Диспергатор, снижающий осаждение побочных продуктов в коагуляционной ванне в производстве вискозных материалов

1 Настоящее изобретение относится к способу снижения закупоривания фильер и щелевых отверстий и уменьшения образования отложений в системе коагуляционной ванны при получении вискозных волокнистых и пленочных материалов в результате использования алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества. При регенерировании целлюлозного материала в кислотной коагуляционной ванне, содержащей сульфат цинка, часто имеют место нарушения благодаря присутствию закупоривающего материала. Источники закупоривающего материала бывают различными. Одним и наиболее важным источником являются твердые побочные продукты, т.е. элементарная сера и сульфид цинка, которые образуются, когда растворенные ксантогенированные целлюлозы регенерируются до целлюлозы и дисульфида углерода. Другими примерами закупоривающих побочных продуктов являются гемицеллюлозы и смолы, получаемые из их исходного целлюлозного материала и перемещенные в коагуляционную ванну, где они вызывают отложения. Один способ снижения этих недостатков заключается во введении катионных поверхностноактивных соединений в коагуляционные ванны. Так, в Японской заявке 48006409 предлагается вводить N,N'-полиоксиэтилен-N-(длинноцепочечный алкил)алкилендиамины и N,N',N"полиоксиэтилен-N-(длинноцепочечный алкил) алкилентриамины в коагуляционную ванну в качестве диспергаторов частиц серы, которые вызывают закупоривание прядильных фильер. Длинноцепочечная алкилгруппа содержит от 10 до 20 углеродных атомов. Число оксиэтиленовых групп составляет от 1 до 8 для каждого положения замещения, и их сумма равна от 2 до 10. Однако эти добавки имеют довольно ограниченную способность диспергировать серу,особенно когда ее количества являются высокими. В Японской заявке 54101916 предлагается вводить полиоксиэтиленалкилмоно- и диамидполиалкиленполиамины для дополнительного снижения закупоривания фильер. Примерами используемых полиалкиленполиаминов являются триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин. Число атомов углерода в жирных кислотах, используемых для получения указанных соединений, составляет предпочтительно от 12 до 22, тогда как число групп, производных от этиленоксида в молекуле, составляет от 6 до 12. Хотя эти полиамины имеют хороший диспергирующий эффект, у них есть серьезный недостаток, т.к. они являются нестойкими в горячих кислотных растворах и гидролизуются при высокой температуре в коагуляционной ванне. Соответственно, через некоторое время их эффект значительно снижается. Разложение добавки может быть компенсировано введением высоких доз добавки. Од 002691 2 нако на практике получаемые продукты гидролиза, т.е. жирные кислоты, полученные, в частности, в процессе восстановления коагуляционной ванны, увеличивают закупоривание. Вместе с элементарной серой и/или сульфидом цинка и смолами они образуют черные частицы, которые очень трудно диспергировать. Теперь было найдено, что не только значительно уменьшается наличие закупоривающих материалов в коагуляционной ванне, но также качество волокон, образованных в коагуляционной ванне, улучшается при использовании в качестве добавки вискозной коагуляционной ванны алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества, имеющего формулуRNA-(-CnH2nNA-)-х-1 А (I),где R представляет водород или алифатическую группу с 1-24 углеродными атомами,каждый А представляет водород, алифатическую группу с 1-24 углеродными атомами или Н(ОСmН 2m)у-группы, где m - число от 2 до 3 и у число от 1 до 5, n -число от 2 до 3, х - 4-8, при условии, что число Н(ОСmН 2m)у-групп составляет от 1 до х+1 и общее число углеродных атомов в алифатических группах составляет от 8 до 45. Алкоксилированное полиаминное поверхностно-активное вещество имеет превосходный антизакупоривающий эффект, поскольку оно является хорошим диспергатором и предотвращает или снижает осаждение в коагуляционной ванне. По сравнению с диаминами и триаминами, рассмотренными в Японской заявке 48006409,антизакупоривающий и диспергирующий эффекты являются значительно улучшенными. К тому же оно является очень стабильным по сравнению с амидными соединениями, рассмотренными в Японской заявке 54101916. Так,добавка поддерживает отверстия