Способ введения этиленовоненасыщенных функциональных групп в полимер алкилстирола и полимерные производные, полученные этим способом

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к содержащим алкилстирольные звенья гомополимерам и сополимерам, которые металлируют,используя сверхоснования, с получением металлированного промежуточного продукта, а затем функционализируют присоединением к ним электрофильного галоидсиланового реагента. Предпосылки создания изобретения До сих пор в качестве эластомеров при приготовлении смешанных композиций с термопластичными соединениями и другими эластомерными соединениями, предназначенными для использования при изготовлении автомобильных шин и т.п., применяли бутилкаучуки,т.е. сополимеры изобутилена и небольших количеств изопрена в качестве сомономера, и/или галоидированные каучуки, т.е. галоидированные производные бутилкаучуков. Бутил- и/или галоидированные бутилкаучуки придают этим смесям ряд целевых физических свойств, таких, как низкая воздухопроницаемость, относительно низкая температура стеклования (Тc), широкие пики демпфирования, стойкость к старению под воздействием окружающей среды и т.д., что имеет важное значение при изготовлении шин с высокими эксплуатационными характеристиками. Однако при использовании с этой целью бутил- и/или галоидированных бутилкаучуков приходится сталкиваться с различными технологическими затруднениями, главным из которых является высокая несовместимость таких каучуков с большинством других полимеров, включая даже ненасыщенные эластомерные соединения, к которым они проявляют слабую адгезию. Следовательно, особенность бутилкаучука, придающая ему свойства, которые обусловливают потребность в нем как в компоненте смесей для изготовления автомобильных шин, а именно,химическая "инертность", являющаяся результатом отсутствия реакционной способности у главной углеводородной цепи молекулы бутилкаучукового полимера, является также причиной его низкой реакционной способности и несовместимости с большинством других материалов, что ограничивает возможность его применения во многих областях техники. Недавно в патенте US 5162445 был описан уникальный сополимер изобутилена вместе со способом введения функциональных групп не в главную цепь такого сополимера, благодаря чему он становится весьма приемлемым для применения в качестве компонента смеси, обладающего всеми преимуществами свойств бутили/или галоидированного бутилкаучука, который, однако, свободен от недостатка несовместимости бутил- и/или галоидированного бутилкаучука. В более широком аспекте этот новый сополимер представляет собой прямой продукт взаимодействия изоолефина, содержащего 4-7(ПАС), причем предпочтительными мономерами являются изобутилен (ИБ) и параметилстирол, и такие сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением. Производные такого ИБ-ПАСсополимера, имеющие функциональные группы,которые придают им совместимость и/или способность образовывать поперечные сшивки с другими полимерными материалами, как с термопластичными, так и с эластомерными полимерами, получают через галоидированный промежуточный продукт, который готовят галоидированием ИБ-ПАС-сополимера, инициируемым свободными радикалами. Предпочтительным по патенту US 5162445 сополимером является сополимер изобутилена и параметилстирола, и этот сополимер бромируют с получением сополимера, часть параметилстирольных звеньев которого бромирована по месту параметильных групп. Бромированный сополимер представляет собой по существу высокомолекулярный изобутилен/параметилстирол/ парабромметилстирольный полимер с узким молекулярно-массовым распределением. В присутствии нуклеофильного реагента бензильные атомы брома обладают высокой реакционной способностью в мягких условиях. Было установлено, что по месту бромированных параметильных углеродных атомов боковых фенильных групп можно вводить самые разнообразные функциональные группы, замещая, по меньшей мере, часть атомов брома, не нарушая при этом структуры главной цепи и не меняя молекулярной массы и/или характеристик молекулярномассового распределения главной цепи такого сополимера. Согласно сообщениям до сих пор стирольные полимеры металлируют литием проведением реакции с литийалкильным соединением,активированным N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА), а затем металлированное производное реакцией с электрофильным реагентом превращают в различные функционализированные производные. У Harris и др. в патенте US 4145490 и в журнале Macromolecules,19, 2903-08 (1986) описано металлирование литием сополимеров изобутилена со стиролом и/или металлированным стиролом как средство введения функциональной группы в сополимер для его подготовки к полимеризации с пивалолактоном. Очевидно, что осуществление способа, описанного Harris и др., приводит к введению функциональных групп по месту как первичных, так и третичных бензильных углеродных атомов метилированного стирольного сомономерного звена, равно как и его ароматических кольцевых углеродных атомов. Некоторыми из недостатков, с которыми связано осуществление способа Harris и др., являются потребность в огромном избытке реагента (алкилLi/ТМЭДА), достижение