при этом желаемой степени модифицирования серы. Другим преимуществом модифицированной серы, получаемой с использованием содержащего полисульфид органосилана по меньшей мере c двумя органосилильными группами по сравнению с известным применением в качестве стабилизирующего агента -меркаптопропилтриметоксисилана, является то, что водопоглощение цемента или композита цемент/заполнитель, полученных с использованием в качестве связующего модифицированной серы, значительно ниже. Ещ одним преимуществом модифицированной серы согласно изобретению по сравнению с модифицированной серой, полученной с наиболее распространнным модификатором серы, т.е. с дициклопентадиеном, является более низкая токсичность содержащего полисульфид органосилана по меньшей мере c двумя органосилильными группами. В результате этого переработка содержащего полисульфид органосилана по меньшей мере c двумя органосилильными группами с образованием модифицированной серы является менее сложной, чем переработка дициклопентадиена. Ещ одним преимуществом модифицированной серы согласно изобретению является то, что она может быть использована в виде концентрата модифицированной серы, т.е. серной композиции с более высоким, чем это необходимо, содержанием модифицированной серы. Такой концентрат может быть приготовлен где-либо в удалнном месте и может быть разбавлен немодифицированной элементной серой до нужной концентрации в процессе приготовления, например, серного цемента или композита серный цемент/заполнитель. В ещ одном свом аспекте изобретение относится к способу приготовления модифицированной серы согласно изобретению, включающему смешивание серы с содержащим полисульфид органосиланом в количестве в пределах от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы, в которой (модифицированной сере) суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от получаемой модифицированной серы и в которой содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу в которой а есть целое число в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает гидролизуемую группу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый изm и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). В ещ одном свом аспекте изобретение предлагает серно-цементный продукт, содержащий зернистый неорганический материал и в качестве связующего модифицированную серу согласно изобретению. В ещ одном свом дополнительном аспекте изобретение предлагает способ приготовления серноцементного продукта согласно изобретению, включающий:(a) смешивание, по крайней мере, модифицированной серы согласно изобретению с зернистым неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавлена, в результате чего получают расплавленный серно-цементный продукт; и(b) отверждение расплавленного серно-цементного продукта, в результате чего получают серноцементный продукт. Детальное описание изобретения Модифицированная сера согласно изобретению включает серу и содержащий полисульфид органосилан. Содержащий полисульфид органосилан представляет собой содержащий полисульфид органосилан общей молекулярной формулы: В общей молекулярной формуле (1) а есть целое число в пределах от 2 до 8, преимущественно от 2 до 6; каждый из X и X' независимо обозначает гидролизуемую группу, преимущественно галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу, более предпочтительно низшую алкоксигруппу и ещ более предпочтительно алкоксигруппу с 1-4 атомами водорода, например метокси или этокси; каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из m и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). Предпочтительно, чтобы n имело то же значение, что и n', a m имело то же значение, что и m'. Предпочтительно, чтобы m и m', оба, были равны 1 или 2 и более предпочтительно, чтобы они оба были равны 1. X является преимущественно той же гидролизуемой группой, что и X'. Особенно предпочтительными органосиланами являются бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,бис-(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)трисульфид и бис-(3 триметоксисилилпропил)тетрасульфид. Модифицированная сера согласно изобретению включает содержащий полисульфид органосилан общей формулы (1). Этот содержащий полисульфид органосилан может действовать как стабилизирующий агент и как модификатор серы. Благодаря этому нет необходимости в добавлении к модифициро-2 016420 ванной сере какого-либо другого модификатора серы. Предпочтительно, чтобы суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляло от 90 до 100 вес.% от модифицированной серы в расчте на вес модифицированной серы. Более предпочтительно, чтобы суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляло от 95 до 100 вес.%, преимущественно от 97 до 100 вес.% и ещ более предпочтительно от 99 до 100 вес.