в фильере свободными от закупоривающих материалов, формуемые филаменты и пленки собирают менее твердые частицы, поэтому изменение цвета снижается, а прочность волокна или пленки улучшается. Кроме того, поддержание коагуляционной ванны также упрощается. Поскольку алкоксилированное полиаминное поверхностноактивное вещество имеет высокую стабильность при обычной работе коагуляционной ванны,раствор коагуляционной ванны может быть рециркулирован после удаления избытка побочных продуктов, включая сульфат натрия, образовавшийся в коагуляционной ванне. Количество алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества в коагуляционной ванне может варьироваться в широких пределах, но обычно оно вводится в количестве 0,5500 ч. на млн, предпочтительно от 2 до 1000 ч. на млн, в коагуляционную ванну, содержащую 5-15 маc.% H2SO4, 15-30 маc.% Na2SO4 и 0-7 маc.% ZnSO4. Алкоксилированное полиаминное поверхностно-активное вещество формулы (I) пред 3 почтительно содержит одну или две алифатические группы R и А с общим количеством углеродных атомов от 8 до 40, предпочтительно между 10 и 36 углеродными атомами. Предпочтительно, R - углеводородная группа с 8-24 углеродными атомами и более предпочтительно с 10-22 углеродными атомами, когда m - 2, и общее число ОС 2 Н 4-звеньев составляет от 4 до 30. Наиболее предпочтительными алкоксилированными полиаминными поверхностноактивными веществами формулы (I) являются вещества, имеющие формулуRNA-(-С 3 Н 6NA-)-х-1A (II),где R имеет значение, указанное в формуле (I),x - 4-6 и А - водород или группа (С 2 Н 4 О)уН, где у имеет значение, указанное в формуле (I), и общее число С 2 Н 4 О-звеньев составляет от 4 до 15. Эти добавки легко получаются и имеют превосходную диспергирующую способность. Настоящее изобретение также относится к способу регенерации целлюлозы из вискозного раствора, в котором (способе) вискозный раствор приводится во взаимодействие с коагуляционной ванной, содержащей от 0,5 до 5000 ч. на млн алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества согласно формуле (I). Предпочтительно, алкоксилированное полиаминное поверхностно-активное вещество имеет формулу (II). Коагуляционная ванна имеет обычно температуру от 40 до 60 С и содержит помимо алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества от 5 до 15% мас. H2SО 4, от 15 до 30% мас. Na2SО 4 и от 0 до 7% мас. ZnSО 4. Регенерированная целлюлоза может иметь форму волокон или пленок или любую другую обычную форму. Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Кинетику разложения двух добавок коагуляционных ванн оценивают в коагуляционной ванне следующего состава: 9,5% H2SO4, 23%Na2SО 4, 0,4% ZnSО 4 и 67,1% Н 2 О при различных температурах, представленных в таблицах ниже. Одной из добавок является амидный конденсат тетраэтиленпентамина и талловой жирной кислоты, этоксилированный 10 молями этиленоксида на 1 моль амида, далее называемый соединением В. Соединение В является типичным представителем добавки в Японской заявке 54101916. Другой добавкой являетсяN,N',N",N"'-полиоксиэтилен-N-(талловый алкил) тетрамин с 7,5 молями оксиэтилена на 1 моль тетрамина. Эта добавка является типичным представителем алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества согласно данному изобретению. Содержание соединения В и соединения 1 в растворах коагуляционной ванны анализируют с использованием красителя оранжевого II. 4 Этот краситель и катионное поверхностноактивное вещество взаимодействуют, и образовавшийся комплекс экстрагируют в хлороформе. Затем количество комплекса в хлороформной фазе определяют спектрофотометрически при длине волны 488 нм. Полученные данные представлены в табл. 1 и 2 ниже. Цифры указывают оставшееся неразложившееся количество соединения В и соединения 1 в %. Таблица 1 Содержание соединения В (%) Температура, С Время,ч 22 50 70 Температура дефлегмации 0 100 100 100 100 6 90 80 70 35 24 90 75 60 20 48 90 65 50 15 Таблица 2 Содержание соединения 1 (%) Время,Температура, С ч 22 50 75 Температура дефлегмации 0 100 100 100 100 6 100 100 100 100 24 100 100 100 100 48 100 100 100 100 Из результатов видно, что стабильность в горячем растворе коагуляционной ванны является намного ниже для добавки коагуляционной ванны амидного типа (соединение В), чем для добавки согласно изобретению (соединение 1). Примеры 2-4. Способность к предотвращению осаждения и диспергированию некоторых добавок коагуляционных ванн определяют в соответствии со следующей методикой. 