Способ получения спирта

008475 Настоящее изобретение относится к способам селективного гидрирования и к катализаторам для использования в таких способах. В частности, изобретение относится к селективному гидрированию альдегидных групп в спирты в присутствии соединений, содержащих олефиновые группы. В хорошо известных способах получения спиртов по так называемому оксопроцессу олефин превращают в альдегид гидроформилированием с моноксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, который обычно представляет собой катализатор на основе кобальта или родия. Затем альдегид гидрируют на медьсодержащем катализаторе, получая спирт, который очищают дистилляцией. Такой способ часто описывают как двухстадийный оксопроцесс, поскольку гидроформилирование и гидрирование проводят в отдельных стадиях процесса. Продукт гидроформилирования обычно содержит некоторое количество непрореагировавшего олефина, который может быть удален из технологического потока обычно путем дистилляции, или до гидрирования или после него. Непрореагировавший олефин может быть возвращен на стадию гидроформилирования или как непрерывный рецикл, или, что более общепринято и эффективно, как отдельный поток сырья на отдельный пробег, т.е. как прерывающийся рецикл. Оксопроцесс описан в различных книгах, например в Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (John Wiley) 4th Edn. (1991), vol. 1, pp. 903-908. Реакционный продукт стадии гидроформилирования обычно содержит 80% альдегида, причем остальное составляет главным образом непревращенный олефин. Если непрореагировавший олефин не отделен вплоть до после гидрирования альдегидного продукта гидроформилирования, то олефин может гидрироваться до насыщенных парафиновых продуктов, которые являются относительно малоценными. С точки зрения экономики, желательно минимизировать гидрирование олефина так, чтобы он мог быть выделен и подан в рецикл на гидроформилирование для превращения в добавочный альдегид. По этой причине предпочтительно использовать катализатор гидрирования, который селективен для гидрирования альдегидной группы, но который не катализирует в значительной степени гидрирование двойной связи С=С в олефиновых материалах. Катализаторы на основе меди с хромом и/или цинком были описаны для такого процесса, как, например, в US-A-2549416, в котором применение такого катализатора описано подробно. В US-A-4052467 описан способ восстановления оксоальдегидов до спиртов на катализаторе, содержащем Cu/ZnO, в котором сырье содержит высокую концентрацию тиофена (например, 500-2000 ч./млн),или другого сернистого соединения кольцевого типа. Условия реакции определены в интервале температур 450-550F и давлений 800-1200 psig с LHSV (часовой объемной скоростью жидкости) в интервале 1,0-1,5 для обеспечения того, что сернистые соединения в сырье не будут разлагаться до серы или сернистых соединений, которые вредно влияют на жизнь катализатора. Согласно изобретению предложен способ получения спирта гидрированием сырьевого потока, содержащего по меньшей мере одно алифатическое альдегидное соединение и олефин, на катализаторе,включающем соединение меди, соединение цинка и, необязательно, носитель катализатора, включающий стадию обработки катализатора органическим сернистым соединением. Согласно второму аспекту изобретения предложен способ получения спирта, включающий стадии:(a) реакции олефинового сырья с водородом и моноксидом углерода в реакторе гидроформилирования в присутствии подходящего катализатора гидроформилирования для образования потока продуктов гидроформилирования, содержащего альдегид и непрореагировавший олефин;(b) необязательной обработки потока продуктов гидроформилирования для отделения катализатора от остального потока продуктов гидроформилирования;(c) испарения потока продуктов гидроформилирования и подачи пара вместе с источником водорода в реактор гидрирования, содержащий слой твердого катализатора гидрирования, включающего соединение меди и соединение цинка, для образования потока продуктов гидрирования, включающего спирт и непрореагировавший олефин;(d) разделения потока продуктов гидрирования, по меньшей мере, на поток спиртов и поток, содержащий непрореагировавший олефин, отличающийся тем, что катализатор гидрирования обработан органическим сернистым соединением перед или во время стадии (с). Было обнаружено, что конверсия олефина в парафин может быть значительно снижена без значительного изменения конверсии альдегида в спирт путем обработки катализатора гидрирования органическим сернистым соединением. Непрореагировавший олефин обычно возвращают в рецикл на стадию гидроформилирования или непосредственно или, более предпочтительно, в виде отдельного потока питания. Если его подают как дискретный рецикловый поток, олефин, который выделен из потока продуктов гидрирования, предпочтительно складируют и затем подают в реактор гидроформилирования как при отдельном пробеге так, чтобы рабочие условия в реакторе гидроформилирования могли бы быть оптимизированы применительно к олефинам, содержащимся в рецикловом потоке. Было также обнаружено, что конверсия альдегида и товарного спирта в алкановые соединения при реакции гидрирования,например в результате гидрогенолиза спирта, может быть значительно снижена при использовании способа по настоящему изобретению, т.