Поликристаллическая кремниевая пластина p-типа, имеющая большое время жизни неосновных носителей заряда, и способ ее получения

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КРЕМНИЕВАЯ ПЛАСТИНА p-ТИПА, ИМЕЮЩАЯ БОЛЬШОЕ ВРЕМЯ ЖИЗНИ НЕОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА, И СПОСОБ Е ПОЛУЧЕНИЯ Данное изобретение относится к поликристаллическим кремниевым пластинам р-типа с большим временем жизни. Кремниевые пластины содержат 0,2-2,8 млн.д.ат. бора и 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или мышьяка и подвергнуты диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре выше 925 С. Изобретение также относится к способу изготовления таких поликристаллических кремниевых пластин и к солнечным элементам, содержащим такие кремниевые пластины.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭЛКЕМ СОЛАР АС (NO) 015668 Предшествующий уровень техники При производстве солнечных элементов на базе обычного поликристаллического кремния кремниевые пластины подвергаются ряду термообработок, прежде чем из них будут изготовлены конечные солнечные элементы. Одной из этих стадий термообработки является процесс диффузии/геттерирования,включающий процесс диффузии, в котором используемый источник фосфора внедряется на несколько микрометров в поверхность пластины диффузией, чтобы образовать pn-переход в приповерхностном слое пластины. Источник фосфора может быть газообразным POCl3 или P2C5, растворенным в органическом растворителе с добавлением, например, SiO2. После испарения возможно присутствующих растворителей выполняется диффузия фосфора в приповерхностный слой пластины посредством термообработки. Процесс диффузии является сравнительно быстрым и обычно может выполняться при 900 С в течение нескольких минут. Температура и время выбираются в соответствии с электрическими свойствами, которые требуется достигнуть для приповерхностного слоя пластины. Затем происходит геттерирование фосфором, при котором нежелательные растворенные и подвижные металлические примесные элементы перемещаются к слою с фосфором, продиффундировавшим в приповерхностный слой пластины, и захватываются им. Этот процесс обычно выполняется при 600-850 С в течение от 1 до 2 ч. Такая объемная пассивация известна как геттерирование фосфором, или Р-геттерирование. Время жизни неосновных носителей в пластине определяется как время существования электронов и дырок, генерированных облучением солнечным светом, до их рекомбинации. Время жизни обычно измеряется в микросекундах. Если время жизни неосновных носителей слишком короткое, чтобы они могли перемещаться к pn-переходу с пластиной, то они не будут вносить вклад в образование электрического тока в солнечном элементе. Время жизни уменьшается, помимо прочего, растворенными металлическими примесями, такими как Fe, Zn, Ni и Cu, в пластине. Поэтому для способности солнечного элемента к генерации электрического тока важно, чтобы количество растворенных металлических примесей могло быть уменьшено. Полагают, что, например, Fe в обычных пластинах из поликристаллического кремния присутствует как в виде растворенного Fe, так и в виде фаз FeSi2. Фазы FeSi2 во время термообработки будут растворяться и увеличивать содержание растворенного Fe в пластине, обусловливая уменьшение времени жизни. Процесс геттерирования будет удалять часть растворенного железа и других металлических примесей, однако если скорость геттерирования растворенного Fe меньше скорости, с которой растворяется FeSi2, то результирующая концентрация растворенного железа будет увеличиваться и время жизни неосновных носителей будет уменьшаться. Было найдено, что когда диффузия фосфора и геттерирование им при высоких температурах(900 С) выполняются на обычной поликристаллической пластине, то это обычно приводит к уменьшению времени жизни неосновных носителей в пластине и, соответственно, к увеличенным производственным затратам. По этой причине солнечные элементы из обычного поликристаллического материала в настоящее время изготавливают при использовании умеренных температур в интервале от 600 до 850 С,чтобы предотвратить возрастание количества растворенных металлов до слишком большой величины. В случае обычных поликристаллических пластин поэтому обычно не представляется возможным использовать преимущества высокотемпературной диффузии и геттерирования фосфором, например при 950 С. В докладе W. Jooss et al., "Large Area Buried Contact Solar Cells and Multicrystalline Silicon withEnergy Conference, 1-5 May 2000, page 1169-1172 раскрыто, что солнечные элементы со скрытыми контактами могут быть изготовлены из обычных поликристаллических кремниевых пластин, для которых геттерирование фосфором выполняется при температуре вплоть до 950 С. Используются два вида поликристаллических пластин, идентифицируемых как пластины от Eurosolare и Bayer, и установлено, что проблемы возникают при обработке пластин от Eurosolare. Наибольшие величины диффузионной длины в объеме материала, которые были получены в соответствии с указанной работой Jooss, составлялиLa=180 мкм для пластин от Bayer и La=195 мкм для пластин от Eurosolare. Это соответствует временам жизни соответственно 27 и 