лишь частичного ме 3 таллирования и большая продолжительность реакции. Следовательно, создается впечатление,что возможное преимущество осуществления способа Harris и др. как средства введения функциональной группы в новые ИБ-ПАСсополимеры, описанного в патенте US 5162445,было бы, вероятно, достижимым в сочетании со значительным недостатком, состоящим в нарушении углеводородной природы главной цепи такого сополимера при введении лития также по месту третичных бензильных углеродных атомов главной сополимерной цепи. Появились также сообщения, касающиеся сочетания литийалкильного соединения с алкоксидом более тяжелого щелочного металла с образованием реагента, который получил название "сверхоснования" и который обладает очень высокой реакционной способностью при проведении реакций металлирования в органическом синтезе и химии полимеров. Применение сверхосновного реагента, приготовленного из литийалкила и алкоксида калия, для металлирования ароматических углеводородов типа бензола,толуола, этилбензола и кумола с целью получить металлированные материалы, в которых противоионом служит не литий, а более тяжелый щелочной металл, описано в таких литературных источниках, как J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971); J. Organometallic(1976). Имеются даже сообщения о таких простых ароматических молекулах, о разнообразных промежуточных металлированных продуктах,которые дериватизируют из продуктов, полученных в результате взаимодействия металлированного промежуточного продукта с метилиодидом. В дополнение к продуктам, строение которых не было установлено, другие продукты реакции металлирования с использованием алкил-Li/K- алкоксида в качестве сверхоснования включают соединения, в структуре которых металлируют как углеродные атомы алкильных боковых цепей, так и/или углеродные атомы ароматических колец. У Lochmann и др. в Polym. Mat. Sci. Eng.,69, 426-7 (1993) и Polymer Preprints, 34(2), 588-9(1993) описано металлирование гомополистирола и дендритного полиэфира алкил-Li/калийтрет-пентоксидным сверхосновным реагентом как средство введения функциональных групп,благодаря чему в дальнейшем функционализированные полимерные материалы можно превращать в привитые сополимеры или полифункционализированные дендримеры с заметно измененными свойствами. Вновь сообщается о том, что металлирование главной цепи (т.е. металлирование третичных бензильных углеродных атомов главной полимерной молекулярной цепи) при использовании литийалкил/калийтрет-пентоксидного сверхосновного реагентаHarris и др. Металлирование таких углеродных атомов главной цепи нарушает, вероятно, углеводородную природу полимерной главной цепи этих новых сополимерных материалов, описанных в патенте US 5162445, с возможным нежелательным влиянием на их химическую инертность. Кроме того, сообщается также о значительной степени металлирования ароматических кольцевых углеродных атомов, которое происходит в случае использования литийалкил/калий-трет-пентоксидного сверхосновного реагента. Необходимо найти путь для превращения новых сополимерных материалов в функционализированные производные без внесения изменений в инертную углеводородную структуру главной сополимерной цепи. В соответствии с ранее выданными на имя Frechet и др. патентамиUS 5840810 и US 5670581 ИБ-ПАС-сополимер,представленный в патенте US 5162445, эффективно металлировали и функционализировали введением электрофила в раствор промежуточного продукта для металлированного ИБ-ПАС. Такая дериватизация ИБ-ПАС-сополимера успешно протекала в случае многих электрофилов,включая хлортриметилсилан, но в случае использования некоторых электрофилов, таких как аллилбромид, в результате образовывались гели или сшитые материалы. В случае продукта, полученного реакцией аллилбромида с металлированным ИБ-ПАСсополимером, гелеобразование является, как полагают,результатом реакции металлгалогенового обмена и/или анионной полимеризации аллиловой группы. Аллилбромид мог бы вступать во взаимодействие с металлированным сополимером с образованием бромированного сополимера и аллила металла. По аллиловой группе была бы возможна анионная полимеризация, инициированная бензилбромидом или сверхосновными реакционными условиями. Известно также, что винилсилановые и аллилсилановые производные подвергают анионной полимеризации [см. Gam и др., Polym. Prepr.(1992)]. Согласно патенту US 5840810 в условиях реакции металлирования точно так же можно было бы ожидать гелеобразования от винил- и аллилсилановых производных. Существует необходимость найти путь введения виниловой или аллиловой функциональной группы по месту первичных бензильных углеродных атомов алкилстирольных полимеров, прежде всего по месту параметильных групп фенильных радикалов ИБ-ПАС-сополимеров, без гелеобразования и без изменения инертной углеводородной структуры главной сополимерной цепи. 5 Краткое изложение сущности изобретения По настоящему изобретению предлагается способ, который позволяет функционализировать изобутилен-параалкилстирольный сополимер, описанный в патенте US 5162445, по месту первичного бензильного углеродного атома алкильной группы стирольного мономерного звена без заметного изменения микроструктуры