Состав, содержащий n-алкил триамид тиофосфорной кислоты и его использование

Объектом настоящего изобретения являются новые составы, содержащие N-алкил триамид тиофосфорной кислоты, характеризующиеся тем, что содержат по крайней мере один N-(С 1-С 8 алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты, а в качестве растворителя - один или больше простых гликолевых эфиров общей формулы (I) где R1 - водород или метил, R2 выбирается из группы, которая состоит из С 1-C6-алкила, C3-C6 изоалкила, С 4-С 6-третичного алкила, n=2-4, а также дополнительно другие дополнительные вещества, которые улучшают устойчивость и свойства растворителей, а также использование составов, содержащих N-алкил триамид тиофосфорной кислоты. 014854 Область техники, к которой относится изобретение Это изобретение относится к составам, которые содержат N-алкил триамид тиофосфорной кислоты,и использованию этих составов. Предпосылки изобретения Мочевина составляет 46% мирового потребления азота в сельском хозяйстве и является наиболее широко используемым азотным удобрением. Впрочем, после его применения в грунт происходит его частичный гидролиз, чтобы вырабатывать аммиак и угольную кислоту. Этот процесс катализируется с помощью ферментной уреазы, которую вырабатывают некоторые бактерии и грибы. Газообразные продукты, которые образовались с помощью реакции гидролиза (аммиак и угольная кислота), быстро испаряются в атмосферу и, таким образом, происходят существенные потери общего количества азота, которые применяются в этой области. Процесс гидролиза можно значительно замедлить с помощью ингибиторов уреазы, которые применяют вместе с мочевиной. Среди самых эффективных ингибиторов уреазы можно отметить соединения триамида тиофосфорной кислоты, которые раскрыты в патенте США 4530714, а особенно N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT). Использование NBPT экспериментально проверили, и это соединение теперь применяется в промышленности для использования в сельском хозяйстве (Watson, C.J.N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) промышленного вида является твердым, воскообразным соединением, которое распадается с помощью действия влаги и повышенной температуры. Относительно его консистенции его прямое применение на частицы мочевины чрезвычайно сложное. Технологически более предпочтительным является использование растворов NBPT в подходящем растворителе, который должен соответствовать некоторым базовым требованиям: высокая растворимость и устойчивость NBPT в растворителе, устойчивость растворов NBPT против кристаллизации при низкой температуре, низкая вязкость концентрированных растворов NBPT, низкая токсичность, изменчивость и воспламенение, минимальное содержание воды в коммерчески доступной форме растворителя, низкая стоимость. В патенте США 5698003 описаны смеси N-(n-бутила) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT), а также алифатические диолы и триолы или их сложные эфиры, которые содержат до 50 вес.% NBPT,предпочтительно 20-30 вес.% NBPT. Эти смеси подходят для пропитки гранулированной мочевины, но они жидкие только при температурах выше 15 С. Ниже этой температуры они затвердевают или кристаллизируются. Это нежелательное свойство устраняется действием растворителей и их применением гранулированной мочевиной в процессе их производства, особенно во время холодных периодов года,когда температура опускается ниже 0 С. Патент США 5698003 учит, что добавление так называемых"жидких амидов" (например, 10 вес.% N-метилпирролидон) как растворителей может изменить температуру кристаллизации на 0 С. Впрочем, жидкие амиды вредны для здоровья (N-метилпирролидон часто классифицируют среди карциногенных и тератогенных соединений), а достигнутая температура затвердения еще не является достаточной для воздействия при низких температурах или при замерзании. Другой проблемой является техническое качество и гигроскопичность коммерчески доступных диолов и триолов. Они часто содержат несколько десятых частей процента воды и эта сумма может далее увеличится благодаря гигроскопичности растворителей. Во время более длительного периода хранения присутствие воды вызывает распад N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) на непригодные вещества и является главной причиной распада NBPT во время длительного хранения. НеустойчивостьNBPT относительно гидролиза хорошо известна, например, по его причине, NBPT плохо утилизируется на большинстве грунтов. Вышеуказанные недостатки можно решить с помощью растворителей в соответствии с текущим изобретением. Описание изобретения