Строительный материал, содержащий модифицированную серу в качестве связующего вещества

012455 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к модифицированной сере и материалу, содержащему модифицированную серу в качестве связующего вещества, приготовленному путем смешивания такой модифицированной серы, наполнителя и/или заполнителя и, необязательно, элементарной серы при температуре выше температуры плавления серы и отверждения полученной смеси путем охлаждения смеси до температуры ниже температуры плавления серы. Уровень техники Обычные строительные материалы, такие как строительный раствор или бетон, основанные на портландцементе, имеют хорошую долговечность в щелочных условиях. Однако их кислотостойкость является недостаточной. В кислых условиях могут использоваться строительные материалы с серой в качестве связующего вещества, поскольку данные материалы показывают очень хорошую стабильность в кислых условиях. Щелочная устойчивость серосвязанных продуктов, однако, недостаточна, особенно если сравнивать с продуктами портландцемента. В серосвязанных материалах, таких как серный цемент или композиты серный цемент-заполнитель, в качестве связующего вещества используется элементарная сера. Серу, используемую в таких продуктах, обычно модифицируют или пластифицируют для предотвращения аллотропного превращения твердой серы. Модифицированную серу обычно готовят путем реакции части серы с модификатором серы, называемым также пластификатором серы. Известной категорией модификаторов серы являются олефиновые вещества, которые сополимеризуются с серой. Известными примерами таких олефиновых модификаторов серы являются дициклопентадиен, лимонен,стирол или нафталин. Например, делается ссылка на В.R. Currell et al. "Plasticization of Sulfur" в J.R. WestNo. 140, Am. Chem. Soc, Washington, 1975, стр. 1-17. Пластифицированная или модифицированная сера может использоваться в виде так называемого концентрата, т.е. серы, прореагировавшей с относительно большим количеством модификатора. Для приготовления серосвязанного продукта, например бетона, концентрат затем перемешивают при температуре выше температуры плавления серы с добавочной серой, наполнителем и заполнителем и отверждают. Краткое описание изобретения К настоящему времени было найдено, что цемент или основанные на цементе строительные материалы, показывающие хорошую долговечность как в кислых, так и в щелочных средах, могут быть получены, если в качестве связующего вещества используется сера, модифицированная с 5-этилиден-2 норборненом или 5-винил-2-норборненом в определенных количествах. Известно применение этилиденнорборнена или 5-винилнорборнена в качестве модификаторов серы. В Research Disclosure no. 22924, 1983, упоминается, что этилиденнорборнен или 5-винилнорборнен могут использоваться как пластификатор серы. В примерах пластифицированная сера приготовляется путем реакции элементарной серы с 40-43 мас.% олефиновых пластификаторов (в виде смеси, содержащей этилиденнорборнен и 5-винилнорборнен) от массы серы. Получающаяся пластифицированная сера представляет собой черное стекловидное твердое вещество и, таким образом, не пригодна для дальнейшей переработки в серосвязанные продукты, такие как цемент, строительный раствор или бетон. К настоящему времени было найдено, что если используемые олефиновые модификаторы содержат по меньшей мере 50 мас.% 5-этилиден-2-норборнена или 5-винил-2-норборнена и общая концентрация олефинового модификатора не превышает 20 мас.% серы на любой стадии процесса приготовления модифицированной серы, получается такая модифицированная сера, что при использовании в серосвязанных продуктах приводит к серосвязанным продуктам, которые являются как кислотно-, так и щелочно-устойчивыми. Таким образом, настоящее изобретение относится к модифицированной сере, приготовленной путем смешивания расплавленной элементарной серы с одним или более олефиновых модификаторов серы, где по меньшей мере 50 мас.% олефиновых модификаторов серы представляют собой 5-этилиден-2 норборнен и/или 5-винил-2-норборнен и где общее количество олефиновых модификаторов серы находится в интервале от 0,1 до 20 мас.% от массы серы. Преимуществом модифицированной серы согласно изобретению является ее высокая щелочная устойчивость. Как модифицированная сера непосредственно, так и приготовленные на ее основе серосвязанные продукты, имеют удивительно высокую щелочную устойчивость. Другими преимуществами модифицированной серы согласно изобретению по сравнению с модифицированной серой, приготовленной на основе самых обычных модификаторов серы, т.