% от получаемой модифицированной серы. В частности, предпочтительно, чтобы модифицированная сера согласно изобретению не содержала никакого другого модификатора серы, иного, чем содержащий полисульфид органосилан общей формулы (1). Следует иметь в виду, что сера в модифицированной сере согласно изобретению может быть получена из любого источника. Как правило, сера представляет собой элементную серу, получаемую в качестве побочного продукта при обессеривании сырой нефти, природного газа или руд. Элементная сера может содержать небольшие количества загрязнителей, например меркаптанов, обычно в концентрациях от нескольких миллиграммов до нескольких граммов на килограмм. Сера может включать содержащий полисульфид органосилан общей формулы (1) в количестве от 0,3 до 25 вес.%, преимущественно от 0,5 до 10 вес.% и более предпочтительно от 1,0 до 5 вес.%. Меньшее количество, т.е. меньше 0,3 вес.%, может иметь следствием пониженный по сравнению с желаемым модифицирующий эффект, состоящий в предотвращении аллотропного превращения тврдой серы. Большее количество содержащего полисульфид органосилана, т.е. больше 25 вес.%, может не раствориться в сере и/или получаемой при этом модифицированной сере. Получаемая таким образом модифицированная сера может в этом случае стать гетерогенным составом, который в меньшей степени подходит в качестве концентрата модифицированной серы. Следует иметь в виду, что, чтобы содержащий полисульфид органосилан действовал как стабилизирующий агент в присутствии неорганического наполнителя или заполнителя, достаточно примешать содержащий полисульфид органосилан в количествах от 0,01 до 0,2 вес.% в расчте на вес неорганического наполнителя и/или заполнителя. Модифицированную серу согласно изобретению получают смешиванием серы с содержащим полисульфид органосиланом общей формулы (1). Серу и содержащий полисульфид органосилан смешивают в количестве от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы с образованием модифицированной серы, в которой суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от полученной модифицированной серы. Содержащий полисульфид органосилан может быть смешан с серой любым известным в технике способом. Вначале, чтобы облегчить смешивание с серой, содержащий полисульфид органосилан может быть растворн в небольшом количестве растворителя, например спирта или углеводорода. Предпочтительно, чтобы растворитель имел температуру кипения, при которой бы он испарялся на стадии смешивания. Серу и содержащий полисульфид органосилан смешивают преимущественно при температуре выше температуры плавления серы, т.е. выше 120 С, и ниже температуры кипения модификатора. Модифицированную серу согласно изобретению можно приготовить смешиванием серы с содержащим полисульфид органосиланом согласно общей формуле (1) при любой подходящей температуре, преимущественно при температуре в пределах от 120 до 150 С, более предпочтительно от 130 до 140 С. В том случае, когда серу и содержащий полисульфид органосилан смешивают при температуре,при которой сера расплавлена, получаемая модифицированная сера может быть охлаждена до температуры, при которой сера затвердевает. Модифицированная сера согласно изобретению в особенности подходит для использования в серно-цементном продукте, содержащем модифицированную серу в качестве связующего. Примерами таких серно-цементных продуктов являются серный цемент и композиты серный цемент/заполнитель, такие как серно-цементный раствор, серный бетон и расширенный серой асфальт. Таким образом, изобретение относится также к серно-цементным продуктам, содержащим зернистый неорганический материал и в качестве связующего модифицированную серу согласно изобретению. Серный цемент в технике известен и, как правило, содержит модифицированную серу, обычно в количестве не менее 25 вес.%, и наполнитель. Обычными наполнителями серного цемента являются зернистые неорганические материалы со средним размером частиц в пределах от 0,1 мкм до 0,1 мм. Содержание наполнителя в серном цементе может варьировать в широких пределах, но, как правило, лежит в диапазоне от 0,5 до 50 вес.% в расчте на общий вес цемента. Выражение "композиты серный цемент/заполнитель" относится к композитам, содержащим как серный цемент, так и заполнитель. Примерами композитов серный цемент/заполнитель являются серноцементный раствор, серный бетон и расширенный серой асфальт. Цементный раствор содержит тонкий заполнитель, в основном с частицами, имеющими средний диаметр от 0,1 до 5 мм, например песок. Бетон содержит крупный заполнитель, в основном с частицами, имеющими средний диаметр от 5 до 40 мм,например гравий или скальную породу. Расширенным серой асфальтом является асфальт, т.е. в основном заполнитель со связующим, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, где часть связующего заменена серой, как правило модифицированной серой.