Азотосодержащие соединения в качестве ингибиторов коррозии

006431 Настоящее изобретение относится к азотосодержащим замещенным гидроксиэтилом соединениям,используемым в качестве ингибиторов коррозии для металлических поверхностей, например, в водных системах, и в особенности в нефтяной промышленности, например, в нефтяных или газовых скважинах,и которые могут быть использованы при условии отсутствия в скважинах сероводородов, а также при условии присутствия в скважинах сероводородов. Кроме того, оно может быть использовано при кислотной обработке скважины и обработке для интенсификации добычи посредством нагнетания кислоты с целью образования разрыва. Соединения принадлежат к группе частично этоксилированных жирных алкиламинов, частично этоксилированных алкилэфираминов и частично или полностью замещенных гидроксиэтилом алкиламидпропиламинов. Использование аминов в качестве ингибиторов коррозии в различных видах систем является широко известным. Кроме того, этоксилированные амины были описаны в качестве компонентов, замедляющих коррозию композиций, например в US3977994, где раскрыта замедляющая коррозию композиция для металлических поверхностей. Эта композиция содержит органическую кислоту С 16-С 20 и С 3-С 12N-алкил или N-циклоалкил-замещенный этаноламин. В документе ЕР 750033 А 1 раскрыта гидравлическая жидкая композиция на основе борного сложного эфира гликолиевого эфира, которая содержит замедляющую коррозию систему, которая включает в себя по меньшей мере один компонент, выбранный из жирных моно- ди- или полиаминов, возможно этоксилированных во всех активных положениях, или солей одной или нескольких карбоновых кислот с упомянутыми аминами, и сложные эфиры, образованные одной или несколькими карбоновыми жирными кислотами и полиоксиалкилен гликолем. В документе ЕР 903398 А 2 описан способ повышения коррозионной стойкости смазки за счет добавления малой доли одного или нескольких алкоксилированных алкиламинов С 1-С 30, содержащих от 0 до 50 молей алкоксидов. Все рабочие примеры описывают композиции, содержащие алкоксилированные жирные амины, где все активные положения были замещены этиленоксидом. В документах BE 841567 и BE 841536 раскрыты N-алкил-аминоалканолы, в которых алкильная цепь несет гидроксизаместитель, причем упомянутые соединения получали из эпоксидов -олефинов и аминов или аминоалканов. Эти соединения используют в качестве ингибиторов коррозии в водных средах. В документе JP 58091176 А в качестве антикоррозионных добавок для систем хлориднокальциевых растворов описаны замещенные N-алкилом алканоламины с одной или двумя алкильными цепями, содержащими в общем менее 7 атомов углерода. В числе конкретно упомянутых соединений включены следующие: 2-этиламиноэтанол, 2-н-бутиламиноэтанол, 2-диметиламиноэтанол и 2-диэтиламиноэтанол. Кроме того, соединения могут быть использованы в присутствии триазола. В документе JP 58021488 А раскрыта водная композиция рабочей жидкости для гидравлических систем, которая содержит сложный эфир сорбита, алкоксилированный алкиламид, алкоксилированный алкилмоноамин или алкоксилированный алкилпропилендиамин и воду. Эта рабочая жидкость для гидравлических систем проявляет надлежащую вязкость и не способствует коррозии. Амины, раскрытые в рабочих примерах, были олеиламин+5 ЕО или N-(талловый алкил) пропилендиамин+5 ЕО, где все активные положения замещены этиленоксидом. В документе US 3029125 раскрыт процесс замедления коррозии в паровой системе и системе циркуляции конденсата, в которых алкилен диамины с углеводородными цепочками, содержащими 10-32 атомов углерода и гидроксиалкилироваными от 1 до 4 молей низшего алкиленоксида, используются в качестве ингибиторов коррозии. В столбце 6 строках 66-71 говорится, что оптимальные результаты в оцениваемых композициях, подготовленных в соответствии с изобретением, были получены с полностью оксиалкилированными полиаминами с длинными цепочками углеводородов, в которых все активные атомы водорода, соединенные с атомам азота, была замещены группами гидрокси низшего алкила. Несмотря на то, что было изобретено множество ингибиторов коррозии, используемых в присутствии пресной воды, морской воды или соляного раствора, по-прежнему имеется необходимость в более эффективных ингибиторах коррозии и