е. дициклопентадиена, являются меньшая токсичность и более высокая стабильность 5-этилиден-2-норборнена и 5 винил-2-норборнена. В результате переработка 5-этилиден-2-норборнена и/или 5-винил-2-норборнена в модифицированную серу является менее усложненной, чем переработка дициклопентадиена. Другое преимущество модифицированной серы согласно изобретению состоит в том, что она имеет светлый цвет. В результате серосвязанные продукты, в которых используется модифицированная сера настоящего изобретения, светлого цвета и могут быть окрашены в желаемый цвет. В другом аспекте изобретение относится к продукту, содержащему модифицированную серу в ка-1 012455 честве связующего вещества, который приготавливают путем смешивания модифицированной серы, как определено выше, наполнителя и/или заполнителя и, необязательно, элементарной серы при температуре выше температуры плавления серы и отверждения смеси, полученной при охлаждении смеси до температуры ниже температуры плавления серы. Подробное изложение изобретения Модифицированную серу согласно настоящему изобретению приготавливают путем смешивания расплавленной элементарной серы с одним или более олефиновых модификаторов серы. По меньшей мере 50 мас.% олефиновых модификаторов серы, смешанных с элементарной серой, составляют 5 этилиден-2-норборнен и/или 5-винил-2-норборнен. Приготовление модифицированной серы известно в технологии. Плавленую элементарную серу и один или более модификаторов смешивают при температуре выше температуры плавления серы, то есть выше 120 С, и ниже температуры кипения модификатора, чтобы дать возможность части серы взаимодействовать с модификаторами. Как правило, температура находится в интервале от 120 до 150 С. Модифицированная сера согласно настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешивания серы и модификаторов при любой подходящей температуре, предпочтительно при температуре в интервале от 120 до 150 С, более предпочтительно от 130 до 140 С. Элементарная сера, которую смешивают с модификаторами при приготовлении модифицированной серы согласно изобретению, может быть получена из любого источника. Как правило, элементарная сера является элементарной серой, полученной в качестве побочного продукта обессеривания сырой нефти,природного газа или руд. Элементарная сера может содержать небольшие количества примесей, например меркаптанов,обычно в концентрации, изменяющейся в пределах от нескольких миллиграммов до нескольких граммов на килограмм. Общее количество олефиновых модификаторов серы, смешанных с серой в процессе приготовления модифицированной серы, находится в интервале от 0,1 до 20 мас.% от массы серы. Меньшее количество,то есть менее 0,1 мас.%, не обеспечило бы желательного эффекта модификации, т.е. предотвращения аллотропного превращения твердой серы. Большее количество олефиновых модификаторов серы, т.е. более 20 мас.%, привело бы к модифицированной сере с нежелательными механическими свойствами и нежелательного темного цвета. Кроме того, полученная таким образом модифицированная сера больше не является растворимой в дополнительной плавленой элементарной сере и, таким образом, не может использоваться как концентрат модифицированной серы. Преимущество применения 5-этилиден-2-норборнена и/или 5-винил-2-норборнена в качестве модификатора вместо самого обычного олефинового модификатора, т.е. дициклопентадиена, заключается в более легкой переработке. Димер дициклопентадиена во время переработки превращается обратно в его летучий мономер и поэтому должен реагировать с серой в условиях возврата реагента. Реакция 5 этилиден-2-норборнена или 5-винил-2-норборнена с серой может иметь место при температуре ниже ее температуры кипения и, таким образом, приготовление модифицированной серы может осуществляться без возврата модификатора. Другое преимущество состоит в том, что токсичность 5-этилиден-2 норборнена и 5-винил-2-норборнена намного ниже токсичности дициклопентадиена. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80 мас.% олефиновых модификаторов, смешанных с плавленой серой, являлось 5-этилиден-2-норборненом и/или 5-винил-2-норборненом, более предпочтительно, чтобы никакие другие олефиновые модификаторы, кроме 5-этилиден-2-норборнена и/или 5 винил-2-норборнена, не использовались в приготовлении модифицированной серы согласно изобретению. Еще более предпочтительно 5-этилиден-2-норборнен является единственным используемым модификатором. Модифицированная сера согласно изобретению является особенно пригодной для использования в продуктах, содержащих модифицированную серу в качестве связующего вещества. Примерами таких серосвязанных продуктов являются серный цемент и композиты серный цемент-заполнитель, такие как серный строительный раствор или наполненный серой асфальт. Серный цемент известен в технологии и обычно содержит модифицированную серу, обычно в количестве по меньшей мере 50 мас.