36 мкс, которые являются сравнительно низкими величинами и меньше нормальных времен жизни для обычных поликристаллических пластин, для которых было выполнено геттерирование фосфором при обычных температурах в интервале от 600 до 850 С. Поэтому имеются основания полагать, что температура геттерирования фосфором обычных поликристаллических пластин не приводит к увеличенному времени жизни неосновных носителей для данных пластин. Хотя в работеJooss et al. описывается, что солнечные элементы на базе обычных поликристаллических пластин могут быть изготовлены со скрытыми контактами, пластины с увеличенным временем жизни по сравнению с обычными поликристаллическими пластинами, в которых геттерирование фосфором проведено при низких температурах, не получены. Это также подтверждается величиной КПД солнечных элементов, которые рассмотрены в указанной работе. КПД в 15,9 и 15,6% и выше обычно также достигаются для солнечных элементов, изготовленных из обычных поликристаллических пластин, для которых геттерирование фосфором выполнено при температуре в интервале от 600 до 850 С, и когда солнечные элементы,соответственно, не имеют скрытых контактов.-1 015668 Одна из стадий изготовления солнечных элементов со скрытыми контактами включает высокотемпературную диффузию на тех участках, где должны быть сформированы скрытые контакты. Источник фосфора вводится в канавки на пластине и фосфор диффундирует в приповерхностный слой при типичной температуре 950 С в течение 30 мин. Под скрытыми контактами понимаются электрические контакты, заделанные в канавках на пластине. Это предоставляет значительное преимущество, заключающееся в том, что часть поверхности пластины, которая пригодна для производства энергии, увеличивается по сравнению с пластинами, в которых контакты расположены на поверхности пластины. Монокристаллические пластины обладают более высокой чистотой по сравнению с поликристаллическими пластинами, и отсутствие межзеренных границ приводит к тому, что вышеуказанные стадии термообработки не оказывают влияния на монокристаллические пластины в такой степени, как это имеет место в случае обычных поликристаллических пластин. Это делает возможным использование новых и более эффективных концепций солнечных элементов, таких как, например, изготовление скрытых контактов, которое требует стадий термообработки при более высоких температурах по сравнению с температурами, типичными для поликристаллических пластин. Монокристаллические пластины, однако, значительно дороже поликристаллических пластин. Обычные поликристаллические пластины изготавливают из кремния класса чистоты для электронной промышленности (EG-Si) и отбракованного кремния в качестве отходов электронной промышленности. Кремний этого качества имеет очень высокую степень чистоты в отношении фосфора и бора. Содержание фосфора и бора в кремнии этого качества является практически пренебрежимо малым. Когда из этого материала изготавливают пластины, то вначале выращивают слиток направленным отверждением, после чего слиток разрезают на пластины. Во время выращивания слитка кремний легируют бором или фосфором, чтобы получить материал р-типа или материал n-типа проводимости. При легировании одним из указанных двух легирующих агентов предполагается, что содержание другого пренебрежимо мало. За некоторыми исключениями поликристаллические солнечные элементы в настоящее время изготавливают из материала, легированного бором. В самые последние годы был разработан так называемый компенсированный поликристаллический кремний для солнечных элементов. Это кремний, который содержит как фосфор, так и бор и который обычно имеет повышенное содержание других примесных элементов, в частности железа, по сравнению с кремнием класса чистоты для электронной промышленности. Компенсированный поликристаллический кремний получают очисткой и направленным отверждением металлургического кремния, как это описано, например, в WO 2005/063621. Пластины, изготовленные из компенсированного поликристаллического кремния, соответственно, содержат как бор, так и фосфор и опционально мышьяк и другие элементы, например железо, распределенные в объемном материале и в основном сконцентрированные на границах зерен. Пластины, изготовленные из компенсированного поликристаллического кремния с использованием в качестве исходного материала металлургического кремния при генерировании фосфором при таких же температурах, которые используются для геттерирования фосфором обычных поликристаллических пластин, имеют приемлемые времена жизни неосновных носителей, однако обычно время жизни в некоторой степени меньше времени жизни для пластин, изготовленных из обычных поликристаллических пластин. Поэтому имеется потребность в кремниевых пластинах из компенсированного поликристаллического кремния с увеличенным временем жизни, на основе которых могут быть изготовлены солнечные элементы со скрытыми контактами. Описание изобретения Данное изобретение относится к поликристаллическим кремниевым пластинам р-типа, имеющим большое время жизни неосновных носителей, данные кремниевые пластины содержат 0,2-2,8 млн.д.ат.(атомов на миллион атомов кремния) бора и 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или 0,6-2,8 млн.