Способ формирования углеродных наноструктур и углеродные наноструктуры, полученные этим способом

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных наноструктур и может быть использовано в электронной промышленности. Способ формирования углеродных наноструктур включает введение подложки в реактор; подачу углеводорода в нагретый объем; введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации; изменение концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме. Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей способа с обеспечением возможности выращивания различных наноструктур на одной подложке, в том числе массивов углеродных нанотрубок, разделенных углеродными слоями.(RU), Прудникова Елена Леонидовна,Шаман Юрий Петрович (BY), Резнв Алексей Алексеевич, Галперин Вячеслав Александрович (RU) Андреева М.Ю. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ КОМПЛЕКС"ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР" МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ИНСТИТУТА ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ" (RU) 016164 Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных наноструктур и может быть использовано в электронной промышленности. В настоящее время известно техническое решение по патенту РФ на изобретение 2364569(МПК В 82 В 3/00, С 23 С 16/26 опубликовано 20.08.2009 г.), касающееся способа получения углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы. Согласно изобретению реактор заполняют инертным газом и нагревают его центральную часть. Затем впрыскивают реакционную смесь, содержащую источник углерода и источник катализатора ферроцен, которая под действием температуры превращается в пар. Пар удерживают в горячей зоне восходящим потоком инертного газа, при этом в реакционную смесь вводят источник подложки для осаждения наночастиц катализатора и роста углеродных нанотрубок. В качестве источника подложки используют комплексы макроциклических полиэфиров с солями металлов, выбранных из ряда Ca, Ва, Sr, Y, Се, которые имеют температуру разложения более низкую, чем источник катализатора, и служат непрерывным источником подложки. Синтез углеродных нанотрубок осуществляется непрерывно. В настоящее время известно техническое решение "Способ получения углеродных нанотрубок" по евразийскому патенту на изобретение 006596 (МПК С 01 В 31/02, опубл. 24.02.2006 г.). Изобретение предусматривает способ изготовления углеродных нанотрубок или нановолокон, который включает введение в газовой фазе в нагретый реактор коллоидного раствора наночастиц металла, предпочтительно, но не обязательно содержащего поверхностно-активное вещество совместно с источником углерода, и к углеродным нанотрубкам или нановолокнам, полученным этим способом. Получению требуемого технического результата препятствуют ограниченные функциональные возможности указанных способов. Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ и структура, изложенные в источнике информации Applied Physics Express,1 (2008), 074003Combined Perpendicularly with Aligned Carbon Nanotubes. В данном источнике информации изложен способ получения углеродных наноструктур, который включает введение подложки в реактор, подачу углеводорода в нагретый объем, введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения. Согласно описанному способу получаются наноструктуры, состоящие из нанотрубок и одного углеродного слоя. Получению требуемого технического результата препятствуют ограниченные функциональные возможности способа по получению различных наноструктур, содержащих углеродные слои. Задачей настоящего изобретения является создание способа для синтеза различных углеродных наноструктур на одной подложке, которые представляют собой массивы УНТ, разделенные углеродными слоями. Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей способа с обеспечением возможности выращивания различных наноструктур на одной подложке, в том числе массивов углеродных нанотрубок разделенных углеродными слоями, с достаточной воспроизводимостью результатов. Технический результат заключается в получении наноструктуры, содержащей по меньшей мере два углеродных слоя, между которыми размещен слой углеродных нанотрубок. Для достижения вышеуказанного технического результата по первому объекту изобретения способ формирования углеродных наноструктур включает введение подложки в реактор; подачу углеводорода в нагретый объем; введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения осуществляют по меньшей мере одним циклом, состоящим в изменении концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме путем последовательного увеличения и уменьшения концентрации до прекращения введения металлоорганического соединения. От прототипа указанный способ отличается тем, что проводят операцию по изменению концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме. Введение указанной операции позволяет получить новые углеродные наноструктуры. В частных случаях выполнения изобретения в качестве материала подложки используют материал,пригодный для роста углеродных нанотрубок, например используют кремний или оксид кремния либо кремний с напылением или оксид кремния с напылением. В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения растворитель выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан; спиртов, таких как этанол и пропанол; воды и их смесей. В частных случаях выполнения изобретения в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в ксилоле. В частных случаях выполнения изобретения нагретый объем является испарителем или зоной реактора. В частных случаях выполнения изобретения углеводород выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол, или алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан.