Трицианобораты, их получение и применение в качестве ионных жидкостей

Настоящее изобретение относится к трицианоборатам формулы где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил, X представляет собой кислород или серу и Catn+ представляет собой катион, в котором n обозначает 1 или 2, который выбран из группы,состоящей из неорганического катиона, выбранного из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+,Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва 2+, и органического катиона, выбранного из группы,состоящей из где R и R' независимо представляют собой С 1-20 алкил и m имеет целое значение от 0 до 4; а также к их получению и применению. Настоящее изобретение относится к новым трицианоборатам, их применению и способам их получения. Термин "ионные жидкости" обычно используется для обозначения солей, которые являются жидкими при температуре ниже 100C, в частности при комнатной температуре. Такие жидкие соли обычно включают органические катионы и органические или неорганические анионы. Органические анионы ионных жидкостей обычно представляют собой четвертичные аммониевые или фосфониевые ионы или катионы ароматических, обычно азотсодержащих оснований, которые могут быть замещены алкильными группами, атомами галогена или цианогруппами, и могут содержать другие гетероатомы, такие как фосфор, серу или кислород. Примерами обычных органических катионов являются катионы имидазолия, оксазолия, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пирролидиния, пиридиния,тиазолия и триазолия. Обычными анионами в ионных жидкостях являются AlCl4-, AsF6-, BF4-, Br-, CF3SO3-, (CF3)2PF4-,(CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, Cl-, CN-, SCN-, FeCl3-, NO3-, PF6-, пируват, ацетат, оксалат или трицианометановый анион, описанный в патенте ЕР-А-1634867. Кроме того, в международных заявках на патент WO 2004/072089 и WO 2007/093961 описаны цианоборатные анионы общей формулы[BFn(CN)4-n]-, где n обозначает 0, 1, 2 или 3. Ионные жидкости имеют ряд ценных свойств. Обычно они являются термически стабильными, относительно невоспламенимыми и имеют очень низкое давление пара. Кроме того, они обладают очень хорошими свойствами растворителя для многочисленных органических и неорганических веществ. Вследствие их ионной структуры, ионные жидкости также обладают интересными электрохимическими свойствами, например электрической проводимостью, которая часто сопровождается высокой электрохимической стабильностью. Следовательно, существует основная потребность в новых ионных жидкостях, имеющих множество свойств, которые открывают дополнительные возможности их использования. Задачей настоящего изобретения является обеспечение новых стабильных соединений, которые могут использоваться в качестве ионных жидкостей или в качестве предшественников ионных жидкостей, а также способ их получения. Эти соединения должны быть благоприятны для окружающей среды после использования. Эта задача решается трицианоборатами по п.1, их применением по п.7 и способами их получения по пп.8 и 9. Другими предпочтительными вариантами осуществления являются объекты зависимых пунктов формулы изобретения. Настоящее изобретение относится к трицианоборатам общей формулы где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил,X представляет собой кислород или серу иCatn+ представляет собой катион, в котором n обозначает 1 или 2, который выбран из группы, состоящей из неорганического катиона, выбранного из группы, состоящей из Li+, Na+, K+ , Rb+, Cs+, NH4+,Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, и органического катиона, выбранного из группы, состоящей из где R и R' независимо представляют собой C1-20 алкил и m имеет целое значение от 0 до 4. Здесь и далее выражение "C1-6 алкил" обозначает любую линейную или разветвленную алкильную группу, которая содержит от 1 до 6 атомов углерода. Например, выражение "C1-6 алкил" включает группы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил (3-метилбутил), неопентил (2,2-диметилпропил), гексил и изогексил (4-метилпентил). При этом выражение "C1-20 алкил" обозначает любую линейную или разветвленную алкильную группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода. Трицианобораты формулы I, где X представляет собой кислород, являются предпочтительными. Трицианобораты формулы I, где R1 представляет собой C1-6 алкил, предпочтительно метил, этил или пропил, и более предпочтительно метил, также являются предпочтительными. В другом предпочтительном варианте осуществления катион Catn+ представляет собой неорганический катион, который выбран из группы, состоящеи из Li+, Na+, K+ , Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+. Также в предпочтительном варианте осуществления катион Catn+ представляет собой органический катион, выбранный из группы, состоящей из где R и R' независимо представляют собой С 1-20 алкил и m имеет целое значение от 0 до 4. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления органическими катионами являются катионы имидазолия общей формулы где R и R' независимо представляют собой С 1-20 алкил, предпочтительно С 1-14 алкил. В наиболее предпочтительном варианте осуществления R представляет собой метил и R' представляет собой этил. В частности, заявлено соединение трицианометоксиборат 1-этил-3-метилимидазолия. Трицианобораты с органическим катионом обычно являются жидкими при температуре ниже 100C, в частности при комнатной температуре, и, следовательно, относятся к ионным жидкостям. Благодаря их свойствам ионных жидкостей они хорошо подходят в качестве растворителей для многих органических и неорганических веществ. Следовательно, заявлено применение трицианобората формулы I, где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил, X представляет собой кислород или серу и Catn+, в котором n обозначает 1 или 2,предпочтительно в котором n обозначает 1, представляет собой вышеуказанные органические катионы,необязательно в смеси с одной или несколькими другими ионными жидкостями, водой или органическими растворителями, в качестве полярного апротонного растворителя. Ионные жидкости имеют много областей использования. Они распространяются от использования в качестве растворителя в неорганическом и органическом синтезе до использования в качестве электролита для высвобождения агентов и/или добавок для смазок и гидравлических жидкостей. Спектр определенных требований, которым должны соответствовать ионные жидкости для возможности определенного использования, следовательно, является достаточно широким. Ионные жидкости по изобретению характеризуются, в частности, некоординированным анионом. Кроме того, они не содержат галогена, что делает их недорогими и уничтожаемыми безопасно для окружающей среды, например сжиганием, и вследствие низкой коррозионной активности по отношению к металлам упрощает их использование и хранение. Свойства ионных жидкостей в соответствии с настоящим изобретением могут варьироваться выбором подходящих органических катионов и подходящих заместителей -X-R1 боратного аниона. Таким образом,например, температура плавления, термическая и электрохимическая стабильность, вязкость, полярность и растворимость в воде или в органических растворителях могут сильно меняться в зависимости от заместителей -X-R1 боратного аниона, а также в зависимости от органического катиона и его заместителей. Далее, настоящее изобретение относится к способу получения неорганических трицианоборатов формулы I, где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил, X представляет собой кислород или серу иCatn+ представляет собой неорганический катион Mn+, в котором n обозначает 1 или 2, выбранный из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, отличающемуся тем, чтоR1 представляет собой C1-6 алкил или бензил,X представляет собой кислород или серу иMn+ представляет собой неорганический катион, в котором n обозначает 1 или 2, выбранный из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+. Предпочтительно B(XR1)3 и Mn+(CN-)n используются в молярном соотношении от 0,8:1,0 до 1,2:1,0,-2 020216 в частности в молярном соотношении от 0,9:1,0 до 1,1:1,0. Цианотри-C1-6-алкилсилан предпочтительно используется в избытке относительно B(XR1)3, например в молярном соотношении от 1,5:1 до 10:1, в частности в молярном соотношении от 3:1 до 5:1. Способ получения неорганических трицианоборатов предпочтительно осуществляют при температуре от 0 до 250C, в частности при температуре от 50 до 100C. Предпочтительно способ получения неорганических трицианоборатов осуществляют при температуре, которая выше температуры кипения алкокситри-C1-6-алкилсилана, образующегося в качестве побочного продукта. Настоящее изобретение также относится к способу получения органических трицианоборатов формулы I, где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил, X представляет собой кислород или серу и Catn+ представляет собой указанный выше органический катион, в котором n обозначает 1 или 2, предпочтительно n обозначает 1, отличающемуся тем, что неорганические трицианобораты формулы