д.ат. мышьяка и подвергнуты диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре выше 925 С. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления кремниевые пластины подвергались диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре по меньшей мере 950 С. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления пластины из поликристаллического кремния содержат 0,3-0,75 млн.д.ат. бора и 0,1-0,75 млн.д.ат. фосфора. Для достижения лучших результатов предпочтительно, чтобы соотношение между содержанием в млн.д.ат. фосфора и содержанием в млн.д.ат. бора составляло от 0,2 до 1. Данное изобретение также относится к способу диффузии фосфора и геттерирования фосфором поликристаллических пластин р-типа при высоких температурах, данный способ отличается тем, что пластины из поликристаллического кремния р-типа, содержащие 0,2-2,8 млн.д.ат. бора, 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или 0,06-2,8 млн.д.ат. мышьяка, подвергаются диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре выше 925 С. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления кремниевые пластины подвергаются диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре по меньшей мере 950 С.-2 015668 Предпочтительно поликристаллические пластины содержат 0,3-0,75 млн.д.ат. бора и от 0,1 до 0,75 млн.д.ат. фосфора. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления соотношение между содержанием в млн.д.ат. фосфора и содержанием в млн.д.ат. бора составляет от 0,2 до 1. В заключение, данное изобретение относится к солнечным панелям, содержащим пластины из поликристаллического кремния р-типа с большим временем жизни неосновных носителей, данные кремниевые пластины содержат 0,2-2,8 млн.д.ат. бора и 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или мышьяка и подвергнуты диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре выше 925 С. Солнечные панели предпочтительно изготовлены из кремниевых пластин, которые были подвергнуты диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре по меньшей мере 950 С. Неожиданно было найдено, что высокотемпературные диффузия и геттерирование, выполняемые при температуре выше 925 С для пластин, которые содержат как бор, так и фосфор и/или мышьяк в вышеуказанных количествах, приводят к существенно увеличенному времени жизни неосновных носителей в пластинах. Соответственно, были получены времена жизни 100-200 мкс. Также было найдено, что краевой эффект для кремниевых пластин в соответствии с данным изобретением устраняется или существенно уменьшается. В дополнение к этому, способ по данному изобретению, в котором геттерирование фосфором выполняется при температуре выше 925 С, делает возможным изготовление поликристаллических пластин со скрытыми контактами, одновременно с тем, что время жизни неосновных носителей в пластинах увеличивается. Данное изобретение также делает возможным осуществление процессов диффузии фосфора и геттерирования фосфором в течение существенно более короткого промежутка времени при увеличенных температурах для компенсированных поликристаллических пластин без снижения качества. Это увеличение в производительности приводит к существенному снижению стоимости производства солнечных элементов. Причина того, что наблюдается это неожиданное увеличение времени жизни в результате высокотемпературной обработки кремниевых пластин, содержащих бор, фосфор и/или мышьяк, не совсем понятна, однако полагают, что одной из причин является то, что железо и другие металлические элементы в этих кремниевых пластинах в меньшей степени присутствуют в виде легкорастворимой фазы FeSi2 или других легкорастворимых интерметаллических фаз, таких как в случае обычных пластин из поликристаллического кремния, который содержит лишь бор. Полагают, что Fe в кремниевых пластинах, которые содержат бор и фосфор и/или мышьяк, находится в основном в форме фаз Fe-P и/или фаз Fe-As и других фаз металл-Р или фаз металл-As, которые более стабильны при более высоких температурах по сравнению с FeSi2 и другими фазами металл-кремний. Во время диффузии фосфора и геттерирования фосфором даже при очень высоких температурах железо и другие металлические элементы, которые присутствуют в виде фаз металл-Р или фаз металл-As, не будут растворяться или будут растворяться в очень малой степени, приводя к тому, что содержащиеся растворенные металлические элементы будут быстро удаляться в процессе геттерирования фосфором. Пример 1. Предшествующий уровень техники. Высокотемпературная обработка обычной товарной поликристаллической пластины р-типа, легированной бором, которая содержит 1-51014 атомов Fe на 1 см 3. Фосфор внедряли в приповерхностный слой товарной пластины р-типа посредством диффузииPOCl3 до поверхностного сопротивления 100 Омсм 2. Антиотражающее покрытие наносили на переднюю сторону пластины посредством осаждения нитрида кремния способом CVD. На поверхности пластины формировали канавки для скрытых контактов и внедряли в канавки фосфор диффузией с использованием POCl3 при температуре 950 С в течение нескольких минут. После диффузии поверхностное сопротивление составляло 10 Омсм 2. Тыльный