полимера или сополимера, молекулярной массы или молекулярно-массового распределения или природы ароматических кольцевых углеродных атомов ароматической группы, подвешенной на этой главной полимерной или сополимерной цепи. Этот способ включает смешение алкилстирольного полимера в виде раствора в углеводородном растворителе со сверхоснованием. Это сверхоснование получают взаимодействием литийалкильного соединения с одним или несколькими алкоксидами щелочных металлов большей атомной массы с образованием металлированного материала, противоион которого представляет собой атом щелочного металла большей атомной массы (Na, К, Rb, Cs) и который локализован по месту первичного бензильного углеродного атома стирольного мономерного звена. Было установлено, что целевой металлированный полимерный материал образуется очень быстро, в течение нескольких минут,что дает возможность получать целевой металлированный полимерный материал по методу непрерывной реакции в поршневом потоке. Такой металлированный полимер можно вводить в контакт с электрофильным галоидалкильным алкенилсилановым реагентом для превращения металлированного полимера в производное,содержащее этиленовоненасыщенную функциональную группу, посредством диалкилсилана ковалентно связанную с бензильным углеродным атомом алкильной группы ароматического радикала, подвешенного на главной сополимерной цепи. Условия реакции металлирования полимера в том, что касается молярного содержания литийалкильного соединения и молярного содержания алкилстирольных звеньев в полимере,молярного соотношения между алкоксидом более тяжелого щелочного металла и литийалкильным соединением и температуры реакции металлирования, выбирают таким образом, чтобы свести к минимуму возможность реакции металлирования по месту ароматических кольцевых углеродных атомов при одновременной максимизации металлирования по месту первичных бензильных углеродных атомов. Установлено, что в выбранных реакционных условиях третичный бензильный углеродный атом полимера не подвергается металлированию (и последующей функционализации),поэтому в его функионализированных производных как продукте осуществления этого способа сохраняется первоначальная микроструктура главной сополимерной цепи. Более того, 001883 6 было установлено, что соответствующий выбор перечисленных выше условий в сочетании с выбором катиона сверхоснования (Na, К, Rb илиCs) позволяет уменьшить металлирование по месту ароматических кольцевых углеродных атомов до степени, которая является несущественной, и/или до практически полного его устранения, тем самым уменьшая количество вводимых функциональных групп на этих участках в конечном продукте или полностью их исключая. Кроме того, было установлено, что степень металлирования и, следовательно, функционализации, если иметь в виду параалкилстирольный компонент полимера, можно довести до любого требуемого уровня, вплоть до практически стопроцентного, если это необходимо. Установлено, что реакцию металлирования можно вести до ее оптимальной степени, если иметь в виду полноту и специфичность реакции в направлении металлирования бензильных участков в сравнении с металлированием ароматических участков, в течение относительно короткого периода, обычно менее 10 мин, и без необходимости применения существенного избытка сверхосновных реагентов. В допoлнение к возможности получения металлированного полимера осуществлением метода непрерывной реакции в поршневом потоке, это дает также возможность использовать уменьшенные количества галоидсилановых реагентов для обработкиin situ металлированного полимера при его превращении в ненасыщенный функционализированный полимерный продукт. В другом варианте металлированный полимер можно выделять и в дальнейшем обрабатывать в соответствующих условиях галоидсилановым реагентом. Кроме того, поскольку ненасыщенные функциональные группы, введенные в полимер посредством металлированного полимера, вводят с использованием галоидалкилсиланового реагента, возникает возможность для введения в изобутиленпараалкилстирольные сополимеры этиленовоненасыщенных функциональных групп практически без образования геля. Таким образом, в одном из вариантов предлагается способ введения этиленовоненасыщенной функциональной группы в алкилстирольный полимер, предпочтительно в сополимер изоолефина и алкилстирола, преимущественно по месту первичного бензильного углеродного атома, причем этот способ предусматривает приготовление раствора этого полимера в углеводородном растворителе, добавление в такой полимерный раствор алкоксида щелочного металла и литийалкильного соединения с получением раствора металлированного промежуточного продукта, добавление в раствор металлированного промежуточного продукта галоиддиалкилалкенилсилана с получением алкенилсиланового производного полимера. Предпочтительный галоиддиалкилалкенилсилан отвечает формуле X-Si(R1)(R2)(R3), в которой Х 7 обозначает галоген, R1 обозначает этиленовоненасыщенный алкил, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, a R2 и R3 независимо друг от друга обозначают гидрокарбильные группы, содержащие 1-30 углеродных атомов. Способ может также включать стадию облучения алкенилсиланового