-3 016420 В том случае, когда серно-цементным продуктом является серный цемент, зернистый неорганический материал является неорганическим наполнителем. В том случае, когда серно-цементным продуктом является композит серный цемент/заполнитель, зернистый неорганический материал может быть наполнителем или заполнителем. Зернистый неорганический материал, который связан модифицированной серой, может быть любым зернистым неорганическим материалом, известным в качестве наполнителя или заполнителя для серного цемента. Предпочтительно, чтобы зернистый неорганический материал имел на своей поверхности оксидные или гидроксильные группы. Примерами подходящих зернистых неорганических материалов являются кремнезм, зола-унос, известняк, кварц, оксид железа, глинозм,оксид титана, углеродная сажа, гипс, тальк или слюда, песок, гравий, скальная порода и силикаты металлов. Такие силикаты металлов образуются, например, при нагревании шлама, содержащего тяжлые металлы, с целью иммобилизации металлов. Более предпочтительно, чтобы зернистым неорганическим материалом был кремнезм или силикат. Примерами таких кремнезмов или силикатов являются кварц,песок, силикаты металлов (например, слюда). В том случае, когда силикаты металлов, образованные при нагревании шлама с целью иммобилизации тяжлых металлов, используют в качестве зернистого неорганического материала, тепло, содержащееся в нагретом шламе, можно полезно использовать в процессе получения серно-цементного продукта согласно изобретению. Это можно выполнить, например, используя водяной пар, образующийся при охлаждении силикатов металлов с целью нагрева серы или ингредиентов процесса настоящего изобретения. Предпочтительно, когда серно-цементный продукт включает содержащие полисульфиды органосиланы в пределах от 1 до 7 вес.% в расчте на вес серы. Такого количества достаточно для получения стойкости в отношении аллотропных конформаций и замедленной кристаллизации в присутствии зернистого неорганического материала, такого как наполнитель и/или заполнитель. Серно-цементный продукт в особенности пригоден в качестве серного цемента, серного цементного раствора, серного бетона или расширенного серой асфальта. Серно-цементные продукты согласно изобретению получают смешиванием модифицированной серы согласно изобретению с зернистым неорганическим материалом и, возможно, с дополнительным количеством серы. Следует иметь в виду, что какие компоненты и в каких количествах следует смешивать,зависит от целевого продукта. В процессе приготовления серно-цементного продукта согласно изобретению серно-цементный продукт готовят смешиванием на стадии (а), по крайней мере, модифицированной серы согласно изобретению и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера расплавлена, в результате чего получают расплавленный серный цемент или смесь расплавленного серного цемента с заполнителем. На стадии (b) после стадии смешивания (а) расплавленный серный цемент или смесь расплавленного серного цемента с заполнителем выдерживают для отверждения. Как правило, затвердевание происходит в результате самопроизвольного охлаждения связанного расплавленной серой продукта до температуры ниже температуры плавления серы. На стадии (а) зернистый неорганический материал, т.е. неорганический наполнитель и/или неорганический заполнитель, смешивают с модифицированной серой. В случае процесса приготовления серного цемента зернистый неорганический материал является неорганическим наполнителем. В случае процесса приготовления композита серный цемент/заполнитель зернистый неорганический материал может быть наполнителем и заполнителем. Смешивание проводят при температуре, при которой сера расплавлена, т.е., как правило, выше 120 С, преимущественно в пределах от 120 до 150 С и более предпочтительно от 130 до 140 С. Условия,в которых зернистый неорганический материал смешивается с модифицированной серой, преимущество являются такими, которые позволяют содержащемуся в модифицированной сере органосилану реагировать с зернистым неорганическим материалом. Время реакции лежит, как правило, в пределах от 20 мин до 3 ч, преимущественно от 30 мин до 2 ч. Сера и, возможно, дополнительное количество зернистого неорганического материала могут быть смешаны с модифицированной серой и зернистым неорганическим материалом на стадии (а). Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что в нм не требуется никакого дополнительного модификатора серы и/или стабилизирующего агента, как это имеет место в способах приготовления связанного серой продукта, в которых используют различные модификатор и/или агент сочетания. Предпочтительно, чтобы все ингредиенты связанного серой продукта были смешаны при температуре, при которой сера является жидкой. Модифицированную серу смешивают с зернистым неорганическим материалом в таком количестве,чтобы серно-цементный продукт включал содержащие полисульфиды органосиланы в пределах от 1 до 7 вес.% в расчте на вес серы. При приготовлении серно-цементного продукта согласно изобретению предпочтительно использование концентрата модифицированной серы, т.