Способ превращения нитрильных соединений в карбоновые кислоты и соответствующие эфиры

СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ЭФИРЫ Настоящее изобретение относится к способу превращения углеводородных соединений,содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу, а также к способу получения сложноэфирных соединений из названных карбоксильных соединений, полученных таким образом. Данный способ состоит во взаимодействии нитрильного соединения с гидроксильным соединением основного характера в растворителе при температуре, составляющей 80-200C, удалении образующегося аммиака, взаимодействии образовавшейся соли с минеральной кислотой и выделении соединения, содержащего по меньшей мере одну карбоксильную группу и, при необходимости, этерифицировании кислот, полученных в результате взаимодействия со спиртом. 016093 Настоящее изобретение относится к способу превращения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу, и также способу получения сложноэфирных соединений из данных карбоксильных соединений, полученных таким образом. Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу превращения динитрильных соединений,полученных как продукты и промежуточные продукты в гидроцианировании бутадиена, такие как метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил и, возможно, адипонитрил или смесь этих трех соединений, в дикислоты, с одной стороны, и в сложные диэфиры, с другой стороны. Способ производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена осуществляют в промышленном масштабе на протяжении многих десятков лет. Этот способ дает высокую селективность по адипонитрилу, химическому промежуточному продукту, необходимому для синтеза гексаметилендиамина или капролактама и для производства полиамидов. Однако данным способом получают также разветвленные динитрильные соединения, такие как метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, которые, в частности, разделяют и выделяют дистилляцией. Как правило, указанное выделение разветвленных динитрильных соединений позволяет получить смесь, содержащую, в основном, метилглутаронитрил с этилсукцинонитрилом и адипонитрил. Было предложено несколько решений для того, чтобы утилизировать данные промежуточные продукты или смеси. Одно из этих решений состоит в гидрировании динитрильных соединений в первичные амины, в частности, для получения метилпентаметилендиамина (MPMD), используемого в качестве мономера для производства отдельных полиамидов. Данный способ содержит стадии очистки либо метилглутаронитрила, либо метилпентаметилендиамина. В промышленном производстве эти промежуточные продукты часто разлагают при сжигании для утилизации их в виде пара или энергии, но с образованием газообразных отходов, содержащих CO2 и оксиды азота. Таким образом, существует необходимость и важное требование найти новые пути утилизации и превращения данных динитрильных соединений или смесей в экономически выгодные химические соединения, которые можно утилизировать. Одной из целей настоящего изобретения является, в частности, раскрытие способа, позволяющего превращать названные нитрильные соединения, с одной стороны, в карбоксильные соединения, используемые, в частности, как промежуточные химические продукты, такие как, например, мономеры для производства полиуретанов и полиамидов, или, с другой стороны, в сложные диэфирные соединения,используемые, в частности, в качестве растворителя. В связи с этим настоящее изобретение предлагает способ превращения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу, состоящий в том, что нитрильное соединение подвергают взаимодействию с гидроксильным соединением основного характера в растворителе при температуре, равной 80-200C, предпочтительно 80-150C, образовавшийся аммиак отделяют, полученную соль подвергают взаимодействию с минеральной кислотой, затем выделяют соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу. Согласно одному из предпочтительных признаков изобретения гидроксильное соединение основного характера представляет собой гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия или аналогичные соединения. Преимущественно используют водный раствор названного гидроксильного соединения основного характера. Концентрация соединений основного характера в водном растворе составляет предпочтительно 5-30 мас.