I, где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил, X представляет собой кислород или серу и Catn+ представляет собой неорганический катион, в котором n обозначает 1 или 2, выбранный из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, взаимодействуют с солью формулы (Qn-)p(Yp-)n, гдеQn+ представляет собой указанный выше органический катион,n обозначает 1 или 2,Yp- представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из анионов галогенидов, псевдогалогенидов, сульфата и органических кислот, и р обозначает 1 или 2. В предпочтительном варианте осуществления используемые неорганические трицианобораты получают до способа получения, как описано выше. Галогенид в качестве аниона Y- соли формулы (Qn+)(Y-)n может выбираться из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида и йодида. Особенно предпочтительным является хлорид. В качестве аниона псевдогалогенида Y- в соли (Qn+)(Y-)n могут использоваться анионы, которые содержат по крайней мере два электроотрицательных атома и которые химически подобны галогенам. Предпочтительно анион псевдогалогенида выбран из группы, состоящей из CN-, OCN-, SCN- и N3-. Более предпочтительно анион псевдогалогенида представляет собой CN-. Подходящими примерами анионов органических кислот являются анионы моноосновных и диосновных неароматических и ароматических кислот, такие как ацетат, олеат, фумарат, малеат, пируват,оксалат и бензоат. Особенно предпочтительными являются ацетатный и пируватный анионы. Когда n и p обозначают 1 и когда n и p обозначают 2, неорганический трицианоборат, как определено выше, и соль формулы QY предпочтительно используют в молярном соотношении от 0,8:1,0 до 1,2:1,0, в частности в молярном соотношении от 0,9:1,0 до 1,1:1,0. Реакцию предпочтительно осуществляют в растворителе или смеси растворителей, например в двухфазной смеси растворителей, включающей воду и по крайней мере один органический растворитель,например в смеси воды и метиленхлорида. В качестве альтернативы, реакция также может осуществляться без растворителя или в органическом растворителе, в котором неорганическая соль, образующаяся в качестве побочного продукта, недостаточно растворима или нерастворима. В качестве другой альтернативы, также возможно проводить реакцию в водном растворе, используя предварительно загруженный ионообменник. Способ получения органических трицианоборатов предпочтительно осуществляют при температуре от 10 до 250C, в частности при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 100C. Примеры Сокращения:CP-OES = оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмойbr = широкий Пример 1. Синтез трицианометоксибората калия K[B(CN)3(OCH3)]. В(ОСН 3)3 (20,0 г, 0,19 моля) и KCN (12,5 г, 0,19 моля) растворяли в TMSCN (66,8 г, 0,67 моля) и кипятили с обратным холодильником при температуре 70C в атмосфере защитного газа в течение 18 ч. После охлаждения все летучие компоненты (непрореагировавший TMSCN, полученный TMSOMe) отгоняли с получением порошкового K[B(CN)3(OCH3)] с выходом 27,8 г (92%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=3,22 (q, JH/B=3,5 Гц, 3H). 13 С-ЯМР (125 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=53,26 (s); 128,7 (q (80%)+septet (20%), q: J=69,9 Гц, septet: J=23,0 Гц). 11 В-ЯМР (160,3 МГц, CD3CN, BF3Et2O внешний):[ppm]=-18,5 (s). ИК (Nujol):[см-1]=2228, 2163, 1201, 1221 br, 965, 926, 866. Температура плавления: 240C (разложение). Анализ: Водный раствор хлорида 1-этил-3-метилимидазолия (5,0 г, 34 ммоля), K[B(CN)3(OCH3)] (5,4 г, 34 ммоля) и воды (25,1 г) смешивали с метиленхлоридом (67 г) и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После разделения водной и органической фазы органическую фазу промывали 10 мл воды и упаривали на роторном испарителе с получением 5,81 г (74%) трицианометоксибората 1-этил-3 метилимидазолия в качестве бесцветной жидкости с низкой вязкостью, которая не затвердевала даже при температуре -10C. 1H-ЯМР (400 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=1,62 (br t, J=7,0 Гц, 3H), 3,33 (q, JH/B=3,5 Гц, 3H), 4,01 (s,3 Н), 4,30 (br q, J=7,0 Гц, 2H), 7,36 (s, 1H), 7,39 (s, 1H), 8,67 (s, 1H). 13 С-ЯМР (125 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=15,1 (s), 36,8 (br), 45,7 (s), 53,3 (s), 122,3 (br), 124,0 (br),128,3 (q (80%)+septet (20%), q: J=69,9 Гц, septet: J=23,0 Гц). Температура плавления: ниже 0C. Пример 3. Синтез трицианометоксибората 1-этил-3-метилимидазолия (ионная жидкость). Раствор хлорида 1-этил-3-метилимидазолия (5,0 г, 34 ммоля) в воде (25 мл) и K[B(CN)3(OCH3)] (5,4 г,34 ммоля) смешивали с метиленхлоридом (67 г) и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. После разделения водной и органической фазы последнюю промывали 10 мл воды, сушили карбонатом калия и затем упаривали на роторном испарителе с получением 3,78 г (48%) трицианометоксибората 1 этил-3-метилимидазолия в виде жидкости с низкой вязкостью. 