Применение амфотерного поверхностно-активного вещества в качестве добавки в осадительную ванну при производстве вискозных материалов

1 Данное изобретение относится к способу снижения забивания сопел и щелей и уменьшения образования отложений путем использования амфотерного поверхностно-активного вещества в системе осадительной ванны в процессе изготовления вискозных нитевых и пленочных материалов. При регенерации целлюлозного материала в кислотной осадительной ванне, содержащей сульфат цинка, частыми являются неисправности с забиванием отверстий. Происхождение забивающего материала различно. Одним из наиболее значимых источников являются твердые побочные продукты, т.е. элементарная сера и сульфид цинка, которые образуются, когда растворенная ксантогенированная целлюлоза регенерируется в целлюлозу и дисульфид углерода. Другими примерами побочных продуктов являются гемицеллюлозы и смолы, происходящие из самого целлюлозного материала-сырца и перешедшие в осадительную ванну, где они служат причиной отложений. Один из методов уменьшения этих недостатков состоит в добавлении катионных поверхностно-активных веществ в осадительные ванны. Так, в японском патенте 48006409 предлагается добавлять в осадительную ванну в качестве диспергирующих веществ для частиц серы, которые вызывают закупорку осадительных сопел, N,N'полиоксиэтилен-N-длинная цепь-алкилалкилендиамины и N,N',N-полиоксиэтилен-N-длинная цепь алкилалкилентриамины. Длинноцепочечная алкильная группа содержит от 10 до 20 атомов углерода. Число оксиэтиленовых групп составляет от 1 до 8 для каждого положения замещения, и их сумма равна от 2 до 10. Однако эти добавки имеют довольно ограниченную способность диспергировать серу, особенно когда ее количество велико. В японской патентной заявке 54101916 предлагается добавлять для дополнительного снижения забивания сопел полиоксиэтиленалкилмоно- и диамидполиалкиленполиамины. Примерами использованных полиалкиленполиаминов являются триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин. Число атомов углерода в жирных кислотах, использованных для получения указанных соединений, равно, предпочтительно от 12 до 22, тогда как число этиленоксидных групп в молекуле равно от 6 до 12. Хотя эти полиамины обладают хорошим диспергирующим действием, они имеют серьезные недостатки, так как они нестабильны в горячих растворах кислот и гидролизуются при высокой температуре в осадительной ванне. В результате через некоторое время их действие существенно снижается. Деградация добавки может быть компенсирована добавлением более высоких доз добавок. Однако на практике получающиеся продукты гидролиза, т.е. жирные кислоты, продуцируемые, в частности, во время восстановления 2 осадительной ванны, повышают забивание отверстий. Вместе с элементарной серой и/или сульфидом цинка и смолами они образуют черные частицы, которые очень трудно диспергируются. В настоящее время обнаружено, что существенно снижаются не только нарушения, связанные с забивающими отверстия материалами в осадительной ванне, но также улучшается качество волокон, сформированных в осадительной ванне путем применения амфотерного поверхностно-активного вещества формулы(I),где R представляет собой водород или алифатическую группу из 1-24 атомов углерода, каждый А представляет собой водород, алифатическую группу из 1-24 атомов углерода или ВООССmН 2m-группу, где m равно числу от 1 до 3, В представляет собой водород или образующий соль катион, n является числом, равным 2-3, х равен 1-8 и число ВООССmН 2m-групп равно от 1 до х+2, при условии, что общее число атомов углерода в алифатических группах составляет от 8 до 45, в качестве добавки в осадительную ванну вискозного производства. Амфотерное поверхностно-активное вещество обладает превосходным эффектом от забивания отверстий,так как оно является хорошим диспергатором и предотвращает или снижает образование осадка в осадительной ванне. Кроме того, оно обладает низким ценообразованием и очень стабильно по сравнению с амидными соединениями, раскрытыми в японской патентной заявке 54101916. Так как добавки поддерживают отверстия в фильере в свободном от забивающих материалов состоянии, образованные волокна и пленки вбирают меньше твердых частиц, в результате чего нарушение окраски снижается, а прочность волокна или пленки улучшается. Содержание и техническое обслуживание осадительной ванны также упрощается, так как амфотерное поверхностно-активное вещество стабильно при обычных процессах обработки в осадительной ванне,и раствор в осадительной ванне может быть возвращен в цикл после удаления избытка побочных продуктов, включающих сульфат натрия, получаемый в осадительной ванне. Количество амфотерного соединения в осадительной ванне может изменяться в широких пределах, но обычно оно добавляется в количестве 0,5-5000 ч/млн, предпочтительно от 2 до 1500 ч/млн, в осадительную ванну, содержащую 5-15% по весу H2SO4, 15-30% по весу Na2SO4 и 0-7% по весу ZnSO4. Амфотерное поверхностно-активное вещество с формулой I предпочтительно содержит одну или две алифатические группы, R и А, в целом из от 8 до 40 атомов углерода, предпочтительно из от 10 до 36 атомов углерода. Предпочтительно, R представляет собой углеводородную группу из 8-24 атомов углерода, и наиболее предпочтительно, 10-22 атомов углерода. 