е. селективность катализатора по образованию спирта увеличивается. Обработка катализатора органическим сернистым соединением может быть выполнена или до, или-1 008475 во время подачи содержащего альдегид сырьевого потока на катализатор. Сернистое соединение может быть добавлено к олефиновому сырью перед проведением гидроформилирования, в этом случае важно,чтобы сернистое соединение не реагировало в условиях гидроформилирования, в особенности оно не должно быть ядом для катализатора гидроформилирования. Альтернативно и предпочтительно сернистое соединение может быть добавлено в альдегид-сырец перед его подачей в реактор гидрирования. Предпочтительно обрабатывать катализатор на потоке, т.е. на месте в реакторе гидрирования во время восстановления катализатора водородом или после того, как катализатор восстановлен. Тиофен является примером подходящего соединения, поскольку он имеет высокое содержание серы и является жидкостью, с которой легко обращаться. Сернистое соединение предпочтительно подают на катализатор в виде пара, необязательно в присутствии разбавителя, который может быть инертным соединением (например, азотом), водородом или самим содержащим альдегид потоком питания. Поэтому предпочтительные сернистые соединения являются испаряемыми при подходящих условиях, предпочтительно при условиях, при которых проводят реакцию гидрирования. Подходящими могут быть также другие тиофеновые соединения, такие как бензотиофен, или тиол (меркаптан), например алкилтиолы, такие как 1-бутантиол. Предпочтительно использовать сернистое соединение, которое удобно хранить и применять на установке гидрирования. Тиофены, являясь жидкими при условиях окружающей среды, поэтому особенно удобны для использования в способе по изобретению. Другие сернистые соединения, такие как сероводород, могут, однако, быть эффективными. Обработку серой предпочтительно проводят на свежевосстановленном катализаторе путем добавления сернистого соединения к сырью гидрирования на протяжении первых 1-10 суток работы на потоке при концентрации, эквивалентной менее чем 150 ч./млн S по массе, например 5-150 ч./млн (предпочтительно менее чем 100 ч./млн S, например от 5 до 100 ч./млн) в расчете на сырье. Требуемое количество сернистого соединения эквивалентно 0,2-10 кг серы на тонну катализатора, предпочтительно от 1 до 5 кг серы на тонну катализатора. На практике желательно корректировать добавляемое количество сернистого соединения, анализируя продуктовый поток. Поэтому в предпочтительной операции сернистое соединение добавляют к потоку сырья, и состав продуктового потока подвергают контролю для того, чтобы определить, что гидрирование олефина снизилось до подходящего уровня. Если после того, как подачу сернистого соединения прекратят, гидрирование олефина возрастает, то может быть желательно обработать катализатор дополнительным количеством сернистого соединения. Разное сырье, разные типы катализатора и рабочие условия могут повлиять на требуемое количество сернистого соединения, и на практике квалифицированный специалист должен оптимизировать обработку применительно к используемым материалам и условиям. Если добавлено слишком много серы, активность катализатора может упасть, приводя в результате к увеличению количества непревращенного альдегида. Альдегид и олефин обычно являются продуктами реакции гидроформилирования, работающей как часть процесса производства оксоспиртов. Так, сырье может широко варьироваться от олефинов C3 до олефинов С 20 и выше и соответствующих им Cn+1 альдегидов. Обычно олефин представляет соединение или смесь соединений от C3 до С 15, а альдегидом является от C4 до около С 16. Олефиновое сырье может иметь концевую или внутреннюю ненасыщенность и может быть линейным или разветвленным. Часто олефиновое сырье представляет собой смесь изомерных соединений, полученную в виде фракции из технологических потоков переработки нефти, например смешанную гептеновую или ноненовую фракцию. Другое