производного или отверждение алкенилсиланового производного с целью его сшивания в присутствии катализатора на основе благородного металла. В соответствии с настоящим изобретением получают также новый гомополимер или статистический сополимер, отвечающий эмпирической формуле в которой значение "а" находится в интервале 170000, значение "b" находится в интервале 07000, а значение "с" находится в интервале 17000, предпочтительно ab+c, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают С 1-С 5 алкильные группы, каждый из R3 и R4 независимо друг от друга обозначает водород или С 1-С 4 алкильную группу, R5 обозначает алкенил, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно винил или аллил, а каждый из R6 и R7 независимо друг от друга обозначает алкил или алкенил, содержащий до примерно 30 углеродных атомов. Предлагается также новый статистический сополимер, отвечающий эмпирической формуле в которой значение "а" находится в интервале 170000, значение "b" находится в интервале 070000, значение "с" находится в интервале 170000, а значение "d" находится в интервале 170000, предпочтительно ab+c+d, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают С 1 С 5 алкильные группы, каждый из R3 и R4 независимо друг от друга обозначает водород или С 1 С 4 алкильные группы, R5 обозначает алкенил,содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно винил или аллил, каждый из R6 и R7 независимо друг от друга обозначает алкил или алкенил, содержащий до примерно 30 углеродных атомов, a R8 обозначает карбокси- или гидроксизамещенный алкил,содержащий до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно С 1-С 5 карбоксиалкил или 8 Предпочтительным щелочным металлом является представитель группы натрия, калия или цезия. Также предпочтительным алкилстиролом является параалкилстирол. При металлировании ароматическое кольцо подвергается небольшому металлированию. В предпочтительном варианте металлирование бензила составляет более 60%, а металлирование кольца составляет менее 10%, в более предпочтительном варианте металлирование бензила превышает 80%, а металлирование кольца составляет менее чем 5%. В другом варианте металлирование бензила превышает 50%, предпочтительно превышает 90%, а предпочтительное металлирование кольца составляет менее 10%, более предпочтительно менее 5%, а наиболее предпочтительно менее 3%. Подробное описание изобретения Предпочтительные алкилстирольные сополимеры, которые пригодны для проведения процесса металлирования/функционализации по способу, предлагаемому согласно настоящему изобретению, представляют собой моноизоолефин-параалкилстирольные сополимеры, приведенные в патенте US 5162445, описание к которому в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. Этими сополимерами, представляющими особый интерес и, следовательно, предпочтительными сополимерами,являются сополимеры изобутилена (ИБ) и параалкилстирола (ПАС), в частности сополимеры изобутилена и пара-метилстирола (ПМС), которые в дальнейшем могут быть обозначены как ИБ-ПМС-сополимеры. Из этих ИБ-ПМСсополимеров наиболее предпочтительные представляют собой ИБ-ПМС-сополимеры, которые проявляют эластомерные свойства, т.е. те, у которых массовое процентное содержание ИБ мономерных звеньев обычно составляет от примерно 99,5 до примерно 50, а содержание ПМС мономерных звеньев равно от примерно 0,5 до примерно 50 мас.%. Среднечисленная молекулярная масса (Мn) этих эластомерных ИБ-ПМСсополимеров обычно составляет 500 или более,предпочтительно 25000 или более, находясь в интервале до приблизительно 2000000, а их молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) составляет менее 6,0, предпочтительно менее 4,0, наиболее предпочтительно менее 2,5. Функционализированные алкилстирольные гомополимеры и сополимеры можно отверждать посредством гидросилановой реакции с использованием катализатора на основе благородного металла, такого, как платиновый катализатор типа, например, H2PtCl6. Функционализированные алкилстирольные гомополимеры и сополимеры можно также сшивать облучением с использованием или без фотокатализатора. Такие сшитые материалы можно применять в виде покрытий, клеев или т.п. Так, например,гомополимеры и сополимеры могут быть использованы для обработки текстильных мате 9 риалов с целью улучшить влагопоглощение,релаксационные свойства и терморегулирующие свойства текстильных материалов, что позволяет сделать более удобной одежду, изготовленную из такого текстильного материала. Такие гомополимеры и сополимеры могут быть также использованы в качестве обезжиривающих средств, в качестве форполимеров в керамическом производстве, в качестве денатурирующих средств для разнообразных полимеров,в качестве исходных материалов для взаимопроникающих структур, как средства для поверхностной обработки, как фоторезисты с хорошей устойчивостью к травлению и т.п. Эластомерные ИБ-ПМС-сополимеры, когда они функционализированы в соответствии с настоящим изобретением, особенно эффективны и необходимы для применения при приготовлении резиновых смесей, а также в качестве компонентов смешения при приготовлении композиций в смеси с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами, применяемыми при изготовлении каркаса, боковины, протектора и других составных элементов пневматических шин, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Функционализированные эластомерные ИБ-ПМСсополимеры могут быть использованы в виде клеев, покрытий, средств обработки поверхностей и т.