%. Согласно новому предпочтительному признаку изобретения гидроксильное соединение основного характера берут в избытке, составляющем 3-20%, предпочтительно 3-10%, по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для преобразования нитрильных групп в карбоксильные. Реакцию проводят либо под атмосферным давлением, преимущественно при температуре, при которой происходит возврат растворителя, например воды, в виде флегмы, либо под давлением с удалением образующегося аммиака или без удаления образующегося аммиака, который растворяется, по меньшей мере, частично, в реакционной среде. По одному из вариантов воплощения изобретения способ осуществляется непрерывно. Взаимодействие со щелочным соединением может проходить в единственном реакторе поршневого типа или в нескольких последовательно расположенных реакторах с перемешиванием. Реакцию преимущественно проводят в аппарате, содержащем последовательные и различные зоны реакции, причем первая зона работает в режиме перемешивания, а вторая последняя зона работает в поршневом режиме. Наличие таких двух зон реакции позволяет добиться полного превращения нитрильных групп в карбоксильные. Такое полное превращение позволяет облегчить выделение и разделение карбоксильных соединений, особенно когда преобразуемые нитрильные соединения являются динитрильными соединениями, и таким образом избежать присутствия циано и/или амидосоединений в конечной реакционной среде. Таким образом,способ может быть осуществлен в аппарате, содержащем реактор с перемешиванием, снабженный обратным холодильником для получения флегмы и рекуператором образовавшегося аммиака, и реактор-1 016093 поршневого типа, установленный с реактором с перемешиванием. Реактор с перемешиванием может также работать под давлением без отделения образующегося аммиака, который растворяется в реакционной среде. Первый реактор с перемешиванием может быть преимущественно контурным реактором, содержащим внутренний циркуляционный контур и внешний циркуляционный контур. Теплообменник предусмотрен предпочтительно на внешнем циркуляционном контуре. Несомненно могут быть использованы и другие типы реакторов с перемешиванием. Преимущественно температуры и давления в реакторе с перемешиванием и в реакторе поршневого типа могут быть различными. Реактор поршневого типа работает преимущественно в адиабатическом режиме. Предпочтительно, чтобы температура реакции в реакторе поршневого типа была более высокой,чем температура в реакторе с перемешиванием. Так, температура в реакторе поршневого типа преимущественно выше 100C, предпочтительно от 100 до 200C. В случае периодического способа условия работы реактора определяются таким образом, чтобы получить степень превращения нитрильных групп, преимущественно равную 100%. В конце реакции, а именно на выходе из реактора поршневого типа реакционная среда содержит карбоксилат элемента металла, введенного с щелочным соединением, преимущественно карбоксилат натрия или калия, а также образовавшийся и растворенный аммиак. Данную реакционную среду подают на стадию, позволяющую отделить образовавшийся аммиак,например, на дистилляционной колонне или на испарителе мгновенного вскипания. Выделенный таким образом аммиак сразу утилизируют или, возможно, очищают, например, дистилляцией, для отделения воды и получения аммиака, используемого, например, в производстве азотной или синильной кислоты. Согласно одному из признаков изобретения реакционную среду далее подкисляют, добавляя минеральную кислоту, для получения карбоксильного соединения в протонированной форме, ниже называемого также карбоновой кислотой. В качестве примера подходящей для изобретения минеральной кислоты можно привести серную кислоту, соляную кислоту, органические кислоты со степенью диссоциации рКа, меньшей или равной 3,или их смеси. В случае необходимости, для того, чтобы избежать осаждения солей в реакционную среду, предпочтительно перед добавлением минеральной кислоты может быть добавлена вода. Количество добавленной воды определяют таким образом, чтобы получить концентрацию соли в реакционной смеси,близкую к концентрации насыщенного раствора соли в воде. Такое подкисление проводят в реакторе любого типа, а именно в реакторах с перемешиванием или линейных или трубчатом реакторе со статическими мешалками. Преимущественно количество добавляемой кислоты почти равно количеству, необходимому для нейтрализации соединения основного характера, добавленного на первой стадии. Далее реакционную смесь обрабатывают для выделения названной карбоновой кислоты. Реакционная смесь может быть сконцентрирована выпариванием воды, и соль отделена фильтрованием. Как способ обработки, подходящий для изобретения, предпочтительна экстракция жидкость/жидкость карбоновой кислоты растворителем, не растворимым в воде. В