%, и наполнитель. Обычные наполнители серного цемента представляют собой гранулированный неорганический материал со средним размером частиц в интервале от 0,1 мкм до 0,1 мм. Примерами таких наполнителей серного цемента являются летучая зола, известняк,кварц, железная руда, оксид алюминия, диоксид титана, графит, гипс, тальк, слюда или их комбинации. Содержание наполнителя серного цемента может изменяться в широких пределах, но обычно находится в интервале от 5 до 50 мас.% от общей массы цемента. Ссылка в настоящем документе на композиты серный цемент-заполнитель относится к композиту,содержащему как серный цемент, так и заполнитель. Примерами композитов серного цемента являются серные строительные растворы, серный бетон и наполненный серой асфальт. Строительный раствор содержит мелкий заполнитель, обычно с частицами, имеющими средний диаметр между 0,1 и 5 мм, например песок. Бетон содержит крупный заполнитель, обычно с частицами, имеющими средний диаметр ме-2 012455 жду 5 и 40 мм, например гравий или камень. Наполненный серой асфальт представляет собой асфальт,т.е. в основном заполнитель со связующим веществом, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, где часть связующего вещества была заменена серой, обычно модифицированной серой. Серосвязанные продукты согласно изобретению приготавливаются путем смешивания модифицированной серы согласно изобретению с наполнителем и/или заполнителем и необязательно дополнительной элементарной серой. Будет понятно, что какие компоненты в каком количестве будут смешаны,зависит от желаемого продукта и от количества продукта реакции серы с модификатором в модифицированной сере. Предпочтительно количество олефинового модификатора, используемого при приготовлении модифицированной серы, не превышает 5 мас.% от массы серы в конечном продукте, т.е. серосвязанном продукте. Ссылка в настоящем документе на массу серы в серосвязанном продукте представляет собой общее количество используемой серы, т.е. количество серы, смешанной с модификатором(ами) при приготовлении модифицированной серы и количество серы, которую необязательно смешивают с модифицированной серой и наполнителем/заполнителем при приготовлении продукта. Было найдено, что использование количества олефиновых модификаторов ниже 5 мас.% от количества серы в конечном продукте приводит к устойчивому продукту с хорошими механическими свойствами, который долговечен при воздействии щелочных или кислотных условий. Преимущество использования относительно малого количества олефиновых модификаторов заключается в том, что минимизируется время, необходимое для затвердевания. Предпочтительно количество используемых олефиновых модификаторов находится в интервале от 0,1 до 4,0 мас.% от общей массы серы в продукте, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 мас.%. Предпочтительно так называемый концентрат модифицированной серы используется при приготовлении серосвязанного продукта согласно изобретению, то есть модифицированной серы, которая была приготовлена с количеством модификатора более высоким, чем желательно в серосвязанном продукте. В этом случае модифицированная сера и элементарная сера смешиваются с наполнителем и/или заполнителем при приготовлении серосвязанного продукта. Преимущество начального этапа с концентратом модифицированной серы состоит в том, что расходы на транспортировку ограничены, если модифицированная сера производится в другом месте, чем серосвязанный продукт. Предпочтительно используется концентрат модифицированный серы, приготовленый путем смешивания серы с 5 до 15 мас.% олефинового модификатора, более предпочтительно от 7 до 12 мас.% от массы серы. Альтернативно, может использоваться модифицированная сера, уже содержащая всю имеющуюся в наличии серу в получающемся серосвязанном продукте. В этом случае предпочтительно используется модифицированная сера, приготовленная при смешивании серы с 0,1 до 5,0 мас.% олефинового модификатора, более предпочтительно с 0,1 до 4,0 мас.% олефинового модификатора, даже предпочтительно с 0,1 до 3,0 мас.% олефинового модификатора. Является предпочтительным, чтобы модифицированная сера, используемая для приготовления серосвязанного продукта, модифицировалась без других олефиновых модификаторов, кроме 5-этилиден-2 норборнена и/или 5-винил-2-норборнена. Если модифицированная сера, однако, была модифицирована со смесью 5-этилиден-2-норборнена или 5-винил-2-норборнена и других олефиновых модификаторов,является предпочтительным, чтобы количество других модификаторов составляло самое большее 1 мас.