п. Сверхосновный реагент для металлирования Реагент, используемый для обработки ИБПМС-сополимера с получением его металлированного варианта, представляет собой продукт,образующийся в результате взаимодействия литийалкильного соединения (AkLi) с алкоксидом (АkОМ) одного или нескольких более тяжелых щелочных металлов (М обозначает Na,К, Rb или Cs), когда оба вещества находятся в нейтральном неполярном углеводородном растворителе. Литийалкильное соединение Один из критериев выбора литийалкильного соединения, используемого для получения сверхоснования, состоит в таком выборе, при котором алкановый аналог такого литийалкильного соединения обладал бы значением рКa,которое превышает значение рКa связи С-Н первичного бензильного углеродного атома. Алкоксид щелочного металла Алкоксидный реагент с более тяжелым щелочным металлом может быть получен реакцией металлического натрия (Na), калия (К),рубидия (Rb) или цезия (Cs) или их смесей с алканолом в неполярном растворителе. При этом алкоксиструктура (AkO) алкоксида щелочного металла как реагента соответствует алканолу (АkОН), из которого он получен. К числу алкоксидов щелочных металлов, которые могут быть использованы в качестве реагентов для осуществления настоящего изобретения, относятся те, которые получают реакцией щелочно 001883 10 го металла с изопропанолом, втор-бутанолом,трет-бутанолом, 2-пентанолом, 3-пентанолом,трет-пентанолом, 3-метил-3-пентанолом, 2-гексанолом, 3-гексанолом, 2-метил-2-гексанолом,2-гептанолом, 3-гептанолом, 1(-)-ментолом, гептанолом, 3-метил-3-гексанолом, 2-этил-2-гексанолом, 3-этил-3-гексанолом, 2-пропил-2-пентанолом, 2-изопропил-2-пентанолом, 3-пропил-3 пентанолом, 3-изопропил-3-пентанолом, метанолом и т.п. Обычно в предпочтительном варианте для удобства проведения процесса в качестве реагента используют алкоксид щелочного металла и его алканольный предшественник,которые растворимы в углеводородной среде. В качестве реагентов наиболее предпочтительными алкоксидами являются содержащие щелочные металлы продукты взаимодействия с участием 2-этил-2-гексанола (2EtHexOH), ментола(МеnОН) и третичного пентанола (трет-РеОН). Получение сверхоснования Растворители, которые могут быть использованы для получения литийалкила, алкоксида щелочного металла и/или сверхоснования, которое образуется в результате их взаимодействия, представляют собой нейтральные неполярные жидкости, предпочтительно такие, как углеводородные растворители, температура кипения которых составляет от примерно 0 до примерно 200 С. Когда это целесообразно, рабочая температура кипения может быть выше или ниже. В качестве углеводородного растворителя можно применять алифатический или циклоалифатический углеводород, предпочтительно углеводород, в котором ИБ-ПМС-сополимер растворим, по меньшей мере, в степени приблизительно 2 мас.%. Среди приемлемых растворителей предпочтительные растворители включают пентан, н-гексан, гептан, октан, декан, циклогексан, метилциклогексан и т.п. Сверхосновный реагент можно готовить отдельно от полимерного раствора, в который его в дальнейшем вводят, или его можно получать in situ, в полимерном растворе, введением в этот полимерный раствор литийалкильного соединения и алкоксида щелочного металла. В случае получения in situ, в полимерном растворе, в предпочтительном варианте вначале вводят алкоксид щелочного металла, после чего добавляют литийалкильное соединение. Молярное количество сверхоснования обычно равно молярному количеству литийалкила, используемого для его получения. Реакционные условия металлирования Что касается степени, в которой металлируют алкилбензильные углеродные атомы в сравнении с ароматическими кольцевыми углеродными атомами стирольных звеньев ИБ-ПАСсополимера, то на ход и природу реакции, согласно наблюдениям, значительное влияние оказывают следующие реакционные параметры:(1) молярное соотношение между сверхосновным соединением и стирольным сомономерным 11 компонентом сополимера, (2) молярное соотношение между литийалкильным соединением и алкоксидным соединением щелочного металла, которые применяют для получения сверхоснования, (3) природа атома щелочного металла(М), используемого для получения сверхоснования, (4) температура полимерного раствора во время реакции металлирования, (5) природа алкильного остатка литийалкильного соединения,выбранного для получения сверхоснования, и(6) условия смешения, в которых протекает реакция металлирования. При правильном выборе условий реакция металлирования может протекать до степени практически полного металлирования стирольного компонента сополимера. Реакция с участием третичных бензильных углеродных атомов (т.