контакт из алюминия вжигали в заднюю сторону пластины. Затем выполняли пассивацию водородом посредством MIRHP и наносили металлический передний контакт в канавки на передней стороне пластины формированием покрытия из Ni/Cu. Время жизни неосновных носителей в пластине измеряли после выполнения каждой из вышеуказанных стадий процесса. По сравнению с необработанной пластиной время жизни увеличивалось после первой стадии диффузии и стадии осаждения нитрида кремния. Однако после стадии диффузии при 950 С время жизни уменьшалось до такого низкого уровня, что оно не могло быть измерено. Этого и следовало ожидать для обычных поликристаллических пластин. Этапы процесса, следующие за стадией диффузии при 950 С, приводили к небольшому увеличению времени жизни, однако не были достигнуты времена жизни, типичные для обычных солнечных элементов на базе поликристаллического материала, обработанных в соответствии с обычным способом трафаретной печати, который включает лишь стадии термообработки при низких или умеренных температурах.-3 015668 Пример 2. Высокотемпературная обработка (скрытые контакты) кремниевой пластины со сравнительно высоким содержанием фосфора. Фосфор внедряли посредством диффузии POCl3 в пластину р-типа, содержащую 1 млн.д.ат. В,0,8 млн.д.ат. Р и 1-51014 атомов Fe на 1 см 3 до достижения поверхностного сопротивления 100 Омсм 2. Антиотражающее покрытие наносили на переднюю сторону пластины посредством осаждения нитрида кремния способом CVD. На поверхности пластины формировали канавки для контактов и диффундировали в канавки фосфор диффузией с использованием POCl3 при температуре 950 С в течение нескольких минут. После диффузии поверхностное сопротивление составляло 10 Омсм 2. Тыльные контакты из алюминия вжигали в заднюю сторону пластины. Затем проводили пассивацию водородом посредствомMIRHP и наносили металлические передние контакты в канавки на передней стороне пластины формированием покрытия из Ni/Cu. Время жизни неосновных носителей в пластине измеряли после выполнения каждой из указанных стадий процесса. По сравнению с необработанной пластиной время жизни увеличивалось после первой стадии диффузии и после нанесения слоя нитрида кремния. После диффузии при 950 С время жизни увеличивалось до уровня, значительно более высокого по сравнению с временем жизни в необработанной пластине. Это явление противоположно тому, что наблюдалось для обычной поликристаллической пластины в примере 2. Стадии процесса, следующие за высокотемпературной диффузией, приводили к небольшому увеличению времени жизни, и результатом этого являлось то, что полученное конечное время жизни (в микросекундах) более чем в 3 раза превышало время жизни для обычных солнечных элементов на базе поликристаллического материала, обработанных после стандартного процесса трафаретной печати, который включает лишь термообработку при низких или умеренных температурах. Данные результаты показывают, что поликристаллические пластины, изготовленные из компенсированного кремния в соответствии с данным изобретением, которые были подвергнуты диффузии фосфора и геттерированию фосфором при высоких температурах, проявляют поразительно высокое время жизни неосновных носителей по сравнению с временем жизни для обычных поликристаллических пластин, обработанных при более низких температурах, в то время как результаты примера 1 показывают,что, когда обычные поликристаллические пластины подвергаются высокотемпературной обработке, имеет место уменьшение времени жизни. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Поликристаллическая кремниевая пластина р-типа, имеющая большое время жизни неосновных носителей заряда, отличающаяся тем, что она получена посредством диффузии фосфора и геттерирования фосфором при температуре выше 950 С кремниевой пластины, содержащей 0,2-2,8 млн.д.ат. бора и 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или 0,06-2,8 млн.д.ат. мышьяка. 2. Поликристаллическая кремниевая пластина р-типа по п.1, отличающаяся тем, что поликристаллическая кремниевая пластина первоначально содержала 0,3-0,75 млн.д.ат. бора и 0,1-0,75 млн.д.ат. фосфора. 3. Поликристаллическая кремниевая пластина р-типа по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что соотношение между содержанием в млн.д.ат. фосфора и содержанием в млн.д.ат. бора составляет от 0,2 до 1. 4. Способ получения поликристаллической кремниевой пластины р-типа, имеющей большое время жизни неосновных носителей заряда, отличающийся тем, что поликристаллическую кремниевую пластину р-типа, содержащую 0,2-2,8 млн.д.ат. бора, 0,06-2,8 млн.д.ат. фосфора и/или 0,06-2,8 млн.д.ат. мышьяка, подвергают диффузии фосфора и геттерированию фосфором при температуре выше 950 С. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поликристаллические пластины содержат 0,3-0,75 млн.д.ат. бора и от 0,1 до 0,75 млн.д.ат. фосфора. 6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что соотношение между содержанием в млн.д.ат. фосфора и содержанием в млн.д.ат. бора составляет от 0,2 до 1. 7. Солнечная панель, содержащая поликристаллическую кремниевую пластину р-типа с большим временем жизни неосновных носителей заряда по любому из пп.1-3.