используемое в промышленности сырье получают димеризацией низшего олефинового сырья, например октеновое сырье получают димеризацией потока олефинов C4. Некоторые оксопроцессы включают стадию альдольной конденсации для того, чтобы удвоить длину цепи продуктового альдегида, например, получить 2-этилгексаналь из пропиленового сырья, так что сырьевая композиция, пригодная для изобретения, включает такие смеси олефина и продукта конденсации альдегида. Примером подходящего олефина является смесь ноненов (С 9). Ее конвертируют путем гидроформилирования в альдегид C10, который гидрируют, получая соответствующий спирт C10 (изодеканол). Катализатор гидрирования обычно применяют в виде таблеток, содержащих восстанавливаемую форму соединения меди, такого как оксид меди, и оксид цинка. Катализатор может, необязательно,включать материал носителя и/или соединения-промоторы. Носитель катализатора, если присутствует,обычно представляет собой оксид алюминия, хотя могут быть использованы другие подходящие носители катализаторов. Различные промоторы были предложены для катализаторов оксид меди/оксид цинка,которые включают соединения щелочных металлов, в особенности калия или натрия, щелочноземельных металлов, например магния, соединения переходных металлов, например марганца, молибдена, ванадия или циркония, или других металлов, таких как церий. Обычно промотирующий металл присутствует в форме оксида. Такие промоторы известны в данной области. Соединение меди является, по меньшей мере частично, восстановленным до меди перед тем, как катализатор выводят в работу. Подходящие такие катализаторы хорошо известны в практике и обычно содержат CuO и ZnO в массовых соотношениях от примерно 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:3 (CuO:ZnO). В качестве примеров подходящие доступные в продаже катализаторы включают PRICAT CZ 29/2 и PRICAT CZ 40/18, оба из которых выпускаются Johnson Matthey Catalysts.-2 008475 Условия реакции гидрирования могут варьироваться между около 20 бар (изб.) и около 400 бар(изб.) Обычными условиями гидрирования альдегида являются давление около 230 бар и температура от 240 до 280 С, более предпочтительно от примерно 245 до 270 С, при скорости подачи жидкости 1,25 м 3/ч альдегида на тонну катализатора и расходе водорода от 3000 до 10000 м 3/ч водорода на м 3/ч жидкости (объем водорода замерен при 20 С и атмосферном давлении). Если обработку не проводили, свежевосстановленный катализатор может превратить до 80% олефина в альдегиде-сырце в парафин. После обработки сернистым соединением конверсия олефина может быть снижена до менее чем 30% и часто до менее чем 10%, так что больше олефина является доступным для того, чтобы быть поданным в рецикл или извлеченным иным образом, что ведет к более благоприятной экономике процесса. Следующие примеры приведены только для иллюстрации. Пример 1. Загрузку (16 т) катализатора PRICAT CZ 29/2 CuO/ZnO, производимого Johnson Matthey Catalysts,восстанавливали до активной формы путем обработки низкоконцентрированным водородом в азоте, первоначально при 190 С и давлении 50 бар, увеличивая температуру до 260 С и давление до 100 бар, когда восстановление приближалось к завершению. Поток смешанного олефина С 9 (нонены) гидроформилировали, получая смесь, содержащую альдегид C10, непрореагировавшие нонены и побочные продукты, включающие нонаны и высококипящие соединения С 20. Альдегид-сырец гидрировали, получая спирт-сырец C10 (изодеканол), пропуская его над восстановленным катализатором гидрирования в присутствии водорода при 250-270 С и 285 бар. Расход жидкого сырья составлял 20 м 3/ч и расход водорода составлял 90000 м 3/ч, причем последний выражен как расход при 20 С и атмосферном давлении. На протяжении первых шести суток работы на потоке в сырье гидрогенизации было добавлено суммарно 67 л (15 галлонов) тиофена, что эквивалентно 1,7 кг S на тонну катализатора. На протяжении следующих 10 суток конверсия олефина в парафин была эквивалентна 25% от олефина в сырье. Остаточное содержание альдегида в сыром спиртовом продукте было меньше 0,5 мас.%. Сравнительный пример 1 А. Такая же загрузка катализатора, который не был обработан тиофеном, дала конверсию олефина в парафин 60-80% после работы на потоке от 6 до 16 суток. Остаточное содержание альдегида в спиртесырце было опять ниже 0,5%. Пример 2. Гидрирование в лабораторном масштабе нонаналя, который был получен гидроформилированием диизобутилена, проводили, используя микрореактор, содержащий 10 мл образца катализатора PRICATCZ 29/2 (35 мас.% оксида меди/65 мас.% оксида цинка). Нонаналь содержал преимущественно (около 90 мас.