е. бензильных атомов главной полимерной цепи) либо не протекает, либо протекает в настолько малой степени, что оказывается неопределимой по стандартным методам 1H- и 13 С-ЯМР-анализа. Значение молярного соотношения между сверхоснованием и сополимерами, включающими параалкилстирольные звенья, может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 2, предпочтительно равно 2,0. Литийалкил можно применять в количестве, при котором значение молярного соотношения между ним и стирольным сомономерным компонентом составляет более 2,0. Обычно содержание сверхоснования, при котором соотношение превышает 2:1, может оказаться нежелательным, поскольку такое содержание потребовало бы увеличения количества нуклеофильного силанового реагента для обработки in situ металлированного сополимера для его превращения в функционализованный продукт. Количество алкоксида щелочного металла, используемого для получения сверхосновного реагента, может находиться в интервале, при котором значение молярного соотношения между ним и используемым литийалкилом составляет от примерно 1 до примерно 5, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 3,0, более предпочтительно равно или приближается к 3,0. Предпочтительно использовать избыточное количество алкоксида щелочного металла относительно количества литийалкила, причем предпочтительное молярное соотношение между алкоксидом щелочного металла и литийалкилом при получении сверхоснования составляет приблизительно 3:1. В этих интервалах более высокая степень металлирования с наибольшей направленностью в отношении металлирования по месту первичного положения в бензильной группе в сравнении с металлированием по месту ароматических углеродных атомов достигается, когда молярное соотношение AkLi/AkOM/стирольный сомономерный компонент составляет примерно 2/6/1. Более того, когда литийалкильное соединение и алкоксид щелочного металла применяют в предпочтительных количествах, самая вы 001883 12 сокая степень металлирования по месту бензильных углеродных атомов пара-алкильных групп стирольного сомономерного звена при наибольшей степени направленности в сравнении с металлированием по месту ароматических углеродных атомов достигается, когда щелочным металлом алкоксида щелочного металла как реагента служит цезий (Cs), за которым следует калий (К), а наименее предпочтительным является натрий (Na). Далее, при использовании предпочтительных алкоксидов Cs и К наибольшей степени направленности в отношении металлирования по месту бензильных углеродных атомов параалкильных групп стирольных сомономерных звенев добиваются, когда в качестве литийалкильного реагента используют соединение, в котором атом Li связан не с третичным углеродным атомом, а со вторичным углеродным атомом алкильного остатка. Предпочтительными сверхоснованиями для металлирования изобутилен-параалкилстирольного сополимера являются сверхоснования из втор-бутиллития и либо трет-РеОК, либо 1(-)MenOCs. Наиболее предпочтителен 1(-)MenOCs. В этой системе для металлирования реакция металлирования протекает в широком температурном интервале, который охватывает от температуры непосредственно выше точки замерзания используемого растворителя до температуры непосредственно ниже точки кипения растворителя. На степень и направленность, при которых протекает реакция металлирования,температура, при которой ее проводят, значительного влияния, по-видимому, не оказывает. В предпочтительном варианте реакцию металлирования проводят при температуре в пределах от -78 до 65 С, желательно 20-50 С, более предпочтительно при примерно комнатной температуре, т.е. при приблизительно 20-25 С. Реакция металлирования протекает относительно быстро, и ее продолжительность, как правило, находится в интервале примерно нескольких минут, в частности составляет от примерно 2 до 30 мин, предпочтительно от приблизительно 15 мин, причем она является тем временем, в течение которого реакция протекает до оптимальной степени. Продолжительность реакции более 60 мин не требуется и в некоторых случаях может привести к снижению качества получаемого продукта относительно оптимального, которого иначе достигают в течение более короткого времени реакции. Функционализация металлированного продукта Для превращения металлированного изоолефин-параалкилстирольного сополимера в продукт, содержащий подвешенные алкенилдиалкилсилановые остатки, в раствор этот сополимер, галоиддиалкилалкенилсилан и любой другой электрофильный реагент можно вводить как таковой или в виде раствора. Галоиддиалкилалкенилсилан отвечает общей формуле Х-Si(R1)(R2)(R3), в которой Х обо 13 значает галоген, предпочтительно хлор или бром, а каждый из R1, R2 и R3 обозначает гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит до 30 углеродных атомов, причем, по меньшей мере, одна из них содержит этиленовую ненасыщенную группу. В предпочтительном варианте R1 обозначает алкен, такой, как винил или аллил, а предпочтительные R2 и R3 обозначают алкильные группы, содержащие 1-4 углеродных атома, например, такие, как метил,этил, пропил, бутил и т.п. Конкретные типичные примеры силанового реагента включают хлордиметилвинилсилан, хлордиметилаллилсилан, хлордиметилбута-1,3-диенилсилан и т.