качестве подходящего для изобретения экстрагирующего растворителя можно назвать полярные,нерастворимые в воде растворители, такие как, например, кетоны, простые эфиры и сложные эфиры. В качестве подходящего растворителя можно назвать метилизобутилкетон, диизопропиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, сложные диэфиры или аналогичные. Карбоновые кислоты выделяют из фазы, содержащей экстрагирующий растворитель, и отделяют от растворителя предпочтительно дистилляцией последнего. Предпочтительны растворители, образующие гетерогенную азеотропную смесь с водой, поглощающую воду, содержащуюся в экстрагирующей фазе. Так, дикислоты, выделенные в нижней части сепарационной колонны, предназначенной для отделения экстрагирующего растворителя, не содержат воду или содержат совсем малое количество воды. Экстрагирующий растворитель преимущественно рециркулируется на стадию экстракции после отделения воды, например, путем декантации. Согласно другому признаку изобретения водная фаза, выделенная после экстракции карбоновой кислоты, в которой содержатся соли минеральной кислоты, может быть подвергнута, перед ее удалением как жидкого отхода, отгонке для выделения и экстракции следов экстрагирующего растворителя. Карбоновые кислоты, полученные таким образом, согласно варианту осуществления, могут быть очищены обычными способами, а именно кристаллизацией, дистилляцией, рафинированием или аналогичными способами. Так, предпочтительно выделенные карбоновые кислоты подвергнуть дистилляции на одной или нескольких колоннах для удаления, с одной стороны, легких соединений и, с другой стороны, тяжелых соединений. Такая очистка упрощается, если исходные нитрильные соединения, в частности метилглутаронитрил, очищают отделением летучих соединений, таких как крезол и/или пентеннитрилы. Указанная очистка также облегчается, если концентрация аммиака в кислотах, предназначенных для очистки, очень-2 016093 низкая, что ограничивает образование солей, таких как сульфат аммония. Перед очисткой дистилляцией, кристаллизацией или рафинированием может быть целесообразным обработать их углем или подвергнуть их гидрированию или любой другой обычной очистке. Эти очистки можно проводить с раствором карбоновой кислоты в экстрагирующем растворителе. После очистки выделенным кислотам придают форму, чтобы использовать их в других процессах. В качестве способа придания формы можно назвать крошение, грануляцию или экструзию в форме кольца. В случае, когда нитрильные соединения состоят из промежуточных продуктов, образованных в результате гидроцианирования бутадиена, т.е. метилглутаронитрила или смеси метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила и адипонитрила, выделенные карбоновые кислоты образованы либо из метилглутаровой кислоты, или смеси метилглутаровой кислоты, этилсукционовой и адипиновой кислот. Такие дикислоты могут найти многочисленные применения, а именно как мономеры или сомономеры в производстве полиамидов, полиэфиров и полиуретанов или как добавки. Согласно другому варианту осуществления изобретения карбоновые кислоты, выделенные после отделения экстрагирующего растворителя, используют для производства диэфиров. Такой вариант осуществления представляет особый интерес, когда карбоновые кислоты образованы при превращении продуктов, полученных гидроцианированием бутадиена, особенно из смеси метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила и адипонитрила. В этом случае полученные продукты представляют собой сложные диэфиры и будут в настоящем тексте произвольно называться сложными диэфирами. Для производства названных сложных диэфиров выделенные дикислоты, до или после очистки,смешивают со спиртом. Этерификацию проводят нагреванием смеси в присутствии соединения кислотного характера, чтобы катализировать реакцию. Таким образом, названная реакция может быть осуществлена пропусканием кислой сульфоновой смолы при температуре, составляющей 40-100C. Смесь, образованную в колонне, содержащую смолу,далее перегоняют для отделения непрореагировавшего спирта и образовавшейся воды. Реакцию можно также проводить в реакционной дистилляционной колонне, что позволяет провести этерификацию одновременно с экстракцией воды, образованной при дистилляции. Так, возможно сместить равновесие, чтобы получить степень превращения, близкую к 100%. Подходящими спиртами являются, например, алифатические спирты, разветвленные или линейные,циклические или нет, которые могут содержать ароматическое ядро и 1-20 атомов углерода. В качестве предпочтительных примеров можно назвать