антикоррозионных композициях, в особенности по отношению к агрессивным условиям, доминирующим при использовании в нефтяных скважинах. В настоящий момент неожиданно было обнаружено, что замещенный гидроксиэтилом амин,имеющий формулу где R - углеводородная или ацильная группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22, атомов углерода,или группа R'OCH2CH2CH2, где R' - углеводородная группа с 14-24, предпочтительно 16-32, атомами углеродов; Х - водород, С 2 Н 4OН или группаY - водород или C2H4OH; n - 0-3, а более предпочтительно 1-2, при условии, что по меньшей мере один из символов Х и Y является С 2 Н 4OН, по большей части один из символов Х являетсяn является по меньшей мере единицей, если R - ацильная группа, а если R - углеводородная группа или группа R'OCH2CH2CH2 ,по меньшей мере один из символов Х и Y является водородом; может быть использован в качестве ингибитора коррозии металлических поверхностей, например, в водной среде. Различные металлы, такие как железо, медь, цинк, алюминий или кобальт, а также сплавы,такие как латунь или железосодержащие сплавы, могут быть защищены посредством упомянутых смесей. Кроме того, они также препятствуют образованию накипи. Замещенные гидроксиэтилом алкиламины или алкилэфирамины в соответствии с формулой (I) только частично замещены, то есть не все положения азота, содержащие активные атомы водорода, замещены гидроксиэтиловыми или полиэтиленгликолевыми группами. Эти соединения предпочтительно получают этоксилированием алкиламинов или алкилэфираминов, и в дальнейшем эти соединения будут упоминаться как частично этоксилированные амины. Неожиданно было установлено, что упомянутые амины имеют значительно более улучшенную способность коррозионного замедления, чем неэтоксилированные или полностью этоксилированные амины, причем словосочетание "полностью этоксилированные амины" относится к аминам, у которых все положения азота, содержащие активные атомы водорода,замещены гидроксиэтиловыми или полиэтиленгликолевыми группами. Соответствующие примеры ингибиторов коррозии в соответствии с настоящим изобретением представляют собой этоксилированные алкиламины в соответствии с формулой I, где R - углеводородная группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22, атомов углерода, а X, Y и n имеют то же самое значение, что и указанное выше. Соответствующие примеры алкиламинов, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов для этоксилированных алкиламинов, представляют собой жирные моноамины согласно формуле R1NH2 (II), где R1 - алифатическая группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22, атомов углерода; жирные диамины формулы R2NHCH2CH2CH2NH2 (III), где R2 -алифатическая группа, имеющая 1424, предпочтительно 16-22 атомов углерода; линейные жирные триамины в соответствии с формулойR3NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 (IV), где R3 - алифатическая группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22 атомов углерода; и разветвленные жирные триамины (Y-триамины) формулыR4N(CH2CH2CH2NH2)2 (V), где R4 - алифатическая группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22, атомов углерода. Степень замещения молекулами гидроксиэтила для алкиламинных ингибиторов коррозии в соответствии с настоящим изобретением варьируется в диапазоне от 1 до z-1, где z - количество активных атомов водорода, присоединенных к аминогруппам. Следовательно, при обсуждении конкретных замедляющих коррозию аминосоединений, указанное количество этиленоксидных звеньев, добавленных к аминосоединению, представляет собой среднее число гидроксиэтиловых групп, внедренных в молекулу. Подходящие примеры этоксилированных аминов в соответствии с изобретением включают: олеиламин+1EO,(талловый алкил)амин+1EO,(рапсовый алкил)амин+1EO,(соевый алкил)амин+1EO,эруциламин+1 ЕО,N-олеил-триметилендиамин+1 ЕО,(талловый алкил)триметилендиамин+1EO,N-(рапсовый алкил)триметилендиамин+1EO,N-(соевый алкил)триметилендиамин+1EO,N-эруцил-триметилендиамин+1 ЕО,N-(талловый алкил) триметилендиамин+2 ЕО,N-олеилтриметилендиамин+2 ЕО,N-(рапсовый алкил)триметилендиамин+2 ЕО,N-(соевый алкил)триметилендиамин+2 ЕО,-2 006431N-(3-аминопропил)-N'-[3-(рапсовый алкиламино)пропил]-1,3-пропандиамин+4 ЕО. Другие примеры подходящих ингибиторов коррозии в