Нить, устойчивая к разрезанию, и продукт, содержащий такую нить

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) Мариссен Рулоф, Даншуттер Де Эверт Флорентинус Флоримондус, Мюллер Элизабет (NL) Представитель: Изобретение относится к устойчивой к разрезанию нити, содержащей элементарные волокна и/или штапельные волокна, при этом элементарные волокна и/или штапельные волокна содержат жесткий компонент, придающий нити устойчивость к разрезанию, где жесткий компонент представляет собой множество жестких волокон, имеющих средний диаметр не более 25 мкм, а также изделие, содержащее такую нить. 014209 Изобретение относится к нити, устойчивой к разрезанию, содержащей элементарные волокна и/или штапельные волокна, элементарным волокнам и/или штапельным волокнам, содержащим жесткий компонент, способу получения данной нити и продуктам, содержащим данную нить. Нити, устойчивые к разрезанию, и одежда, содержащая данную нить, известны. Нити, устойчивые к разрезанию, используются, например, в таких продуктах, как одежда, предназначенная для защиты людей от порезов, людей, работающих в мясной промышленности, металлургической промышленности и лесной промышленности. Примеры такой одежды включают перчатки, передники, брюки, манжеты, рукава и т.д. Примеры нитей, пригодных для данной цели, включают нити, содержащие элементарные волокна арамида, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMwPE) или полибензоксазола. Для дальнейшего увеличения устойчивости нитей к разрезанию были предложены композитные нити, такие нити, которые содержат одинарные нити вышеупомянутых элементарных волокон и/или штапельных волокон, а также одну или более металлическую проволоку. Такая нить, например, известна из ЕР 445872. Одежда, содержащая данную нить, показывает улучшенную устойчивость к разрезанию,однако в отношении комфорта владельца существует возможность дальнейшего улучшения. Очень важно, чтобы одежда показывала хороший комфорт при носке, так как люди, вовлеченные в производство,должны носить одежду в течение существенно длительного времени при сохранении высокой производительности. Если комфорт недостаточен, люди имеют склонность уставать или даже воздерживаться от ношения защитной одежды. Это увеличивает риск того, что произойдет несчастный случай и будет нанесена травма. В патенте US 5976998 раскрыта нить, содержащая полимерные элементарные волокна, элементарные волокна, содержащие наполнитель из жестких частиц. Утверждается, что перчатки, изготовленные из данных нитей, являются более гибкими, удобными в носке и легко чистятся. Наполнитель присутствует в количестве от примерно 0,05 до примерно 20 мас.%. В качестве наполнителя из частиц обычно используют порошок. Утверждается, что также пригодны порошкообразные материалы, подобные материалам, содержащим пластинки и иглы. Сообщается, что проблема заключается в том, что наполнители с большим размером частиц в случае удлиненных частиц большой длины создают проблемы при прохождении через фильеру, а также оказывают отрицательное влияние на механические свойства волокон. Для элементарных волокон, имеющих денье в интервале от примерно 1,5 до примерно 15 денье/филамент, частицы должны быть отфильтрованы или просеяны так, чтобы исключить частицы больше 6 мкм. Обычной проблемой является то, что порошковые или порошкообразные материалы, которые пригодны для использования в качестве жесткого наполнителя, имеют широкое распределение своих частиц по размерам. Поэтому чаще всего присутствуют слишком большие частицы, которые не могут пройти через фильеру или которые, по меньшей мере, вызывают проблемы в отношении механических свойств нити. Данное означает, что обычно желательно просеивать порошок или порошкообразный материал даже для использования в элементарных волокнах с большим диаметром. Обработка малых частиц таким способом усложняется, и следует также принимать специальные меры для защиты здоровья рабочих в случае, если существует опасность вдыхания этих частиц. Кроме того, даже после просеивания частицы все еще создают проблемы в отношении механических свойств нитей. Целью изобретения является создание устойчивых к разрезанию нитей, содержащих элементарные волокна и/или штапельные волокна, при этом элементарные волокна