3 В обычно представляет собой моно- или дивалентный, предпочтительно моновалентный, катион, m предпочтительно является числом, равным 1 или 2. Наиболее предпочтительными амфотерными поверхностно-активными веществами формулы I являются те, которые имеют формулу(II) где R, А и х имеют значения, указанные в формуле I, и A1 представляет собой водород или группу ВООССmН 2m, где В и m имеют значения,представленные в формуле I. Эти добавки легки для производства и обладают превосходным диспергирующим действием. Обычно, по меньшей мере, 50% всех заместителей А и A1 представляют собой группу BOOCCmH2m-. Амфотерное поверхностно-активное вещество, где m равно 1, является предпочтительным, так как оно обладает низким пенообразованием. Низкое пенообразование также поддерживается наличием, по меньшей мере, одной R группы из 1422 атомов углерода. Это дает преимущество при последующей обработке волокнистого и пленочного материала. Данное изобретение также относится к способу регенерации целлюлозы из вискозного раствора, при котором раствор вискозы приводится в контакт с жидкостью в осадительной ванне, содержащей от 0,5 до 5000 ч/млн амфотерного поверхностно-активного вещества по формуле. Предпочтительно, амфотерное поверхностно-активное вещество имеет формулуII. В осадительной ванне температура обычно составляет от 40 до 60 С, и в ней содержится в дополнение к амфотерному поверхностноактивному веществу от 5 до 15% по весу Н 2SO4,от 15 до 30% по весу Na2SO4 и от 0 до 7% по весу ZnSO4. Регенерированная целлюлоза может иметь форму волокон или пленок, или любую другую обычную форму. Это изобретение далее иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Кинетика деградации двух добавок в осадительную ванну была оценена в осадительной ванне с составом из 9,5% H2SO4, 23% Na2SO4,0,4% ZnSO4 и 67,1% Н 2 О при различных температурах, указанных в таблицах ниже. Одной из добавок был амидный конденсат тетраэтиленпентамина и твердой жирной кислоты, этоксилированной 10 молями этиленоксида на моль амида, здесь далее называемый соединением В. Соединение В является типичным представителем добавок в японской патентной заявке 54101916. Другой добавкой был олеоамфополикарбоксиглицинат, RNA(CnH2nNA)x-1A, гдеR представляет собой C18-углеводородную группу,происходящую из олеиновой жирной кислоты, х равен 4, n равно 3 и А является группой ВООССmН 2m, где В является катионом натрия иm равно 1, здесь далее называемый соединением 4 1. Оно является типичным представителем амфотерных поверхностно-активных веществ по этому изобретению. Содержание соединения В в осадительной ванне анализировали путем применения красителя оранжевого II. Этот краситель и катионное поверхностно-активное вещество реагировали, и образованный комплекс экстрагировали хлороформом. Затем количество комплекса в хлороформной фазе определяли спектрофотометрически при длине волны 488 нм. Амфотерное поверхностно-активное вещество, соединение I,анализировали путем сначала концентрирования поверхностно-активного вещества на колонке Dionex On Guard-RP с последующим элюированием водным щелочным раствором ацетонитрила. Концентрацию амфотерного поверхностно-активного вещества затем определяли методом ВЭЖХ при следующих условиях: колонка - Hamilton PRP-1; определение - УФ 230 нм; подвижная фаза - градиент ацетонитрила в щелочной воде; скорость потока - 1 мл/мин. Все данные представлены ниже в табл. 1 и 2,соответственно. На фигурах показано остаточное количество неразложившихся соединения В и соединения I в %. Таблица 1. Содержание соединения В,% Температура 22 С 50 С 70 С Дефлегмация 100 100 100 100 90 80 70 35 90 75 60 20 90 65 50 15 Из результатов видно, что стабильность в горячей осадительной ванне намного ниже для амидного типа добавки в осадительную ванну(соединение В), чем для добавки по этому изобретению (соединение 1). Примеры 2-4. Способность предотвращения образования осадка и диспергирования у некоторых добавок в осадительные ванны определяли по следующей методике. 