21 мл раствора, содержащего 0,25 МNa2S2O3, 0,15 М Na2CS3 и 0,25 М Na2S, добавляют по каплям в процессе перемешивания в сосуд из полипропилена, содержащий 1 л коагуляционной ванны. Состав коагуляционной ванны является следующим: 10 маc.% H2SO4, 20 маc.% Na2SO4, 1 маc.% ZnSO4, 69 маc.% Н 2O и 0-25 ч. на млн диспергирующей добавки. Температура ванны - 50 С. Мешалка выполнена из стекла с лопастями из платины. После добавления определяют прозрачность ванны через определенные промежутки времени на спектрофотометре при длине волны 450 нм в стеклянной кювете. В процессе всего испытания перемешивание поддерживается постоянным при 300 об/мин. Через 270 мин испытание прекращают и определяют массу мешалки для того, чтобы определить количество материала, осажденного на мешалке. Используют следующие диспергирующие добавки. Соединение А. Соединение, имеющее формулу(EO)zH,где ЕO - этиленокси и сумма х, у, z и w равна 10. где ЕО - этиленокси и Соединение 1. сумма х, у и z равна 10, в соответствии с Такое же соединение, как в примере 1. аминными соединениями, рассмотренными в Соединение 2. Японской заявке 48006409. Такое же соединение, как соединение 1, но Соединение В. число оксиэтиленовых звеньев составляет 6 на 1 Такое же соединение, как в примере 1. моль тетрамина. Соединение С. Полученные результаты испытаний покаСоединение, имеющее формулу заны в табл. 3 ниже.(EO)yH Таблица 3 Время, мин Прозрачность, % Соединение А А В С 1 1 1 2 Кол-во ч. на млн 5 25 5 5 5 10 25 5 0 100 100 100 100 100 100 91 100 100 30 57 71 67 39 59 84 33 95 80 60 52 41 48 25 42 36 21 36 49 120 47 38 42 32 35 30 19 15 35 270 45 41 30 36 35 26 8 5 29 Сухая масса осадка на Pt-мешалке, мг 270 182 80 40 21 23,2 0,0 0,0 0,0 3,5(EO)zH, Очевидно, что добавки коагуляционной ванны согласно настоящему изобретению имеют улучшенную способность диспергировать твердые и коллоидальные частицы и предотвращать их осаждение по сравнению с добавкой коагуляционной ванны, рассмотренной в Японской заявке 48006409 и Японской заявке 54101916. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества,имеющего общую формулуRNA(-CnH2nNA-)х-1A (I),где R представляет собой водород или алифатическую группу с 1-24 углеродными атомами,каждый А представляет собой водород,алифатическую группу с 1-24 углеродными атомами или Н(OCmH2m)у-группу, где m - число от 2 до 3, у - число от 1 до 5, n - число от 2 до 3,х - 4-8, при условии, что число H(OCmH2m)yгрупп составляет от 1 до х+1, и общее число углеродных атомов в алифатических группах равно от 8 до 45, в качестве диспергатора, снижающего осаждение побочных продуктов в коагуляционной ванне в производстве вискозных материалов. 2. Применение по п.1, в котором ванна содержит от 5 до 15 маc.% H2SO4, от 15 до 30 маc.% Na2SO4 и от 0 до 7 маc.% ZnSO4. 3. Применение по п.1 или 2, в котором алкоксилированное полиаминное поверхностноактивное вещество присутствует в коагуляци онной ванне в количестве от 0,05 до 5000 ч. на млн. 4. Применение по любому из пп.1-3, в котором алкоксилированное полиаминное поверхностно-активное вещество имеет формулуRNA(-C3H6NA-)x-1A (II),где R и х имеют значение, указанное в формуле (I), а А - водород или группа (С 2 Н 4O)yН, где у число от 1 до 5, и общее число С 2 Н 4O-звеньев составляет от 4 до 15. 5. Способ регенерирования целлюлозы из вискозного раствора в коагуляционной ванне,отличающийся тем, что вискозный раствор приводится во взаимодействие с коагуляционной ванной, содержащей от 0,5 до 5000 ч. на млн алкоксилированного полиаминного поверхностно-активного вещества, имеющего формулу (I),определенную в п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор коагуляционной ванны содержит от 5 до 15 маc.% Н 2SO4, от 15 до 30 маc.% Na2SO4 и от 0 до 7 маc.% ZnSO4. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем,что алкоксилированное полиаминное поверхностно-активное вещество имеет формулуRNА(-С 3 Н 6NA-)x-1A (II),где R и х имеют значение, указанное в формуле (I), а А - водород или группа (С 2 Н 4O)уН, где у число от 1 до 5, и общее число С 2 Н 4O-звеньев составляет от 4 до 15.