соответствии с настоящим изобретением являются этоксилированные алкилэфирамины формулы (I), где R - группа R'CH2CH2CH2, где R' - углеводородная группа с 14-24, предпочтительно 16-22, атомами углерода, а X, Y и n имеют описанные выше значения. Подходящие примеры алкилэфираминов, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов для этоксилированных алкилэфираминов, следующие:R'OCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH4 (VII). Особенно предпочтительные примеры этоксилированных алкилэфираминов:R'OCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2+2EO,где R' - гидрокарбиловая группа с 14-24, предпочтительно 16-22, атомами углерода, например, талловый алкил, соевый алкил, рапсовый алкил, октадеценил или эруцил. Дополнительные подходящие примеры ингибиторов в соответствии с изобретением включают в себя амидоамины по формуле (I), где R - ациловая группа, имеющая 14-24, предпочтительно 16-22, атомов углерода, а X, Y и n имеют описанные выше значения и по меньшей мере один из символов Х и Y- CH2CH2OH. Более предпочтительны смеси, в которых по меньшей мере один из символов Х и Y - водород. Наиболее предпочтительными алкил амидоаминами являются моноамины где Y - водород или C2H4OH, при условии, что по меньшей мере один Y - С 2 Н 4OН, и предпочтительно по меньшей мере один из символов Y - водород. Примерами соединений формулы (VIII) являются талловый или рапсовый амид из N,N-бисгидроксиэтил-1,3-пропилендиамин, полученный из упомянутого выше амина и талловой или рапсовой жирной кислоты, соответственно. Особенно предпочтительными аминоамидами являются моноамидо моноаминыR(C=O)NHCH2CH2CH2NHCH2CH2OH (IX),полученные из N-гидроксиэтил-1,3-пропилендиамина и жирной кислоты, такой как рапсовая жирная кислота, соевая жирная кислота, талловая жирная кислота, октадеценовая кислота или эруковая кислота. Если ингибиторы коррозии в соответствии с настоящим изобретением создают посредством этоксилирования исходных материалов, содержащих одну и несколько аминогрупп, то неизменно получают смеси этоксилированных соединений с различной степенью замещения. Эти смеси этоксилированных аминов, которые содержат замещенные гидроксиэтилом амины в соответствии с изобретением, обычно содержат в сумме 10-50%, предпочтительно 10-40%, более предпочтительно 10-35%, первичных аминогрупп; 10-70%, предпочтительно 25-65%, а более предпочтительно 30-60%, вторичных аминогрупп; и 1050%, предпочтительно 20-40%, а более предпочтительно 25-35% третичных аминогрупп. Например, если жирный моноамин, соответствующий формуле R1NH2 (II), реагирует с 1 молем этиленоксида, то в результате получится смесь из приблизительно 33% непрореагировавшего первичного амина, 33% вторичного амина R1NHCH2CH2OH и третичного амина R1N (СН 2 СН 2OН)2. Если жирный диамин в соответствии с формулой R2NHCH2CH2CH2NH2 (III) реагирует с 1 молем этиленоксида, то полученная смесь будет содержать продукты в сумме 33% первичных аминогрупп, 35% вторичных аминогрупп и 31% третичных аминогрупп. Для полученного продукта, если жирный диамин прореагировал с 2 молями этиленоксида, то распределение будет 12% первичных аминогрупп, 54% вторичных аминогрупп и 34% третичных аминогрупп. Что касается коррозии, то особенно неблагоприятные условия встречаются при применении в газовых и нефтяных скважинах, в частности, если работа совершается в прибрежной или береговой зоне, и где коррозия диоксидом углерода или сероводородом поверхностей из черных металлов особенно вредна. Еще более неблагоприятные условия создаются, когда кислота добавляется при проведении кислотной обработки нефтяной скважины или обработки для интенсификации добычи посредством нагнетания кислоты в пласт до его разрыва. Ингибиторы коррозии, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы как при условиях отсутствия сероводородов в скважине (соляной раствор, содержащий диоксид углерода), так и при условиях наличия сероводородов в скважине (присутствует H2S), и с водными растворами, содержащими кислоту. Ингибиторы коррозии могут защищать металлические поверхности трубопроводов, насосов и другого оборудования, используемого в нефтяных скважинах. Металлы, защищаемые от коррозии посредством ингибиторов коррозии, представляют собой предпочтительно черные металлы, такие как железо или