и/или штапельные волокна содержат жесткий компонент, где нити не создают упомянутых выше проблем. Неожиданно данной цели достигают, если нить содержит твердый компонент, который представляет собой множество жестких волокон, имеющих средний диаметр не более 25 мкм. Неожиданно нить согласно изобретению легко получить. Нить согласно изобретению также показывает улучшенную устойчивость к разрезанию, хорошие механические свойства, гибкость и легкость к очистке. Весьма неожиданно, что очень хорошие результаты получаются с помощью жестких волокон, которые могут иметь длину, в несколько раз превышающую толщину элементарных волокон, в то время как в случае, если используются частицы, которые описаны в патенте US 5976998, более крупные частицы вызывают проблемы. Неожиданно нить согласно изобретению также очень пригодна для использования в областях применения, которые требуют устойчивости к удару, как, например, устойчивости к удару ножом или удару топориком для льда. Предпочтительно жесткие волокна в нити согласно изобретению имеют средний диаметр самое большее 20 мкм, более предпочтительно самое большее 15 мкм, наиболее предпочтительно самое большее 10 мкм. В случае более меньшего диаметра элементарных волокон или штапельных волокон в нити предпочтение будет отдано жестким волокнам также с меньшими диаметрами.-1 014209 Предпочтительно по меньшей мере часть твердых волокон имеет среднее аспектное отношение по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 6, еще более предпочтительно по меньшей мере 10. Аспектное отношение жесткого волокна представляет собой отношение между длиной и диаметром твердого волокна. Диаметр и аспектное отношение жестких волокон можно легко определить с помощью изображений SEM. Для диаметра можно сделать SEM-изображение жестких волокон, а именно, облучая поверхность и измеряя диаметр в 100 случайно выбранных положениях и затем вычисляя среднее значение полученных таким образом 100 значений. Для аспектного отношения можно сделать SEM-изображение одного или более элементарных волокон в нити согласно изобретению и измерить длину жестких волокон, которые обнаруживаются над или непосредственно под поверхностью элементарных волокон. Предпочтительно SEM-изображения получают с помощью обратного рассеяния электронов, обеспечивая лучший контраст между жесткими волокнами и поверхностью элементарных или штапельных волокон. Жесткие волокна нити согласно изобретению изготавливают из твердого материала. Твердый в контексте изобретения означает, по меньшей мере, более твердый, чем сами элементарные волокна или штапельные волокна без жестких волокон. Предпочтительно материал, используемый для изготовления волокон, имеет твердость по шкале Mooca (Moh's) по меньшей мере 2,5, более предпочтительно по меньшей мере 4, наиболее предпочтительно по меньшей мере 6. Подходящие примеры пригодных жестких волокон включают стекловолокно, минеральные волокна или металлические волокна. Предпочтительно жесткие волокна являются скрученными волокнами. Преимущество таких волокон состоит в том, что диаметр волокон имеет в значительной степени постоянное значение или находится, по меньшей мере, в определенном интервале. По данной причине не наблюдается или только очень ограничен разброс свойств, например механических свойств нити, согласно изобретению. Данное особенно верно в случае, если используются относительно высокие загрузки жестких волокон в нити согласно изобретению, предоставляя, таким образом, нить с превосходной устойчивостью к разрезанию. Подходящими примерами таких скрученных жестких волокон являются тонкие стеклянные волокна или минеральные волокна, скрученные с помощью методик вращения, известных специалисту. Можно получать жесткие волокна в виде непрерывных элементарных волокон, которые затем измельчают в жесткие волокна намного более короткой длины. В альтернативном варианте можно получать прерывистые элементарные волокна струйным формованием, последующим необязательным измельчением и использованием в элементарных волокнах согласно изобретению или для производства нити согласно изобретению могут использоваться жесткие волокна той длины, которая получена. В предпочтительном варианте реализации в качестве жестких волокон используют углеродные волокна. Наиболее предпочтительно использование углеродных волокон, имеющих диаметр от 3 до 10 мкм, более предпочтительно от 4 до 6 мкм. Нити, содержащие элементарные волокна, включающие углеродные волокна, показывают улучшенную удельную электропроводность, предоставляя возможность разряда статического электричества. Пригодная нить согласно изобретению может содержать 0,1-20 об.