Объектом настоящего изобретения является состав, содержащий N-алкил триамид тиофосфорной кислоты, который содержит по крайней мере один N-(С 1-С 8-алкил или С 3-С 8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты и растворитель, представляющий собой один или большее количество простых гликолевых эфиров общей формулы (I) в которой R1 - водород или метил; R2 выбирается из группы, которая состоит из C1-C6-алкила, C3-C6 изоалкила, С 4-C6-третичного алкила; n=2-4,а также дополнительно другие вещества, которые улучшают устойчивость и свойства растворителей. Алкильная группа N-алкил триамидов тиофосфорной кислоты выбирается из группы, которая включает линейные или разветвленные алкильные цепочки с от 1 до 8 атомов углерода, а также циклоалкильные цепочки с от 3 до 8 атомов углерода.-1 014854 Из группы простых гликолевых эфиров общей формулы (I) можно использовать предпочтительно монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Самым предпочтительным из растворителей является монометиловый эфир диэтиленгликоля. Дополнительными веществами, которые улучшают стабильность и свойства растворителей, могут быть ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные агенты или красители. В предпочтительном воплощении поливинилпирролидон или N-метилпирролидон можно использовать в качестве ингибиторов кристаллизации. Предпочтительно поливинилпирролидон в диапазоне концентрации от 0,01 до 5 вес.% используют в качестве ингибитора кристаллизации. Это вещество нетоксично и его используют в сходных концентрациях, например в медицине как добавку к глазным каплям. Для указания однородности покрытия твердого удобрения, которое содержит мочевину (например,гранулированная мочевина) с помощью раствора N-алкил триамид тиофосфорной кислоты, в растворители можно добавить обычные сельскохозяйственные или пищевые красители. Для достижения достаточного покрытия поверхности твердого удобрения, которое содержит мочевину (например, гранулированная мочевина), с помощью растворителя N-алкил триамид тиофосфорной кислоты в этот растворитель можно добавить поверхностно-активные агенты, которые обычно используют в сельском хозяйстве. В предпочтительном воплощении N-алкил триамид тиофосфорной кислотой является N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты. Предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 1 до 50 вес.% N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты. Более предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 10 до 40 вес.% N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты. Наиболее предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 20 до 30 вес.% N-(nбутил) триамид тиофосфорной кислоты. Кроме того, объектом настоящего изобретения является использование состава, содержащего Nалкил триамид тиофосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы в удобрении, содержащем мочевину. Удобрения, содержащие мочевину, могут быть твердыми, тогда состав текущего изобретения можно добавить в смесь для производства этих удобрений, или частицы удобрения, например гранулы, можно пропитать составом изобретения. В другом воплощении изобретения удобрения, содержащие мочевину,могут быть жидкими, тогда состав текущего изобретения можно примешать к жидкому удобрению. Растворители настоящего изобретения демонстрируют свойства, которые предпочтительны для применения в сельском хозяйстве: большую концентрацию N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты(NBPT) в растворе можно достичь с этими растворителями, a NBPT стабилизируется в этих растворах с помощью этих растворителей по настоящему изобретению. Растворители настоящего изобретения демонстрируют высокую стабильность к затвердеванию и кристаллизации по сравнению с растворителями, которые известны в этой области техники, даже при очень низких температурах (-20 С). Они растворяются в воде, не токсичны, демонстрируют очень низкую летучесть и воспламеняемость. Благодаря этим растворителям и их химическим свойствам растворители по изобретению подходят для пропитки гранулированной мочевины. Дальнейшим преимуществом является то, что коммерчески доступные компоненты технической категории растворителей по изобретению содержат минимальное количество воды - в сотых частях процента - и они доступны по низкой цене. Это изобретение в дальнейшем иллюстрируется следующими примерами, которые не следует рассматривать как дальнейшее ограничение. Примеры Пример 1. У растворов N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) в растворителях настоящего изобретения в отличие от растворителей, которые известны в этой области техники, есть способность остаться жидкостью при очень низких температурах. Эта способность появляется благодаря химической природе растворителей и ее можно в дальнейшем улучшить с помощью присутствия поливинилпирролидона в растворителе в качестве ингибитора кристаллизации. В этом примере показано улучшение текучести концентрированных растворов NBPT, а также снижение точки кристаллизации NBPT с помощью использования растворителей настоящего изобретения по сравнению с растворителями, которые известны в этой области техники. Концентрация технического сорта NBPT в растворах составляла 25 вес.