сталь. Кроме того, ингибиторы коррозии могут работать в качестве ингибиторов накипеобразования. Количество аминового ингибитора коррозии, которое необходимо для получения достаточной защиты от коррозии, может изменяться пропорционально применению при его использовании, но соответственно между 2% (вес/вес) и 2 ppm, предпочтительно между 500 и 2 ppm, и более предпочтительно между 120 и 2 ppm (ppm - части на миллион). В дополнение к аминовым ингибиторам коррозии в соответствии с настоящим изобретением, к замедляющим коррозию смесям могут быть добавлены другие компоненты. Примерами таких компонентов являются органические или неорганические кислоты, такие как уксусная кислота, лимонная кислота,соляная кислота и плавиковая кислота, в которых амины будут присутствовать в качестве солей; дисперсионное поверхностно-активное вещество, такое как неионные этиленоксидные продукты присоединения; смешивающиеся с водой растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол или гликоли; ингибиторы накипеобразования; биоциды, такие как четверичные аммониевые соединения, например, алкилтриметиламмониевые хлориды; гелеобразующие или повышающие вязкость вещества, такие как алкилдиметиламиновые оксиды, алкиламидопропилдиметиламиновые оксиды или четверичные аммониевые соли, например, алкибис(гидроксиэтил) метил четверичный аммониевый хлорид; и другие ингибиторы коррозии, такие как другие амины, амиды или амфотерные ингибиторы. Нижеследующие варианты осуществления поясняют изобретение и не должны быть истолкованы в качестве ограничивающих его объем. Пример 1. Следующие соединения оценивались на их действенность эллипсометрическим способом. В этом способе кремниевые пластины, покрытые хромом, помещались в эллипсометрическую камеру и добавлялся раствор вещества в воде (активная концентрация=100 ppm). Производилась адсорбция на хроме в течение по меньшей мере 30 мин и рассчитывалась адсорбированная масса. Из табл. 1 видно, что адсорбированная масса более высокая, если амин имеет большие вторичные признаки. Если амин полностью замещен этиленоксидом, то получается амин с третичными признаками или если амин полностью не замещен этиленоксидом, то уровень адсорбции ниже такового у частично замещенного амина. Низкая адсорбция будет означать, что смесь вряд ли будет эффективна в качестве ингибитора коррозии. Пример 2. Серия измерений коррозии была сделана "способом пробы на образование пузырей". В нем был использован имитированный соляной раствор Forties (Forties - нефтяные скважины, расположенные в Северном море), который насыщен СO2 (рН приблизительно 5,3), испытываемые электроды были из обычной стали для трубопроводов (сталь марки API SL X52, окончательно отполированные порошком 600), температура была 50 С, а раствор постоянно перемешивался. Состав Forties соляного раствора: Количество солей в 1 л имитированного Forties соляного раствора:-5 006431 Порядок осуществления. Соляной раствор был введен в испытательный резервуар и резервуар был деаэрирован посредством продувки СО 2 в течение ночи. Затем была установлена температура 50 С, а давление СО 2 поддерживалось на уровне 1 бар. Полированный электрод обезжиривался, промывался и высушивался, после чего помещался в держатель электрода и вводился в испытательную камеру. Запускалась магнитная мешалка и определялась базовая скорость коррозии посредством измерения сопротивления линейной поляризации каждые 30 мин (4-5 ч). Затем смеси, которые будут исследованы, были введены посредством впрыска микропипеткой в раствор в концентрациях, указанных в таблице 2. Скорость коррозии отслеживалась до тех пор, пока она не стабилизировалась. Затем был рассчитан % защиты по уравнению:% защиты=(1-(х/у 100,где х - скорость коррозии в присутствие ингибитора коррозии (мм/год),у - скорость коррозии в отсутствие ингибитора коррозии (мм/год). Таблица 2 Таблица показывает, что особенно хорошая защита получена с соединениями, имеющими длинные алкильные группы с высокой степенью ненасыщенности. Например, N-(рапсовый алкил)триметилендиамин+1 или 2 ЕО (производная от рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты) предоставляет прекрасную защиту от коррозии, которая является весьма неожиданной, поскольку сравнительные примеры с продуктами реакции, содержащими цепочку кокосового