следующие спирты: метанол, пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, н-бутанол, изобутанол, циклогексанол, гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол,пентанолы, метилбутанол или аналогичные. Реакционную среду, содержащую сложные диэфиры, далее перегоняют преимущественно на установке, где проходит стадия разделения на верхнюю и нижнюю части. Данную перегонку можно проводить на одной колонне, выделяя сложные диэфиры в виде промежуточной фракции. Выделенная тяжелая фракция преимущественно содержит сложные моноэфиры, которые, по меньшей мере, частично выделены и возвращены на стадию этерификации. Сложные диэфиры, полученные таким образом, могут быть использованы в многочисленных применениях, в качестве растворителей красок, глазури, лаков, в индустрии покрытия поверхностей или любых изделий, как, например, кабелей,в индустрии чернил, смазочных материалов для текстильных изделий, для связующих и смол для стержней литейных форм, моющих средств, косметических композиций. Они могут быть использованы также как исходные материалы в некоторых химических реакциях, в композициях для обработки почв и растений. Более конкретно, они могут быть использованы отдельно или в рецептурах в качестве растворителей для чистки, травления, обезжиривания в промышленном масштабе или дома. Эти сложные эфиры могут быть также использованы как пластификаторы в некоторых пластических материалах или как мономеры для производства полимеров. Другие преимущества и детали изобретения будут ясно видны из примеров, приведенных ниже, исключительно для иллюстрации. Основной гидролиз динитрильных соединений К 560 г водного 15% раствора гидроксида натрия, предварительно нагретого до 80C, добавляют при перемешивании в течение 30 мин 108 г смеси динитрильных соединений, выделенных при получении адипонитрила гидроцианированием бутадиена. Смесь динитрилов имеет следующий массовый состав: Метилглутаронитрил (MGN): 84,2%; Этилсукцинонитрил (ESN): 11%; Адипонитрил (ADN): 4%; Дополнение до 100% соответствует различным примесям, не имеющим нитрильные группы. Далее смесь нагревают для получения флегмы и выдерживают при этой температуре в течение примерно 7 ч.-3 016093 Аммиак, который выделяется, извлекают и улавливают. Протекание реакции контролируют потенциометрическим титрованием с помощью соляной кислоты. Данное титрование позволяет определить количество оставшегося гидроксида натрия, количество растворенного аммиака и количество карбоксильных групп, превращенных в соль, соответственно скачкам рН, наблюдаемым во время титрования. Эффективность гидролиза определяют по следующей формуле:VCOONa соответствует объему раствора HCl, необходимому для нейтрализации карбоксильных групп, превращенных в соль,VNaOH соответствует объему раствора HCl, необходимому для нейтрализации осадка гидроксида натрия,NaOHi соответствует числу молей исходной NaOH,MGNi соответствует числу молей исходных динитрильных соединенийRR степень превращения динитрильных соединений в карбоновую кислоту. Реакция считается законченной, если RR% близка к 100%. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 80 г воды перед тем,как внести 105 г серной кислоты 98%. PH водного раствора составляет порядка 3. Водную фазу далее экстрагируют три раза 200 мл MTBE (метилтретбутиловый эфир МТБЭ) при 40C. Органические фазы объединяют и MTBE далее отгоняют. 141,6 г дикислот получают с чистотой,определяемой потенциометрическим титрованием, равной порядка 98,5%. Этерификация 141,6 г неочищенных дикислот растворяют в 621 г метанола. Далее данный раствор помещают в колбу, содержащую 115 г сульфоновой смолы (поставляемой в продажу фирмой Rhom et Haas под названием Amberlyst 36 DRY), предварительно промытой метанолом. Смесь кипятят в течение 6 ч. Титрование кислотных групп путем потенциометрического титрования с гидроксидом натрия показало, что степень превращения достигла 95%. После охлаждения смолы отделяют фильтрованием и промывают 3 раза 150 мл метанола. Различные метанольные фазы объединяют. Метанол и воду, образовавшиеся в процессе этерификации, разделяют дистилляцией. Неочищенные сложные диэфиры далее перегоняют при 105C под давлением в 20 мбар (20105 мПа) на насадочной колонне. Сложные диэфиры получают с выходом 93% и чистотой, определяемой путем хроматографического анализа, больше 99%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ превращения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу, отличающийся тем, что он состоит в взаимодействии смеси метилглутаронитрила (MGN), этилсукцинонитрила (ESN) и