1 Раствор хлорида N-н-бутил-2-пиколиния (5,0 г, 27 ммолей) в воде (20 мл) и K[B(CN)3(OCH3)] (4,3 г,27 ммолей) смешивали с метиленхлоридом (53 г) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. После разделения водной и органической фазы последний промывали 10 мл воды, сушили карбонатом калия и затем упаривали на роторном испарителе с получением 4,0 г (55%) трицианометоксибората(d), 128,0 (q (80%)+septet (20%), q: J=69,9 Гц, septet: J=20,7 Гц), 130,5 (d), 145,1 (d), 145,3 (d), 155,61 (s). Температура плавления: ниже 0C. Пример 5. Синтез трицианометоксибората тетраэтиламмония (ионная жидкость). Раствор хлорида тетраэтиламмония (5,0 г, 30 ммолей) в воде (22 мл) и K[B(CN)3(OCH3)] (4,8 г, 30 ммолей) смешивали с метиленхлоридом (59 г) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. После разделения водной и органической фазы последний промывали 10 мл воды, сушили карбонатом калия и затем упаривали на роторном испарителе с получением 4,0 г (53%) трицианометоксибората тетраэтиламмония в виде жидкости с низкой вязкостью. 1 Н-ЯМР (500 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=1,16 (tt, J=7,3, JH/N=1,9 Гц, 12H), 3,12 (q, J=7,3 Гц, 8H),3,16 (JH/B=3,4 Гц, 3H). 13 С-ЯМР (125 МГц, CD3CN, TMS):[ppm]=6,8 (q), 52,3 (dt, JC/N=3,2 Гц), 54,5 (q), 128,0 (q(80%)+septet (20%), q: J=70 Гц, septet: J=23,5 Гц). Диапазон плавления (ДЦК): между 1 и 26C. Пример 6. Синтез трицианометоксибората тетрабутилфосфония (ионная жидкость). Раствор метансульфоната тетрабутилфосфония (5,0 г, 14 ммолей) в воде (10,4 мл) и K[В(CN)3(ОСН 3)](2,2 г, 14 ммолей) смешивали с метиленхлоридом (27,6 г) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. После разделения водной и органической фазы последний промывали 10 мл воды, сушили карбонатом калия и затем упаривали на роторном испарителе с получением 3,4 г (64%) трицианометоксибората тетрабутилфосфония в виде жидкости с низкой вязкостью. 1 где R1 представляет собой C1-6 алкил или бензил,X представляет собой кислород или серу иCatn+ представляет собой катион, в котором n обозначает 1 или 2, который выбран из группы, состоящей из неорганического катиона, выбранного из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+,Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, и органического катиона, выбранного из группы, состоящей из где R и R' независимо представляют собой С 1-20 алкил и m имеет целое значение от 0 до 4. 2. Трицианоборат по п.1, где X представляет собой кислород. 3. Трицианоборат по п.1 или 2, где R1 представляет собой метил, этил или пропил. 4. Трицианоборат по п.3, где R1 представляет собой метил. 5. Трицианоборат по п.1, где органический катион имеет формулу где R и R' независимо представляют собой C1-20 алкил. 6. Трицианоборат по п.5, где R представляет собой метил и R' представляет собой этил. 7. Применение трицианобората формулы (I) по любому из пп.1, 5 и 6, в которой Catn+ представляет собой органический катион, в качестве полярного апротонного растворителя. 8. Способ получения трицианобората формулы (I) по п.1, в которой Catn+ представляет собой неорганический катион, отличающийся тем, что B(XR1)3 взаимодействует с цианотри-C1-6-алкилсиланом в присутствии Mn+(CN-)n, гдеR1 представляет собой С 1-6 алкил или бензил,X представляет собой кислород или серу иMn+ представляет собой неорганический катион, в котором n обозначает 1 или 2, выбранный из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва 2+. 9. Способ получения трицианобората формулы (I) по любому из пп.1, 5 и 6, в которой Catn+ представляет собой органический катион, отличающийся тем, что трицианоборат формулы (I) по п.1, в которой Catn+ представляет собой неорганический катион, взаимодействует с солью формулы (Qn+)P(YP-)n, гдеQn+ представляет собой органический катион по любому из пп.1, 5 и 6,n обозначает 1 или 2,Yp- представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из анионов галогенидов, псевдогалогенидов, сульфата и органической кислоты, и р обозначает 1 или 2. 10. Способ по п.9, в котором используемый трицианоборат формулы (I), в которой Catn+ представляет собой неорганический катион, получают в соответствии со способом по п.8.