-1 016164 В частных случаях выполнения изобретения время проведения цикла постоянно. В частных случаях выполнения изобретения время проведения цикла изменяется от цикла к циклу. В частных случаях выполнения изобретения осуществляют подачу газа-носителя, например аргона,и/или азота, и/или гелия. В частных случаях выполнения изобретения процесс проводят при температуре реактора (указанный нагретый объем) от 400 до 1000 С. В частных случаях выполнения изобретения в качестве углеводорода используют ксилол, а в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в ксилоле с содержанием ферроцена от 1 до 15 вес.%. Для достижения вышеуказанного технического результата по второму объекту изобретения углеродные наноструктуры получены вышеописанным способом, в том числе в частных случаях его выполнения, и имеют структуру массивов углеродных нанотрубок, разделенных по меньшей мере одним углеродным слоем. Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет расширить функциональные возможности способа, обеспечить заданное число углеродных слоев, обеспечить воспроизводимость результатов, контролировать (задавать) скорость роста различных типов углеродных наноструктур. Обеспечивается возможность выращивания различных наноструктур на одной подложке. Также в процессе одного технологического цикла за счет изменения концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме обеспечивается возможность изменения структуры в пределах одного образца, что приводит к созданию новых наноструктур. Изобретение поясняется чертежами, на которых показано: фиг. 1 - схема установки для проведения процесса; фиг. 2 - изображение четырехуровневой наноструктуры (а) и схематический график расхода раствора ферроцена в ксилоле (б). Изобретение осуществляется следующим образом. Способ формирования наноструктур включает следующие операции: введение подложки в реактор; подача углеводорода в нагретый объем; введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации; изменение концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме. Для проведения указанного способа можно использовать, например, установку для выращивания наноструктур, схема которой приведена на фиг. 1 содержащую реактор 1, держатель образцов 2, по меньшей мере один нагреватель реактора 3, по меньшей мере одну емкость для жидкофазных реактивов 4,которая снабжена системой регулирования расхода реактивов 5, по меньшей мере один распылитель 6 для впрыскивания жидкофазного реагента в испаритель 7, средство для создания турбулентного потока или рассекатель 8 и систему контроля и регулирования давления в реакторе 9. Держатель образцов 2 установлен в реакторе 1. С внешней стороны реактора размещен нагреватель реактора 3. Емкость для жидкофазных реактивов 5 соединена с распылителем 6. Распылитель 6 установлен в испарителе 7 либо соединен с его входом таким образом, что жидкофазный реагент при прохождении через распылитель попадает в испаритель в виде мельчайших капель. Между испарителем и реактором (соединение с выходом испарителя и входом реактора) установлено устройство для создания турбулентного потока 8 или рассекатель. Система контроля и регулирования давления в реакторе 9 установлена на выходе реактора. Система регулирования расхода реактивов 5 может быть выполнена с возможностью регулирования давления над указанным жидкофазным реактивом путем создания разности давления газа над жидкофазным реактивом или в виде поршня, который может перемещаться с заданной скоростью. Реактор 1 может быть выполнен горизонтальным. Устройство может быть дополнительно снабжено по меньшей мере одной емкостью для газа-носителя 10. Устройство может дополнительно содержать емкость для катализатора 11, которая снабжена системой регулирования расхода 12. Емкость для катализатора 11 соединена с распылителем 13. Перед процессом емкости (4) и (11) заполняются необходимым количеством реактивов для проведения синтеза. Производится задание зависимостей изменения во времени скоростей инжекции реактивов, а также температуры и давления в рабочей зоне реактора программированием соответствующих управляющих устройств. Загрузка образцов может производиться как при комнатной температуре перед нагревом реактора,так и непосредственно перед проведением синтеза в потоке газа-носителя. Для этого образцы размещаются на держателе образцов (2), который вводится в рабочую зону реактора. Впроцессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивается постоянный проток газаносителя (100-1000 см 3/мин) через реактор (1). Температура синтеза в зависимости может варьироваться от 400 до 1000 С. Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до требуемого значения на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9),после чего жидкофазные реагенты из емкостей (4) и (11) подаются со скоростью подачи 0,001-10 см 3/мин через распылители (6) и (13) в камеру испарителя (7).