е. модифицированной серы, которая была приготовлена с большим количеством модификатора, чем то количество, которое рассчитывают иметь в серноцементном продукте. В этом случае при приготовлении серно-цементного продукта с зернистым неорга-4 016420 ническим материалом смешивают модифицированную серу и дополнительную серу. Преимущество использования концентрата модифицированной серы состоит в пониженных расходах на транспортировку,если производство модифицированной серы и связанного серой продукта осуществляется в разных местах. Преимущественно используют концентрат модифицированной серы, приготовленный смешиванием серы с 5-25 вес.% содержащего полисульфид органосилана и более предпочтительно с 7-10 вес.% в расчте на вес серы. Примеры Далее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими изобретения примерами. Приготовление образцов и техника эксперимента. Калориметрические опыты на разных образцах проводились с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) ТА DSC Robot Q1000. Небольшое количество (примерно 7-10 мг) образца заплавляют в капсулах большого объма и выполняют следующий экспериментальный протокол: изменение температуры от 25,00 до 140,00 С со скоростью 10,00 С/мин (первый нагрев); изотермическая фаза в течение 5,00 мин; изменение температуры до 10,00 С со скоростью 10,00 С/мин (охлаждение); изотермическая фаза в течение 1,00 мин; изменение температуры до 140,00 С со скоростью 10,00 С/мин (второй нагрев). Завершение. Образцы Весовые проценты модификатора и кварцевого наполнителя даются от веса серы. Образцы были приготовлены плавлением серы при температуре приблизительно 135 С с последующим добавлением модификатора/стабилизирующего агента и/или кварцевого наполнителя. Результаты. Модифицированная сера. Кристаллизационные характеристики серы не модифицированной и модифицированной TESPT,ENB и 3-меркаптопропилтриметоксисиланом прослеживали с помощью калориметрических измерений(ДСК-измерений). Наблюдаемые температуры кристаллизации и плавления приведены в табл. 1. В то время как немодифицированная сера обнаруживает в закристаллизованной сере две кристаллические модификации, наблюдаемые в виде двух пиков плавления, все образцы модифицированной серы обнаруживают только одну модификацию. Во время операции охлаждения можно было наблюдать,что кристаллизационный пик для образца МВЕ 02 является острым и узким, свидетельствуя об очень быстрой кристаллизации, в то время как кристаллизационные пики МВТ 02 и МВМ 02 являются широкими,свидетельствуя о медленной кристаллизации. Общее количество закристаллизованной серы почти одинаково для всех образцов модифицированной серы, на что указывает площадь поверхности под пиками. Во время последующего нагревания сера, модифицированная TESPT, т.е. образец МВТ 02, плавится при значительно более низкой температуре (приблизительно 107 С) по сравнению с образцами МВЕ 02 и МВМ 02. Температуру плавления МВТ 02 определяют, как правило, для орторомбической кристаллической структуры. Температура плавления образцов МВЕ 02 и МВМ 02, т.е. 116-117 С, указывает на присутствие нестабильной, несколько разупорядоченной моноклинной структуры. Из этих результатов можно заключить, что TESPT как модификатор лучше или, по крайней мере, не хуже, чем ENB. В модифицированной с помощью TESPT сере кристаллизация серы нарушена и протекает медленно. Образующаяся орторомбическая кристаллическая структура более предпочтительна, поскольку орторомбическая фаза является фазой, устойчивой при комнатной температуре, и при хранении можно надеяться на отсутствие каких-либо фазовых превращений. Модифицированная сера, содержащая наполнитель. К образцам добавляют небольшое количество кварца, т.е. 1 вес.% в расчте на количество серы в образце, и прослеживают влияние наполнителя на функцию модификаторов. В табл. 2 приведены результаты ДСК-измерений при первом нагреве образцов МВ-Q01, MBT02Q01, MBE02-Q01 и MBM02-Q1. Две кристаллические модификации в закристаллизованной сере наблюдаются для всех образцов (в виде двух пиков плавления). В образце MBE02-Q01, однако, наблюдаются два пика плавления, которые сдвинуты друг к другу без чткого перехода между кристаллическими модификациями. Общая площадь пика, которая непосредственно связана с кристалличностью, почти одна и та же для образцов MB-Q01,MBT02-Q01 и MBM02-Q01. Однако общая площадь пика образца MBE02-Q01 имеет несколько меньшее-5 016420 значение. В табл. 2 приведены результаты ДСК-измерений при первом охлаждении образцов MB-Q01,MBT02-Q01, MBE02-Q01 и MBM02-Q01. В процессе охлаждения у всех образцов, за исключением образца MBM02-Q01, появляется только один кристаллизационный пик. Из образцов с единственным кристаллизационным пиком первым кристаллизуется немодифицированный образец МВ-Q01 и вслед за ним MBE02-Q01 и MBT02-Q01. На основании того факта, что температура кристаллизации у MBE02-Q01 выше, чем у MBT02-Q01,можно сделать заключение, что использование TESPT снижает образование центров кристаллизации серы в большей степени, чем использование ENB. Можно также сделать