%. Для тестирования выбрали температуру -20 С, что позволило непосредственно оценить поведение растворов при условиях хранения, которые соответствуют температурному режиму холодных месяцев года. Растворы осмотрели через четыре месяца хранения. Их результаты приведены в табл. 1. Текучесть оценили визуально в качестве следующих степеней: превосходной, хорошей и плохой. В дальнейшем, осмотрели присутствие кристаллов NBPT в растворе (да/нет). В случае присутствия кристаллов в растворе текучесть не оценивали.-2 014854 Для тестирования выбрали следующие сложные гликолевые эфиры: монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE),монобутиловый эфир диэтиленгликоля (BDGE). Поливинилпирролидон (ПВП) и N-метилпирролидон (НМП) использовали в качестве ингибиторов кристаллизации. Для сравнения с уровнем техники использовали смесь, содержащую полипропиленгликоль (ПГ) в качестве растворителя и 10 вес.% N-метилпирролидона, который описан в патенте США 5698003. Результаты показывают, что MDGE является оптимальным растворителем для NBPT относительно устойчивости раствора при низких температурах кристаллизации.NBPT от раствора не происходит при -20 С. Нет необходимости в присутствии ингибитора кристаллизации для поддержания NBPT в этом растворе, несмотря на это, его использование не имеет неблагоприятного влияния на текучесть раствора. Результаты для MDPG демонстрируют позитивное влияние поливинилпирролидона, которое при концентрации 1 вес.% полностью ингибирует кристаллизацию. Подходящим растворителем является также MTGE, в котором NBPT не кристаллизируется при температуре -20 С при концентрации поливинилпирролидона 0,1 вес.%. Таблица 1 Влияние растворителей на текучесть и на кристаллизацию NBPT от растворителя полипропиленгликоля Н/О - не определено. Пример 2. В этом примере описано улучшение текучести концентрированных растворов N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) и снижение точки кристаллизации NBPT, используя растворители настоящего исследования при -5 С. Концентрация технического вида NBPT в растворах составляла 25 вес.%. Растворы протестировали через четыре месяца хранения. Их результаты приведены в табл. 2. Текучесть оценили визуально в качестве следующих степеней: превосходной, хорошей и плохой. В дальнейшем осмотрели присутствие кристаллов NBPT в растворе (да/нет). В случае присутствия кристаллов в растворе текучесть не оценивали. Для тестирования выбрали следующие простые гликолевые эфиры: монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE),монобутиловый эфир диэтиленгликоля (BDGE). Поливинилпирролидон (ПВП) и N-метилпирролидон (НМП) использовали в качестве ингибиторов кристаллизации. Для сравнения с уровнем техники использовали смесь, содержащую полипропиленгликоль (ПГ) в качестве растворителя и 10 вес.% N-метилпирролидона, который описан в патенте США 5698003. Эти результаты почти идентичны результатам, которые получили для температуры -20 С(пример 1), только в случае с MDPG поливинилпирролидон задерживает кристаллизацию уже при концентрации 0,75 вес.%, а в случае с BDGE кристаллизация не происходит при температуре -5 С, тогда как текучесть растворителя превосходная.-3 014854 Таблица 2 Влияние состава растворителей на текучесть и на кристаллизацию NBPT от растворителя полипропиленгликоля (PG) при температуре -5 С Н/О - не определено. Пример 3. Стабильность растворителей с течением времени. Высокая стабильность N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в растворителях является ключевой проблемой для длительного хранения его растворителей. Во время более длительных периодов хранения присутствие воды вызывает распад N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты(NBPT) в непригодные вещества и является главной причиной распада NBPT во время длительного хранения. Растворители настоящего изобретения демонстрируют эффект стабилизации относительно NBPT. Все простые гликолевые эфиры, которые используются в этом примере, коммерчески доступны в очень хорошем качестве (содержание воды не превышает концентрации 0,05 вес.