адипонитрила(ADN), получаемой в ходе производства адипонитрила, получаемого гидроцианированием бутадиена, с гидроксильным соединением основного характера в присутствии воды при температуре, составляющей 80-200C, что приводит к получению смеси метилглутаровой, этилсукциновой и адипиновой кислот; удалении аммиака, образующегося в реакционной среде; взаимодействии образовавшихся солей различных кислот с минеральной кислотой в условиях, позволяющих избежать осаждения солей; и отделении смеси метилглутаровой, этилсукциновой и адипиновой кислот от реакционной смеси путем экстракции жидкость/жидкость за счет введения в контакт с полярным экстрагирующим растворителем, не растворимым в воде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксильное соединение основного характера выбирают из группы, включающей гидроксид натрия, гидроксид калия. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гидроксильное соединение основного характера используют в виде водного раствора с массовой концентрацией соединения основного характера, составляющей 5-30%. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используемое количество гидроксильного соединения основного характера составляет 103-120% от стехиометрического количества соединения основного характера, рассчитанного по отношению к количеству смеси MGN, ESN иADN, предназначенной для превращения. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие смеси MGN,ESN и ADN с гидроксильным соединением основного характера осуществляют при кипячении растворителя с обратным холодильником или под давлением. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие смеси MGN,ESN и ADN с гидроксильным соединением основного характера осуществляют периодически.-4 016093 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие смеси MGN,ESN и ADN с гидроксильным соединением основного характера осуществляют непрерывно. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что упомянутое взаимодействие осуществляют в аппарате, содержащем две последовательные и различные зоны реакции: первая зона, работающая в режиме перемешивания,вторая зона, работающая в поршневом режиме. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используемое количество минеральной кислоты, по меньшей мере, равно стехиометрическому количеству, рассчитанному для нейтрализации добавленного гидроксильного соединения основного характера. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что минеральную кислоту выбирают из группы, содержащей соляную кислоту, серную кислоту, органические кислоты с показателем рКа, меньшим или равным 3, или их смеси. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что избегают осаждения солей за счет добавления воды в среду перед добавлением минеральной кислоты. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирующий растворитель выбирают из группы, содержащей кетоны, простые эфиры, сложные эфиры. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что экстрагирующий растворитель выбирают из группы,содержащей метилизобутилкетон, диизопропиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, сложные эфиры-растворители. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что экстрагированные карбоксильные соединения отделяют от экстрагирующего растворителя путем перегонки. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что выделенные карбоксильные соединения очищают дистилляцией, кристаллизацией, рафинированием. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что полученные карбоксильные соединения превращают в сложные эфиры взаимодействием со спиртом. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, содержащей алифатические спирты, разветвленные или нет, циклические или нет, которые могут содержать ароматическое ядро и 120 атомов углерода. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, содержащей метанол, пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, н-бутанол, изобутанол, циклогексанол, гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол, изомеры пентанолов, изобутанол. 19. Способ по любому из пп.16-18, отличающийся тем, что этерификацию проводят в присутствии ионов H+. 20. Способ по любому из пп.16-19, отличающийся тем, что этерификацию проводят в реакционной колонне с удалением воды. 21. Способ по любому из пп.16-19, отличающийся тем, что этерификацию проводят путем пропускания смеси карбоксильное соединение/спирт через кислую ионообменную сульфоновую среду. 22. Способ по любому из пп.16-21, отличающийся тем, что образующиеся сложные эфиры выделяют и очищают перегонкой.