вывод, что присутствие небольшого количества кварцевого наполнителя усиливает эффект модифицирования с помощью TESPT, что выражается в том, что MBT02-Q01 кристаллизуется раньше МВТ 02. Это позволяет предположить хорошее взаимодействие между кварцем и TESPT,что согласуется с функцией TESPT как стабилизирующего агента. TESPT образует покрытие на поверхности кварцевого наполнителя и, таким образом, предотвращает кристаллизацию серы на этой поверхности, результатом чего становится замедленная кристаллизация. Другое указание на хорошее взаимодействие между TESPT и кварцем может следовать из того факта, что температура кристаллизации MB-Q01 выше температуры кристаллизации MBT02-Q01, свидетельствуя о том, что активность образования центров кристаллизации (т.е. взаимодействия кварц-сера) тормозится взаимодействиями кварца с TESPT. На основании относительно высокой температуры кристаллизации образца МВЕ 02-Q01 можно заключить, что указанный механизм не имеет места, когда в качестве модификатора используется ENB. Последний взаимодействует только с серой и позволяет кварцевому наполнителю действовать в качестве центра кристаллизации. Следствием этого может стать преждевременная кристаллизация. В случае MBT02-Q01 и MBM02-Q01 образование центров кристаллизации начинается при приблизительно одной и той же температуре, указывая на хорошее взаимодействие между 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и кварцевым наполнителем. Как уже говорилось выше, такое взаимодействие может предотвращать кристаллизацию серы на поверхности кварцевого наполнителя и, следовательно,приводить к торможению кристаллизации. Существенное различие в случае с MBT02-Q01 состоит в том, что MBT02-Q01 имеет второй фазовый переход при более низкой температуре, что может стать причиной сжатия материала. К тому же, на последующей кривой нагрева в случае MBM02-Q01 появляются два пика плавления (при 106 и 119 С),которые сопоставимы с пиками плавления элементной серы (см. табл. 1, образец MB). Поскольку же другие образцы, приготовленные с использованием в качестве модификатора TESPT или ENB, обнаруживают только один пик, можно сделать вывод, что добавление к сере 3-меркаптопропилтриметоксисилана в присутствии кварцевого наполнителя не приведт к желаемому модифицированию серы, в то время как TESPT и ENB являются хорошими модификаторами серы. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Модифицированная сера, включающая серу и содержащий полисульфид органосилан в количестве от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы, где суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от полученной модифицированной серы и где содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу где а есть целое число в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из m и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). 2. Модифицированная сера по п.1, где суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 95 до 100 вес.%, предпочтительно от 97 до 100 вес.% и ещ более предпочтительно от 99 до 100 вес.% от полученной модифицированной серы. 3. Модифицированная сера по п.1 или 2, включающая содержащий полисульфид органосилан в пределах от 0,5 до 10 вес.% от веса серы и более предпочтительно от 1,0 до 5 вес.%.-6 016420 4. Модифицированная сера по любому из предыдущих пунктов, где содержащим полисульфид органосиланом является бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. 5. Способ приготовления модифицированной серы по любому из предыдущих пунктов, включающий смешивание серы с содержащим полисульфид органосиланом в количестве в пределах от 0,3 до 25 вес.% в расчте на вес серы, при этом в модифицированной сере суммарное количество серы и содержащего полисульфид органосилана составляет от 90 до 100 вес.% от полученной модифицированной серы и где содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу где а есть целое число в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из m и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). 6. Способ по п.5, в котором серу и содержащий полисульфид органосилан смешивают при температуре, при которой сера расплавлена. 7. Серно-цементный продукт, содержащий зернистый неорганический материал и модифицированную серу по любому из пп.1-4 в качестве связующего. 8. Серно-цементный продукт по п.7, включающий содержащие полисульфиды органосиланы в пределах от 1 до 7 вес.% в расчте на вес серы. 9. Способ приготовления серно-цементного продукта по п.7 или 8, включающий следующие стадии:(a) смешивание, по крайней мере, модифицированной серы по любому из пп.1-4 с зернистым неорганическим материалом при температуре, при которой сера является расплавленной, в результате чего получают расплавленный серно-цементный продукт; и(b) отверждение расплавленного серно-цементного продукта, в результате чего получают серноцементный продукт. 10. Способ по п.9, в котором на стадии (а) примешивают дополнительное количество серы.