%) один изомер, которым являлся 3,5,5-триметилгексаналь. Катализатор восстанавливали в микрореакторе под атмосферным давлением при 250 С в содержавшем водород потоке азота, текущем с расходом 1 л/ч. Концентрацию водорода в газовом потоке увеличивали на протяжении периода примерно 10 ч от 5 до 100%. Затем реактор доводили до рабочего давления (200 бар), используя чистый водород. Затем реактор работал при 300 С при соотношении газ:масло 7923:1 при использовании сырья нонаналя при расходе жидкого сырья 15-20 мл/ч для того,чтобы продемонстрировать поведение катализатора до обработки сернистым соединением. Соотношение газ:масло представляет собой скорость потока водорода (нм 3/ч, т.е. измеренную при 20 С и 1 атмосфере),деленную на расход жидкого сырья (м 3/ч). Затем 0,2 мл тиофена добавляли в содержимое сосуда с сырьем (1,9 л), и реактор работал непрерывно при одинаковых условиях до тех пор, пока не было израсходовано сырье (7 суток). Впоследствии реактор работал, используя альдегидное сырье, не содержащее тиофен. Сырьевой и продуктовые потоки анализировали, используя капиллярную газовую хроматографию с программированием температуры. В таблице приведены концентрации основных компонентов в сырьевом потоке и в продуктовом потоке на протяжении хода реакции. Сокращения, используемые в таблице: 244 тмп - 2,4,4-триметилпентан 224 тмг - 2,2,4-триметилгексан альдегид - 3,5,5-триметилгексаналь спирт - 3,5,5-триметилгексанол тяжелые - тяжелокипящие продукты, включающие димерный (С 18) сложный эфир, димерный спирт, димерный простой эфир, тримеры и другие тяжелокипящие побочные продукты В сыром альдегидном продукте, использованном в данном примере, имеется очень мало негидроформилированного олефина. Концентрация 2,4,4-триметилпентана, который должен являться продуктом гидрирования диизобутилена, относительно низка и постоянна. Однако концентрация 2,2,4 триметилгексана, которая находится на очень низком уровне в сырье, возрастает до 16%, когда гидрирование происходит на необработанном катализаторе. 2,2,4-Триметилгексан присутствует как продукт гидрогенолиза товарного спирта. Очень заметно, что во время и после обработки тиофеном концентрация 2,2,4-триметилгексана падает до примерно 2,5% с соответствующим увеличением концентрации целевого товарного спирта в продуктовом потоке. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения спирта гидрированием алифатического альдегида на катализаторе, включающем соединение меди, соединение цинка и необязательно носитель катализатора и/или соединениепромотор, включающий стадии:(a) создания слоя катализатора в реакторе и восстановления катализатора в потоке содержащего водород газа,(b) создания потока питания, содержащего алифатический альдегид и по меньшей мере один олефин,(c) добавления в указанный поток питания органического сернистого соединения,(d) подачи на слой восстановленного катализатора газового потока питания, включающего сернистое соединение и водород, на катализатор на период времени, достаточный для обеспечения от 0,2 до 10 кг серы (S) на тонну катализатора, и(c) последующего питания слоя катализатора потоком питания, не содержащим сернистого соединения. 2. Способ по п.1, в котором сырьевой поток является продуктом реакции гидроформилирования. 3. Способ по п.1 или 2, в котором органическое сернистое соединение включает тиофен. 4. Способ по п.1, в котором содержащее серу органическое соединение присутствует в сырьевом потоке, содержащем альдегид, при концентрации серы от 5 до 150 ч./млн (мас.) в расчете на общую массу сырья. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии:(a) реакции олефинового сырья с водородом и моноксидом углерода в реакторе гидроформилирования в присутствии подходящего катализатора гидроформилирования для образования потока продуктов гидроформилирования, содержащего альдегид и непрореагировавший олефин,(b) необязательной обработки потока продуктов гидроформилирования для отделения катализатора от остального потока продуктов гидроформилирования,(c) испарения потока продуктов гидроформилирования и подачи пара вместе с потоком содержащего водород газа в реактор гидрирования, содержащий слой твердого катализатора гидрирования, включающего соединение меди и соединение цинка, для образования потока продуктов гидрирования, включающего, по меньшей мере, спирт и непрореагировавший олефин,(d) разделения потока продуктов гидрирования, по меньшей мере, на поток спиртов и поток, содержащий непрореагировавший олефин, при этом катализатор гидрирования обрабатывают органическим сернистым соединением перед или во время стадии (с). Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6