21 мл раствора, содержащего 0,25 МNа 2S2O3, 0,15 М Na2CS и 0,25 М Na2S по каплям при перемешивании добавляли в полипропиленовый сосуд, содержащий 1 л состава для осадительной ванны. Осадительная ванна имела состав из 10%H2SO4, 20% Na2SO4, 1% ZnSO4 и 69% Н 2 О. Ее температура равнялась 50 С. Мешалка была изготовлена из стекла с лопастями из платины. После добавления измеряли прозрачность смеси в ванне через определенные промежутки времени на спектрофотометре при длине волны 450 нм в стеклянной кювете. Во время всего испытания перемешивание поддерживали на скорости 300 об/мин. Через 270 мин испытание прерывали и определяли вес мешалки, чтобы установить количество вещества, осевшего на мешалке. Добавки, предотвращающие выпадение осадка и способствующие диспергированию,добавляли в различных количествах в осадительную ванну перед началом добавления 21 мл раствора в раствор в осадительной ванне. Использовали следующие добавки. Соединение А. где ЕО представляет собой этиленокси, а сумма х, у и z равна 10, в соответствии с аминными Время, мин Соединение Количество 0 30 60 120 270 6 соединениями, описанными в японском патенте 48006409. Соединение В. То же самое соединение,что и в примере 1. Соединение 1. То же самое соединение,что и в примере 1. Соединение 2. Твердожирный амфополикарбоксиглицинат с формулой I, где R представляет собой жирно-кислотную алкильную группу, х равен 4,n равно 3 и А представляет собой ВООССmH2m-,где В является натрием, a m равно 1. Соединение 3. Твердая жирная амфополикарбоксипропионовая кислота с формулой I, где R, А, n и х имеют те же самые значения, что и для соединения 2, a m равно 2, и В является водородом. Выполненные испытания и полученные результаты представлены в табл. 3 ниже. Таблица 3 Пропускание, % А В 1 1 2 2 3 25 ч/млн 5 ч/млн 5 ч/млн 25 ч/млн 5 ч/млн 25 ч/млн 5 ч/млн 100 100 100 100 100 100 100 67 39 75 93 86 77 84 48 25 31 37 36 44 35 42 32 28 12 36 15 26 30 36 30 5 30 12 20 Сухой вес осадка на платиновой мешалке, мг 40 21 0,1 0,2 0,0 3,3 0,0 Видно, что добавки в осадительную ванну по этому изобретению обладают улучшенной способностью диспергировать твердые и коллоидные частицы и предотвращать их осаждение в сравнении с добавкой в осадительную ванну,описанной в японском патенте 48006409 и японской патентной заявке 54101916. Примеры 5-14. Испытания в этих примерах выполняли,как и в примере 2, но за исключением того, что использованные добавки были следующими. Соединение 4. Соединение 4 имеет формулу I, где R представляет собой C12-C14, алкильную группу жирной кислоты кокосового масла, х равно 2, n равно 3 и А представляет собой группу дящую из твердой жирной кислоты, х равен 4, n равен 3 и А представляет собой группуBOOCCmH2m-, где В является натрием и m равно 1. Соединение 8. Соединение 8 является таким же, как соединение 7, но х равен 5. Соединение 9. Соединение 9 является таким же, как соединение 7, но х равен 6. Соединение 10. Соединение 10 является таким же, как соединение 7, но m равно 2 и В является водородом. Соединение 11. Соединение 11 является таким же, как соединение 8, но m равно 2 и В является водородом. Соединение 12. Соединение 12 является таким же, как соединение 9, но m равно 2 и В является водородом. Добавленные количества соединений 4-12 представлены в таблице ниже. Испытания по осаждению и диспергированию дали следующие результаты. Пропускание, % 5 6 6 7 8 9 19 25 50 10 10 10 100 100 100 100 100 100 69 60 55 36 82 85 48 35 40 24 24 26 34 21 18 24 21 32 34 58 7 30 30 29 Сухой вес осадка на платиновой мешалке через 270 мин, мг 0,9 5,7 4,0 0,6 1,2 5,5 3,0 Из полученных результатов видно, что амфотерные соединения по этому изобретению оказывают неожиданное улучшение, касающееся подавления осаждения и способности к диспергированию. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение амфотерного поверхностноактивного вещества, имеющего общую формулу(I) где R представляет водород или алифатическую группу из 1-24 атомов углерода, каждый А представляет водород, алифатическую группу из 1-24 атомов углерода или ВООССmН 2mгруппу, где m является числом от 1 до 3, В является водородом или образующим соль катионом, n является числом от 2 до 3, х равен 1-8 и число ВООССmН 2m-групп равно числу от 1 до х+2, при условии, что общее число атомов углерода в алифатических группах составляет от 8 до 45, в качестве добавки в осадительную ванну при производстве вискозы. 2. Применение по п.1, причем в ванне содержится от 5 до 15% по весу Н 2SO4, от 15 до 30% по весу Na2SO4 и от 0 до 7% по весу ZnSO4. 3. Применение по п.1 или 2, причем амфотерное поверхностно-активное вещество при 10 10 100 51 32 17 11 сутствует в осадительной ванне в количестве от 0,5 до 5000 ч./млн. 4. Применение по пп.1, 2 или 3, при котором амфотерное поверхностно-активное вещество имеет формулу(II) где R, А и х имеют значения, приведенные для формулы I, и A1 является водородом или группой ВООССmН 2m, где В и m имеют значения,приведенные для формулы I. 5. Способ регенерации целлюлозы из вискозного раствора в осадительной ванне, отличающийся тем, что вискозный раствор приводят в контакт с осадительной ванной, содержащей от 0,5 до 5000 ч./млн амфотерного поверхностно-активного вещества, имеющего формулу I,по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор в осадительной ванне содержит от 5 до 15% по весу H2SO4, от 15 до 30% по весу Na2SO4 и от 0 до 7% по весу ZnSO4. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем,что амфотерное поверхностно-активное вещество имеет формулу(II) где R, А и х имеют значения, приведенные для формулы I, и A1 является водородом или группой BOOCCmH2m, где В и m имеют значения,приведенные для формулы I.