% жестких волокон, предпочтительно 1-10 об.%, еще более предпочтительно 2-7 об.%. Линейная плотность элементарных волокон и/или штапельных волокон нити согласно изобретению предпочтительно ниже 15 децитекс/филамент, более предпочтительно 10 децитекс, наиболее предпочтительно ниже 5 децитекс. Данное обусловлено тем, что одежда, произведенная из такой нити, не только показывает очень хорошую устойчивость к разрезанию, но также является очень гибкой, обеспечивая высокий уровень комфорта людям, носящим данную одежду. Все виды полимеров могут использоваться для изготовления устойчивой к разрезанию нити согласно изобретению. В общем случае все полимеры, которые используются для изготовления нити, рассматриваются как используемые. Можно использовать полимеры, которые обрабатываются в нить в виде расплава, как, например, нейлон и термопластический полиэфир. Однако предпочтительно использовать полимеры, которые обрабатываются в нити в виде раствора. Наиболее предпочтительно используемыми полимерами являются те, которые уже придают высокий уровень устойчивости к разрезанию нитям, которые произведены из чистого полимера. Примеры таких полимеров включают арамид, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMwPE) и полибензоксазол. Из данных полимеров для изготовления нити согласно изобретению предпочтительно используетсяUHMwPE, наиболее предпочтительно способом гель-формования. Способ гель-формования описан, например, в ЕР 0205960 А, ЕР 0213208 A1, US 4413110,GB 2042414 A, EP 0200547 Bt, ЕР 0472114 B1, WO 01/73173 A1 и Advanced Fiber Spinning Technology,Ed. T., Nakajima, Woodhead Publ. Ltd. (1994), ISBN 1-855-73182-7 и процитированных там ссылках. Подразумевается, что гель-формование включает, по меньшей мере, стадии формования по меньшей мере одного элементарного волокна из раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена в формующем растворителе; охлаждение полученного элементарного волокна для образования элементарного гельволокна; удаление, по меньшей мере частично, формующего растворителя из элементарного гельволокна и вытягивание элементарного волокна по меньшей мере в одной стадии вытягивания до, во вре-2 014209 мя или после удаления формующего растворителя. В способе согласно изобретению может использоваться любой из известных пригодных растворителей для гель-формования UHMwPE, далее в настоящем документе указанные растворители называются формующими растворителями. Подходящие примеры формующих растворителей включают алифатические и алициклические углеводороды, такие как октан, нонан, декан и парафины, включая их изомеры; нефтяные дистилляты; минеральное масло; керосин; ароматические углеводороды, такие как толуол,ксилол и нафталин, включая их гидрированные производные, такие как декагидронафталин и тетралин; галогенированные углеводороды, такие как монохлорбензол; и циклоалканы или циклоалкены, такие как карен, флуорен, камфен, ментан, дипентен, нафталин, аценафталин, метилциклопентадиен, трициклодекан, 1,2,4,5-тетраметил-1,4-циклогексадиен, флуоренон, нафтиндан, тетраметил-п-бензодихинон, этилфлуорен, флуорантены и нафтенон. Также комбинации перечисленных выше формующих растворителей могут использоваться для формования геля UHMWPE, комбинации растворителей для простоты также называются формующим растворителем. Обнаружено, что настоящий способ особенно выгоден для относительно летучих растворителей, таких как декагидронафталин, тетралин и несколько сортов керосина. В самом предпочтительном варианте реализации предпочтительным растворителем является декагидронафталин. Формующий растворитель может быть удален испарением, экстракцией или комбинацией способов экстракции и испарения. Предпочтительно UHMwPE, используемый для изготовления нити согласно изобретению, имеет истинную вязкость (IV) по меньшей мере 8 дл/г, которую определяли согласно способу