алкила, вообще не обеспечивает какую-либо защиту. Пример 3. Измерения коррозии для некоторых замещенных гидроксиэтилом аминоамидов выполнялись согласно порядку осуществления аналогичного описанному в примере 2. Таблица 3-6 006431 Оба аминоамидных соединения в таблице очень эффективны в качестве ингибиторов коррозии при 50 ppm и выше. При этих условиях испытания аминоамидное соединение, в котором азот аминной группы является вторичным, несколько более эффективно, особенно при низких концентрациях, чем аминоамидное соединение, в котором азот аминной группы является третичным. Пример 4. Измерения скорости коррозии выполнялись при более жестких условиях, при которых электроды подвешивались во вращающемся корпусе автоклава. Состав концентрированного соляного раствора аналогичен таковому в примере 2. Электрод изготавливался из стали марки API 5L Х 52 и полировался порошком 600. Температура поддерживалась на уровне 80 С, а в сосуде создавалось давление в 2 бар отCO2. Порядок осуществления: Электрод был помещен в камеру, и камера продувалась посредством CO2. Соляной раствор, который был деаэрирован, подавали в камеру под защитой CO2. Скорость вращения была установлена, чтобы достичь необходимого сдвигового напряжения стенки. Температура была установлена равной 80 С, а камера непрерывно продувалась CO2. Базовая скорость коррозии определялась посредством измерения сопротивления линейной поляризации. Когда была установлена стабильная базовая скорость коррозии,смеси, которые будут исследованы, были введены впрыском микропипеткой в раствор в концентрациях,указанных в табл. 4. Скорость коррозии определялась до ее стабилизации. % защиты был рассчитан по уравнению, используемому в примерах 2 и 3. Для сравнения был использован N-(талловый алкил)-триметилендиамин+3 ЕО, который упомянут в качестве одного предпочтительного соединения в US3029125. Таблица 4 Замещенные гидроксиэтилом амины в соответствии с изобретением демонстрируют прекрасную защиту от коррозии также при жестких условиях, преобладающих в этом испытании. Сравнительное испытание показало, что защита от коррозии, полученная посредством известного из уровня техники соединения, была хуже защиты, полученной при использовании соединений в соответствии с настоящим изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение замещенного гидроксиэтилом амина, имеющего формулу где R - углеводородная или ацильная группа, имеющая 14-24 атома углерода, или группаY - водород или С 2 Н 4OН; n - 0-3 при условии, что по меньшей мере один из символов Х и Y является С 2 Н 4OН, по большей части один из символов Х являетсяn является по меньшей мере единицей, если R - ацильная группа, а если R - углеводородная группа или группа R'OCH2CH2CH2, по меньшей мере один из символов Х и Y является водородом; в качестве ингибитора коррозии металлических поверхностей в морской воде в нефтяной промышленности. 2. Применение амина по п.1, где R является углеводородной группой, имеющей 16-22 атома углерода. 3. Применение амина по любому из пп.1-2, где n равно 0-2. 4. Применение амина по любому из пп.1-3, где n равно 1-2. 5. Применение амина по п.1, где R является R'OCH2CH2CH2 группой, где R' имеет то же самое значение, что и в п.1. 6. Применение амина по п.1, где R является ацильной группой с 14-24 атомами углерода и по меньшей мере один из символов Х и Y обозначает водород. 7. Применение амина по п.1 или 6, имеющего формулу R(C=O)NHCH2CH2CH2NHCH2CH2OH, гдеR(C=O) является ацильной группой с 14-24 атомами углерода. 8. Применение амина по любому из пп.1-7 в присутствии кислоты. 9. Применение амина по любому из пп.1-7 при условиях отсутствия в скважине сероводорода. 10. Применение амина по любому из пп.1-7 при условиях присутствия в скважине сероводорода. 11. Применение смеси, содержащей этоксилированные амины по любому из пп.1-10, где упомянутая смесь содержит в сумме 10-50% первичных аминогрупп, 10-70% вторичных аминогрупп и 10-50% третичных аминогрупп. 12. Применение смеси по п.11, где упомянутая смесь содержит в сумме 10-40% первичных аминогрупп, 25-65% вторичных аминогрупп и 20-40% третичных аминогрупп. 13. Применение смеси по п.12, где упомянутая смесь содержит в сумме 10-35% первичных аминогрупп, 30-60% вторичных аминогрупп и 25-35% третичных аминогрупп.