-2 016164 Изменение концентрации ферроцена в реакционной смеси вплоть до его полного отсутствия в реакционной смеси происходит последовательным изменением расхода в сторону увеличения или уменьшения реактива в емкости (4) или (11) в зависимости от требуемого результата. Изменение концентрации можно реализовать с последовательно чередующимися циклами одновременного увеличения расхода реактива из емкости (4) и/или уменьшением расхода реактива из емкости (11), и наоборот, в зависимости от требуемого результата. Количество циклов изменения расхода реактива и/или реактивов будет определять количество углеродных слоев, разделяющих углеродные нанотрубки. Полученная парогазофазная смесь пропускается через устройство создания турбулентного потока или рассекатель (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование углеродных структур на основе углеродных нанотрубок и углеродных слоев. По окончании процесса синтеза прекращается подача жидкофазных реагентов, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), после чего образцы извлекаются из реактора в потоке газа-носителя, либо выключается нагреватель реактора, и система охлаждается до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газа-носителя. После полного охлаждения реактора извлекается держатель образцов с образцами. Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами, которые не охватывают весь объем притязаний, но и не ограничивают его. Перед процессом емкость (4) заполняют 5% раствором ферроцена в ксилоле, а емкость (11) - ксилолом, необходимым количеством для проведения синтеза. Задают температуру и давление в рабочей зоне реактора и зависимость изменения во времени скоростей инжекции реактивов. Загружают образец при комнатной температуре перед нагревом реактора. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивают постоянный проток газа-носителя (200 см 3/мин) через реактор (1). Температура синтеза равна 800 С. Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до 1,1 атм на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего реактив из емкости (11) подается с постоянной скоростью подачи 0,1 см 3/мин через распылитель (13) в камеру испарителя (7). Одновременно осуществляют подачу реактива из емкости (4) последовательным скачкообразным изменением расхода сначала от 0 до 0,1 см 3/мин, затем от 0,1 см 3/мин до 0 через распылитель (13) в камеру испарителя (7) требуемое число раз. Полученная парогазофазная смесь пропускается через устройство создания турбулентного потока или рассекатель (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование углеродных структур на основе углеродных нанотрубок и углеродных слоев. По окончании процесса синтеза прекращается подача жидкофазных реагентов, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), после чего образцы извлекаются из реактора в потоке газа-носителя. Полученная наноструктура изображена на фиг. 2(а), а на фиг. 2(б) приведен схематический график расхода раствора ферроцена в ксилоле, показывающий изменение концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме при одинаковом (постоянном) времени проведения каждого цикла. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования углеродных наноструктур, включающий введение подложки в реактор; подачу углеводорода в нагретый объем; введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации, отличающийся тем, что введение в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения осуществляют по меньшей мере одним циклом, состоящим в изменении концентрации металлорганического соединения в нагретом объеме путем последовательного увеличения и уменьшения концентрации до прекращения введения металлорганического соединения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала подложки используют кремний или оксид кремния либо кремний с напылением или оксид кремния с напылением. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения используют растворитель из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан и декан; спиртов, таких как этанол и пропанол, воды и их смесей. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в ксилоле. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагретый объем является испарителем или зоной реактора. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводород выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол, или алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время проведения цикла постоянно. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что время цикла изменяется от цикла к циклу. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подачу газа-носителя.-3 016164 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот,и/или гелий. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор нагревают до температуры от 400 до 1000 С. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют ксилол, а в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в ксилоле с содержанием ферроцена от 1 до 15 вес.%. 13. Углеродные наноструктуры, полученные способом по пп.1-12, имеющие структуру вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок, разделенных по меньшей мере одним углеродным слоем.