РТС-179(Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982) при 135C в декалине, при времени растворения 16 ч, с антиоксидантом ди-трет-бутил-пара-крезолом (DBPC) в количестве 2 г/л раствора, и вязкость при различных концентрациях экстраполировалась к нулевой концентрации. Изобретение также относится к способу получения нити согласно изобретению, который включает: а) перемешивание порошка полимера или гранул полимера и множества жестких волокон; б) плавление или растворение полимера во время перемешивания полимера и множества жестких волокон; в) формование нити из смеси, полученной на стадии б). Предпочтительным способом является растворение полимера и, таким образом, формование раствора полимера, содержащего волокна. В другом предпочтительном варианте реализации способ включает следующие стадии: а) плавление или растворение полимера; б) перемешивание множества жестких волокон с расплавленным полимером или раствором полимера; в) формование нити из смеси, полученной на стадии б). Предпочтительным способом является растворение полимера и, таким образом, формование раствора полимера, содержащего волокна. Наиболее предпочтительным способом получения нити, устойчивой к разрезанию, является способ гель-формования для UHMwPE нити, включающий следующие стадии: а) перемешивание порошка UHMwPE и множества жестких волокон; б) растворение UHMwPE в растворителе для получения суспензии жестких волокон в раствореUHMwPE; в) формование суспензии в нить по способу гель-формования. Перемешивание на стадии а) может быть просто осуществлено в барабанном смесителе. Затем может использоваться стандартное оборудование для производства гель-формованной нити UHMwPE. В другом предпочтительном варианте реализации способ гель-формования включает следующие стадии: а) растворение порошка UHMwPE в растворителе; б) перемешивание множества жестких волокон с раствором, полученным на стадии б), для получения суспензии жестких волокон в растворе UHMwPE; в) формование суспензии в нить по способу гель-формования. Для данного способа может использоваться стандартное оборудование, предпочтительно двухшнековый экструдер, в котором в первой части полимер растворяется в растворителе, в котором в конце первой части волокна подаются в экструдер через отдельное отверстие подачи. Также можно резать нити, полученные в вышеупомянутых способах, в штапельные волокна и переработать данные штапельные волокна в нить. В объем изобретения включены также так называемые композитные нити и продукты, содержащие такую нить. Такая композитная нить, например, состоит из одной или более одинарных нитей, содержащих элементарные волокна и/или штапельные волокна, содержащие множество жестких волокон и одну или более других одинарных нитей или стеклянную, металлическую или керамическую нить, проволоку или волокно. Примером композитной нити является нить, содержащая одинарную нить согласно изобретению, скрученную вокруг сердечника из металлической проволоки.-3 014209 Ткани, устойчивые к разрезанию, содержащие устойчивую к разрезанию нить согласно изобретению, могут быть изготовлены вязанием, плетением или другими способами при использовании обычного оборудования. Также можно производить нетканые материи. Ткани, содержащие нить согласно изобретению, могут иметь устойчивость к разрезанию на 20% выше, чем такая же ткань, произведенная из нитей, не содержащих жестких волокон, как измерено тестом Ашленда на эффективность защиты от разрезания (Ashland Cut Protection Performance Test). Предпочтительно устойчивость данной ткани к разрезанию является по меньшей мере на 50% более высокой, более предпочтительно по меньшей мере на 100% более высокой, еще более предпочтительно по меньшей мере на 150% более высокой. Устойчивые к разрезанию нити согласно изобретению соответственно используются во всех видах продуктов, таких как одежда, предназначенная для защиты людей от порезов, людей, работающих в мясной промышленности, металлургической промышленности и лесной промышленности. Примеры такой одежды включают перчатки, передники, брюки, манжеты, рукава и т.д. Другие возможные применения включают боковые шторы и брезенты для грузовиков, багаж с мягкими стенками,промышленную обивку, шторы для грузовых авиаконтейнеров, обшивку пожарных шлангов и т.