п. Дополнительный(ые) электрофильный(ые) реагент(ы) можно вводить совместно с силановым реагентом или в поэтапное взаимодействие с металлированным промежуточным продуктом либо перед, либо после силанового реагента. Электрофильный реагент представляет собой соединение, способное взаимодействовать с металлированным полимером либо за счет присоединения (как происходит в случае СО 2), либо за счет замещения (как происходит в случае алкилгалогенида). Дальнейшими примерами электрофильных соединений, способных вступать в реакцию за счет присоединения, являются этиленоксид,этиленсульфиды, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, циклические алкиленсульфиды и т.п.,изоцианаты и т.п. Дополнительные примеры электрофильных соединений, способных вступать во взаимодействие с замещением, включают ацилгалогениды, триалкилсилилхлорид,сульфонилгалогениды и т.п. Электрофильный реагент присоединяется к бензильным углеродным атомам пара-алкильных групп и сам образует функциональные группы получаемой композиции (как в случае с диоксидом углерода, который образует карбоксильную функциональную группу, или диметилкарбоната, который образует метилкарбоксилатную функциональную группу) или вносит в получаемую композицию уже существующие функциональные группы (как в случае хлордиметилвинилсилана, который образует силил-2,2 диметил-2-винилметильную боковую группу). Композиция, образующаяся в результате взаимодействия металлированного сополимера изоолефина и параалкилстирола с галоиддиалкилалкенилсилановым реагентом, представляет собой новый сополимер или тройной сополимер. В том случае, когда сополимер металлируют в степени, которая ниже полного металлирования его параалкилстирольного сомономерного компонента, продукт, образующийся в результате его взаимодействия с силановым реагентом, представляет собой изоолефин/параалкилстирол/парадиалкилсилаалкенилстирольный тройной сополимер, где термин "парадиалкилсилаалкенилстирол" обозначает сомономерную композицию, которая образуется в результате 14 взаимодействия металлированного параалкилстирольного сомономера с электрофильным силановым реагентом. Хотя изобретение описано применительно к алкилстиролу, представляющему собой параалкилстирол, возможности его применения охватывают также метаалкили/или ортоалкилстиролы. Эти полимеры применяют в материале шин, при приготовлении полимерных смесей,при приготовлении конструкционных пластиковых смесей, при формовании воздушных мембран, при приготовлении клеевых материалов и герметиков, материалов для нанесения покрытий, изготовлении изделий механическим формованием, при обработке текстильных материалов, обезжиривающих средств, форполимеров в керамическом производстве, денатурирующих средств и фоторезистов. Более того, после функционализации посредством металлирования низкомолекулярный материал может быть использован в качестве присадок к маслам и другим олигомерным текучим средам. Пример 1. Очищенный и высушенный под вакуумом изобутилен/параметилстирольный сополимер растворяли в сухом циклогексане и гомогенный раствор перемешивали. Концентрация полимера в этом растворе составляла 5 г на 60 мл [8,33% мас./об.]. Раствор охлаждали до комнатной температуры, выдерживая в аргоновой атмосфере, и при комнатной температуре добавляли 56 мл приблизительно 0,35-молярного раствора калийтрет-пентоксида в циклогексане (примерно 2 мол.экв. боковых параметильных групп). После введения алкоксида щелочного металла добавляли 6 мл приблизительно 1,3-молярного раствора втор-бутиллития в циклогексане. Почти мгновенно прозрачный раствор приобретал интенсивную красную окраску. Реакции давали протекать в течение 15-20 мин. Затем добавляли 6 мл чистого хлордиметилвинилсилана, приблизительно 1,5 экв. в пересчете на общую массу. Сразу же после охлаждения добавляли 2-3 мл воды. Смесь переносили в делительную воронку, тщательно промывали водой, а затем для полного удаления всех примесей смесью ацетон/вода (в объемном соотношении 80/20). Раствор концентрировали до примерно 2/3 от первоначального объема и в ацетоне осуществляли осаждение. Продукт сушили под вакуумом при 70-80 С в течение одного дня и охарактеризовывали проведением 1H-ЯМР-спектрографии и ГПХ. Превращению в функциональные группы подвергалась 1/3 всех параметильных групп. Исходный ИБ-ПМС-сополимер характеризовался по данным 1 Н-ЯМР-спектрографии содержанием примерно 87,4 мол.% ИБ звеньев и 12,6 мол.% ПМС звеньев и по данным ГПХ имел Мn 5640, Mw 12100 и значение ММР 2,14. После металлирования и силилирования винилсилановое производное характеризовалось по данным 1 Н-ЯМР-спектрографии содержанием 15 примерно 87,4 мол.% ИБ звеньев и 7,8 мол.% ПМС звеньев и 4,8 мол.