%). Несмотря на это, для подтверждения эффекта стабилизации растворителей содержание воды было искусственно увеличено до 1 вес.%. Таким образом, отрегулированные растворители симулируют влияние влаги на NBPT (более высокие концентрации влаги чем 1 вес.% не являются обычными). Для подтверждения длительной устойчивости растворителей NBPT в простых эфирах гликоля, которые содержат 1 вес.% воды, выбрали следующие простые гликолевые эфиры: монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE). Растворители NBPT в этих растворах, которые имеют концентрацию приблизительно 20 вес.%,хранили при комнатной температуре при дневном свете в стеклянных, хорошо герметизированных пробирках. Определение содержания NBPT в отдельных условиях выполняли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии противоположной фазы с помощью УФ-детектирования на мобильной фазе,которая содержит 25 об.% ацетонитрила и 75 об.% 0,005 М ацетата аммония. Хроматограмму оценили при длине волны 193 нм. Течение мобильной фазы составляло 1 мл/мин, температура столбика составляла 40 С. Введенный объем составлял 5 мкл. Оценку проводили с помощью метода внешнего стандарта с калибровкой, используя калибровочную отметку. Их результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Итог результатов (вес.%) определения содержания NBPT во время t=0 (сразу после подготовки раствора), во время t1=1 неделя и во время t2=12 недель после растворения. В скобках показан интервал, который демонстрирует доверительный интервал анализа Результаты демонстрируют, что у растворителей настоящего изобретения есть влияние стабилизации относительно NBPT даже при содержании воды в 1 вес.%. Через двенадцать недель хранения не произошло существенного сокращения содержания активного компонента NBPT, который произошел в любом образце (этот метод, который используют, может определить изменение по крайней мере 1 вес.%).-4 014854 Промышленная применимость Растворители N-алкил триамидов тиофосфорной кислоты в составе растворителей настоящего изобретения могут храниться долго, использоваться для пропитывания твердых удобрений с содержанием мочевины, как, например, гранулированная мочевина, добавляться к смеси для производства твердых удобрений с содержанием мочевины или добавляться в жидкие удобрения, содержащие мочевину. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состав, содержащий N-(C1-C8-алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты, характеризующийся тем, что содержит по крайней мере один N-(C1-C8-алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты и один или больше простых гликолевых эфиров общей формулы (I) в которой R1 - водород или метил; R2 выбирается из группы, которая состоит из C1-C6-алкила, C3-C6 изоалкила, C4-C6-третичного алкила; n=2-4,а также дополнительно другие вещества, которые улучшают стабильность и свойства растворителей. 2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что простые гликолевые эфиры выбраны из группы, которая включает монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. 3. Состав по п.2, характеризующийся тем, что простой гликолевый эфир является монометиловым эфиром диэтиленгликоля. 4. Состав по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что содержит ингибиторы кристаллизации,поверхностно-активные агенты или красители в качестве дополнительных веществ. 5. Состав по п.4, характеризующийся тем, что содержит поливинилпирролидон или Nметилпирролидон в качестве ингибиторов кристаллизации. 6. Состав по п.5, характеризующийся тем, что содержит поливинилпирролидон с уровнем концентрации 0,01-5 вес.%. 7. Состав по любому из пп.1-6, характеризующийся тем, что N-алкил триамид тиофосфорной кислоты является N-(n-бутил) триамидом тиофосфорной кислоты. 8. Состав по п.7, характеризующийся тем, что содержит 1-50 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты. 9. Состав по п.8, характеризующийся тем, что содержит 10-40 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты. 10. Состав по п.9, характеризующийся тем, что содержит 20-30 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты. 11. Использование состава, содержащего N-алкил триамид тиофосфорной кислоты по любому из пп.1-10 в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, которые содержат мочевину. 12. Использование состава по п.11, в котором удобрение твердое. 13. Использование состава по п.12, в котором удобрение гранулированное. 14. Использование состава по п.11, в котором удобрение жидкое.