д. Неожиданно нити согласно изобретению также очень пригодны для применения в изделиях, используемых для предохранения против травм при ударе, например ножом или топориком для льда. Примером такого изделия является спасательный жилет, используемый полицейскими. Предпочтительно в такой конструкции нити согласно изобретению располагаются с такой стороны конструкции, где конструкция будет, прежде всего, поражаться острым предметом, который используется для удара. Примеры Сравнительный эксперимент А.UHMwPE с IV 27,0 дл/г растворили в декагидронафталине при концентрации 9 мас.%. Полученный таким образом раствор подали в двухшнековый экструдер, имеющий наружный диаметр шнека 25 мм,оборудованный шестеренчатым насосом. Раствор нагрели таким образом до температуры 180 С. Раствор прокачали через фильеру, имеющую 64 отверстия, каждое отверстие имеет диаметр 1 мм. Полученные таким образом элементарные волокна были протянуты в совокупности с фактором 80 и высушены в сушилке горячим воздухом. После сушки элементарные волокна сплели в нить и намотали на бобину. Затем из нити связали ткань 260 г/м 2. Ткань проверили на устойчивость к разрезанию согласноASTM1790. Измерили требуемую режущую силу. Результаты даны в таблице. Пример 1. Сухую смесь приготовили в барабанном смесителе, сухую смесь, состоящую из 5 мас.% минеральных волокон, проданных под торговой маркой RB215-Raxul 1000, и 95 мас.% UHMwPE, использовали в сравнительном эксперименте А. Средний диаметр минеральных волокон составлял 5,5 мкм. Нить согласно изобретению получили из сухой смеси таким же образом, как получили нить в сравнительном эксперименте А. Затем из нити связали ткань 260 г/м 2. Ткань проверили на устойчивость к разрезанию согласноASTM1790. Измерили требуемую режущую силу. Результаты даны в таблице. Пример 2. Повторили пример 1, однако сухая смесь состояла из 7 мас.% минеральных волокон и 93 мас.%UHMwPE. Пример 3. Повторили пример 1, однако сухая смесь состояла из 9 мас.% минеральных волокон и 91 мас.%UHMwPE. Пример 4. Повторили пример 1, однако сухая смесь состояла из 11 мас.% минеральных волокон и 89 мас.%he UHMwPE. Пример 5. Сухую смесь приготовили в барабанном смесителе, сухую смесь, состоящую 7 мас.% минеральных волокон, проданных под торговой маркой RB215-Raxul 1000, и 93 мас.% UHMWPE, использовали в сравнительном эксперименте А. Нить согласно изобретению получили из сухой смеси таким же образом,как получили нить в сравнительном эксперименте А. Затем нить вытянули с фактором 2,5 при повышенной температуре, опять намотали на бобину. Затем из нити связали ткань 260 г/м 2. Ткань проверили на устойчивость к разрезанию согласноASTM1790. Измерили требуемую режущую силу. Результаты даны в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Нить, устойчивая к разрезанию, содержащая элементарные волокна и/или штапельные волокна,при этом элементарные волокна и/или штапельные волокна содержат жесткий компонент, придающий устойчивость нити к разрезанию, отличающаяся тем, что жесткий компонент представляет собой множество жестких волокон, имеющих средний диаметр не более 25 мкм. 2. Нить по п.1, отличающаяся тем, что средний диаметр жестких волокон составляет не более 20 мкм. 3. Нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что нить содержит 0,1-20 об.% жестких волокон. 4. Нить по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что аспектное отношение по меньшей мере части жестких волокон составляет по меньшей мере 3. 5. Нить по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что жесткие волокна изготовлены из стекла, минерала или металла. 6. Нить по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что жесткие волокна являются скрученными волокнами. 7. Нить по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что элементарные волокна и/или штапельные волокна изготовлены из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. 8. Изделие, содержащее нить по любому из пп.1-7. 9. Изделие по п.8, отличающееся тем, что оно является одеждой для защиты людей от порезов. 10. Изделие по п.8, отличающееся тем, что оно является изделием, используемым для защиты от повреждений при ударе ножом. 11. Изделие по п.8, отличающееся тем, что оно является перчатками.