% пара-силил(2,2 диметил-2-винил)метилстирольных звеньев и по данным ГПХ имело Мn 7480, Mw 19100 и значение ММР 2,55. По данным 1H-ЯМРспектрографии аналогичного результата достигают независимо от того, рассчитывают ли соотношение силан/ПМС по суммарному соотношению между бензильным CH3 и фенильным кольцом или по суммарному соотношению между диметилсилилом и фенильным кольцом. Хорошо согласуется также суммарное содержание бензильного СН 2, силилдиметила и силилвинила, что позволяет предположить отсутствие какого-либо сшивания во время реакции. Приведенные данные ЯМР-спектрограммы указывают на то, что во время реакции "гашения" металлированного промежуточного продукта реакционноспособные винильные группы остаются незатронутыми. Хотя винильные группы чувствительны к анионной полимеризации, в данном примере они оказывались хорошо стабилизированными. Незначительное увеличение молекулярной массы происходило, повидимому, из-за потери небольших количеств низкомолекулярных фракций в процессе промывки, осаждения и выделения продукта. Гель продукт не содержал. Пример 2. Работали аналогично примеру 1, используя вместо винилового гомолога хлордиметилаллилсилан. Примерно 57% параметильных групп превращали в соответствующее аллилсилановое производное, парасилил(2,2-диметил-2-аллил). В пересчете на суммарное содержание бензильного метила и силилдиметила по данным 1HЯМР-спектрографии степень превращения была равной 56,8%, а в пересчете на суммарное соотношение аллиловый протон/фенильный протон- 57,1%. По данным ГПХ сколько-нибудь заметного сшивания не происходило, Мn составляла 7370, Mw равнялась 15700 и значение ММР составляло 2,09. Пример 3. Работали аналогично примерам 1 и 2, за исключением того, что через раствор металлированного промежуточного продукта барботировали газообразный СО 2, обусловливая реакцию примерно половины остатков металлированного метилстирола, а затем добавляли половину предыдущего количества хлордиметилвинилсиланового или хлордиметилаллилсиланового раствора. Полученный сополимер при метальных радикалах пара-метилстирола содержал как карбоксильные, так и виниловые или аллиловые функциональные группы, т.е. представлял собой четверной сополимер ИБ, ПМС,ПМС-СООН и ПМС-SiМе 2 СНСН 2 или ПМСSiМе 2 СH2 СНСH2. Пример 4. Работали аналогично примеру 3, но вместо СО 2 использовали газообразный этиленоксид. 16 Полученные четверные сополимеры представляли собой ИБ/ПМС/ПМС-ЕtOН/ПМС-SiМе 2 СН 2 СНСН 2 и ИБ/ПМС/ПМС-ЕtOН/ПМС-SiМе 2 СНСН 2. Пример 5. Работали аналогично примеру 3, но вместо СО 2 использовали газообразный формальдегид. Полученные четверные сополимеры представляли собой ИБ/ПМС/ПМС-МеОН/ПМС-SiМе 2 СНСН 2 и ИБ/ПМС/ПМС-МеОН/ПМС-SiМе 2 СН 2 СНСН 2. Сравнительный пример. Работали аналогично примерам 1 и 2, используя аллилбромид вместо силанового соединения. Полученный продукт образовывал гель, а данные ГПХ демонстрировали бимодальное значение ММР, указывавшее на сшивание и/или полимеризацию по аллиловым группам. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ введения этиленовоненасыщенной функциональной группы в полимер алкилстирола по месту первичного бензильного углеродного атома, включающий следующие стадии: приготовление раствора этого полимера в углеводородном растворителе,добавление в такой полимерный раствор алкоксида щелочного металла и литийалкильного соединения с получением раствора металлированного промежуточного продукта,добавление в раствор промежуточного продукта галоиддиалкилалкенилсилана с получением алкенилсиланового производного полимера. 2. Способ по п.1, в котором галоиддиалкилалкенилсилан отвечает формулеX-Si(R1)(R2)(R3) в которой Х обозначает галоген, R1 обозначает этиленовоненасыщенный алкил, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, a R2 и R3 независимо друг от друга обозначают гидрокарбильные группы, каждая из которых содержит от 1 до примерно 30 углеродных атомов. 3. Способ по п.1, в котором алкилстирольный полимер представляет собой сополимер изоолефина и алкилстирола. 4. Способ сшивания полимера, отвечающего формуле в которой значение "а" находится в интервале 170000, значение "b" находится в интервале 070000, значение "с" находится в интервале 170000, а значение "d" находится в интервале 170000, R1 и R2 независимо друг от друга обозна 17 чают алкильные группы, содержащие 1-5 углеродных атомов, каждый из R3 и R4 независимо друг от друга обозначает водород или алкил,содержащий 1-4 углеродных атома, R5 обозначает алкенил, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, а каждый из R6 и R7 независимо друг от друга обозначает алкил или алкенил, содержащий до примерно 30 углеродных атомов, a R8 обозначает карбоксил, карбоксиили гидроксизамещенный алкил, содержащий до 30 углеродных атомов, включающий облучение этого полимера или отверждение этого полимера в присутствии катализатора на основе благородного металла с получением сшитого полимера. 5. Статистический сополимер, отвечающий формуле 18 в которой значение "а" находится в интервале 170000, значение "b" находится в интервале 070000, значение "с" находится в интервале 170000, значение "d" находится в интервале 170000, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкильные группы, содержащие 1-5 углеродных атомов, каждый из R3 и R4 независимо друг от друга обозначает водород или алкил,содержащий 1-4 углеродных атома, R5 обозначает алкенил, содержащий от 2 до примерно 30 углеродных атомов, а каждый из R6 и R7 независимо друг от друга обозначает алкил или алкенил, содержащий до примерно 30 углеродных атомов. 6. Сополимер по п.5, в котором R5 обозначает винил или аллил. 7. Композиция, включающая сополимер,полученный по п.1, в которой каждый из R3 и R4 обозначает водород, а каждый из R6 и R7 обозначает метил. 8. Сшитый продукт, полученный облучением сополимера по п.5 или отверждением продукта по п.5 в присутствии катализатора на основе благородного металла.