% от общей массы серы в серосвязанном продукте. Если в приготовлении модифицированной серы согласно изобретению используется один или более олефиновых модификаторов, отличных от 5-этилиден-2-норборнена или 5-винил-2-норборнена, он может быть любым олефиновым модификатором серы, известным в технологии, например дициклопентадиеном, циклопентадиеном, стиролом, дипентеном, олигомерами дициклопентадиена или комбинацией двух или более данных модификаторов. Примеры Изобретение далее поясняется посредством следующих неограничивающих примеров. Пример 1. Определяли щелочную устойчивость немодифицированной серы и модифицированной серы. Приготовление модифицированной серы Первую модифицированную серу (образец 1; по изобретению) приготовили следующим образом. Навеску элементарной серы помещали в стеклянную пробирку. Серу плавили путем помещения пробирки в масляную баню при 135 С. Добавляли навеску 5-этилиден-2-норборнена (5 мас.% от массы серы) и перемешивали жидкость в течение 3 ч. Затем пробирку вынимали из масляной бани и заливали жидкость в цилиндрическую матрицу и предоставили возможность затвердеть при комнатной температуре. Вторую модифицированную серу (образец 2; по изобретению) приготовили следующим образом. Навеску элементарной серы помещали в стеклянную пробирку. Серу плавили путем помещения пробирки в масляную баню при 150 С. Добавляли навеску 5-этилиден-2-норборнена (10 мас.% от массы серы) и перемешивали жидкость в течение одного часа. Затем пробирку вынимали из масляной бани и заливали-3 012455 жидкость в цилиндрическую матрицу и предоставляли возможность затвердеть при комнатной температуре. Затем приготовляли модифицированную серу, содержащую 1,0, 2,5, 5,0 и 7,5 мас.% 5-этилиден-2 норборнена, соответственно (образцы от 3 до 6; все по изобретению), путем перемешивания образца 2 с дополнительной элементарной серой при температуре 130 С. Каждую смесь перемешивали при данной температуре в течение 5 мин и затем заливали в цилиндрическую матрицу и давали возможность затвердеть при комнатной температуре. Другую модифицированную серу (сравнительный образец 7; не по изобретению) приготовили путем взвешивания элементарной серы и 10 мас.% от массы серы коммерчески доступного модификатора серы STX (от STARcrete Technologies Inc.) в пробирке, которую помещали в масляную баню, нагретую до 150 С. Смесь перемешивали в течение 10 мин. Затем пробирку вынимали из масляной бани, а жидкость заливали в цилиндрическую матрицу и давали возможность затвердеть при комнатной температуре. Образец немодифицированной серы (сравнительный образец 8; не по изобретению) приготовили путем плавления элементарной серы помещением пробирки с элементарной серой на 10 мин при перемешивании в масляную баню, нагретую до 150 С. Затем плавленую серу заливали в цилиндрическую матрицу и давали сере возможность затвердеть при комнатной температуре. Щелочная устойчивость Щелочную устойчивость модифицированной серы, приготовленной как описано выше, определяли путем размещения цилиндров в растворе 5 М NaOH в воде. Потерю массы (мас.% от начальной массы образца) цилиндров измеряли через 15 и через 20 дней в 5 М растворе NaOH. Результаты показаны в табл. 1. Таблица 1 Потеря массы модифицированной серы при нахождении в погруженном состоянии в 5 М NaOH Пример 2. Определяли щелочную устойчивость строительных растворов, приготовленных с немодифицированной серой и модифицированной серой. Приготовление серного строительного раствора Строительные растворы, содержащие 50 мас.% сухого песка (Normsand), 30 мас.% сухого наполнителя (кварц) и 20 мас.% модифицированной или немодифицированной серы приготовили путем перемешивания ингредиентов при 150 С до получения гомогенной смеси. Затем смесь вылили в стальную изложницу, предварительно нагретую до 150 С. Применили давление (от 0,25 до 0,5 т), пока капельки серы не стали видны у основания матрицы. Образованные таким образом цилиндры строительного раствора затем извлекали из формы. Приготовили три различных строительных раствора, каждый с различной серой. Строительный раствор 1 включал немодифицированную элементарную серу (не по изобретению). Смешивали сухой песок в количестве 50 мас.%, сухой кварц в количестве 30 мас.% и элементарную серу в количестве 20 мас.%. Строительный раствор 2 включал серу, модифицированную с 11 мас.% STX(не по изобретению). Смешивали сухой песок в количестве 50 мас.%, сухой кварц в количестве 30 мас.%,элементарную серу в количестве 18 мас.% и модификатор STX в количестве 2 мас.%. Строительный раствор 3 включал серу, модифицированную с 2,5 мас.% 5-этилиден-2-норборненом(по изобретению). Смешивали сухой песок в количестве 50 мас.%, сухой кварц в количестве 30 мас.%,элементарную серу в количестве 15 и 5 мас.% модифицированной серы, приготовленной с 10 мас.% 5 этилиден-2-норборнена. Модифицированную серу приготовили с 10 мас.% 5-этилиден-2-норборнена, как в образце 2 в примере 1. Щелочная устойчивость Строительные растворы находились в погруженном состоянии в 5 М растворе NaOH в течение 30 дней. Через 30 дней строительный раствор 1 был значительно более разложившимся, чем строительный раствор 2, а строительный раствор 2 был значительно более разложившимся, чем строительный раствор 3.-4 012455 Прочность на сжатие цилиндров строительного раствора определяли с использованием растягивающей машины Zwick Z100 с управляемой деформацией с 100 кН тензодатчиком. В табл. 2 дается прочность на сжатие трех различных строительных растворов, как до, так и после пребывания в погруженном состоянии в 5 М NaOH. Таблица 2 Прочность на сжатие серных строительных растворов после пребывания в погруженном состоянии в 5 М NaOH Пример 3. Устойчивость трех различных видов модифицированной серы к аллотропным превращениям сравнивали с помощью широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (WAXS). Модифицированную серу приготовили путем нагревания элементарной серы и модификатора в количестве 5 мас.% от массы серы при 140 С в течение одного часа. Смесь затем отливали в алюминиевую матрицу и давали возможность затвердеть при комнатной температуре. Через 30 мин после отливания смеси в матрице анализировали кристаллическую структуру полученного образца (1,511 см) с помощью WAXS в течение 650 ч. К сере добавляли следующее количество модификатора: Образец серы 10: 5,0 мас.% 5-этилиден-2-норборнена(по изобретению); образец серы 11: 5,0 мас.% STX(не по изобретению); образец серы 12: 5,0 мас.% модификатора Chempraf (не по изобретению). Образец 12 приготовили путем нагревания серы и коммерчески доступного концентрата модификатора (Chempruf CONCENTRATE; от GRC Inc. Clarksville, TN) в таком количестве, чтобы концентрация модификатора была 5 мас.% от общей массы серы. ChemprufCONCENTRATE содержит 25 мас.% модификатора и 75 мас.% серы. Измерения дифракции рентгеновских лучей показали, что сера в образце 10 содержит устойчивые моноклинные кристаллы. Даже через 650 ч моноклинные кристаллы (бета-кристалличность) не обращались в призматическую форму (альфа-кристалличность). В образцах 11 и 12 наблюдалось обращение кристаллов из моноклинных в призматические кристаллы. Пример 4. Агрегированная связующим веществом адгезия строительных растворов 1, 2 и 3 (см. пример 2) была определена Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) с использованием Philips XL30 FEGESEM в режиме высокого вакуума. Для анализа ESEM строительные растворы разрушали вручную, пока не были получены куски приблизительно 111 см. Поверхность исследуемой фракции покрывали слоем углерода. Анализ ESEM показал, что в строительном растворе 1 (немодифицированная сера в качестве связующего вещества) адгезия между песком и серой была хуже, чем в двух строительных растворах с использованием модифицированной серы в качестве связующего вещества. Анализ ESEM также показал,что немодифицированная сера в строительном растворе 1 является более лабильной, чем модифицированная сера в строительных растворах 2 и 3. В строительном растворе 1 были отчетливые трещины непосредственно в фазе серы. Сера, модифицированная с 2,5 мас.% 5-этилиден-2-норборнена (в строительном растворе 3) оказалась менее хрупкой (фактически отсутствуют трещины непосредственно в фазе серы),чем сера, модифицированная STX, в строительном растворе 2 (немного трещин непосредственно в фазе серы). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Строительный материал, содержащий модифицированную серу в качестве связующего вещества,который приготовлен путем смешивания модифицированной серы, наполнителя и/или заполнителя и необязательно элементарной серы при температуре выше температуры плавления серы и отверждения смеси, полученной при охлаждении смеси до температуры ниже температуры плавления серы, где модифицированная сера получена смешиванием элементарной серы с олефиновым модификатором серы,представляющим собой 5-этилиден-2-норборнен, взятом в количестве от 0,1 до 20 мас.% от массы серы. 2. Материал по п.1, в котором модифицированную серу получают смешиванием расплавленной элементарной серы с указанным олефиновым модификатором серы, причем количество модификатора составляет от 5 до 15 мас.% от массы серы, предпочтительно от 7 до 12 мас.%. 3. Материал по п.1, в котором модифицированную серу получают смешиванием расплавленной элементарной серы с указанным олефиновым модификатором серы, причем количество модификатора составляет от 0,1 до 5 мас.% от массы серы. 4. Материал по п.1, в котором количество олефинового модификатора серы, добавленного при приготовлении модифицированной серы, составляет самое большее 5 мас.% от общей массы серы в продук-5 012455 те. 5. Материал по любому из пп.1-4, который представляет собой серный цемент или композит серного цемента-заполнителя. 6. Материал по п.4 или 5, в котором количество олефинового модификатора серы, добавленного при приготовлении модифицированной серы, находится в интервале от 0,1 до 4,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3,0 мас.% от общей массы серы в продукте.