Способ производства углеводородных продуктов

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ В изобретении представлены способы и системы для производства углеводородных продуктов,включающие подачу субстрата, содержащего СО, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов; и ферментацию культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов. Субстрат, содержащий СО, получают из процесса риформинга СО 2.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЛАНЦАТЕК НЬЮ ЗИЛЭНД ЛИМИТЕД (NZ) Область изобретения Данное изобретение в целом относится к способам производства продуктов, в частности углеводородных продуктов, например спиртов, путем микробиологической ферментации. В частности, изобретение относится к способам производства продуктов ферментации из промышленных газов, связанным с процессами риформинга СО 2. Предшествующий уровень техники Во всем мире этанол быстро становится основным богатым водородом жидким моторным топливом. Потребление этанола во всем мире в 2005 г. по оценкам составляло 12,2 млрд. галлонов. По прогнозам производство этанольного топлива также продолжит расти в будущем благодаря повышенной заинтересованности в этаноле в Европе, Японии, США и в нескольких развивающихся странах. Например, в США этанол применяют для производства смесей Е 10, представляющих собой 10% смесь этанола в бензине. В смесях Е 10 этанольный компонент действует как обогащающий кислородом агент, улучшающий эффективность сгорания и уменьшающий выделение атмосферных загрязняющих веществ. В Бразилии этанол на 30% удовлетворяет потребности в моторном топливе как в качестве обогащающего кислородом агента в смеси с бензином, так и в качестве чистого топлива сам по себе. В Европе экологические проблемы вокруг последствий выбросов газов, вызывающих парниковый эффект(GHG, Green House Gases), также стали стимулом для постановки Европейским Союзом (ЕС) для странчленов санкционированных целей потребления экологически рациональных видов моторного топлива,таких как этанол, полученный на основе биомассы. Подавляющее большинство топливного этанола получают посредством традиционных способов ферментации на основе дрожжей, которые в качестве единственного источника углерода используют углеводы, полученные из культурных растений, такие как сахароза, экстрагированная из сахарного тростника, или крахмал, экстрагированный из зерновых культур. Тем не менее, на стоимость этого исходного углеводного сырья влияет его ценность в качестве продуктов питания для людей и кормов для животных, и выращивание культур, дающих крахмал или сахарозу, для производства этанола экономически нерационально во всех географических зонах. Поэтому представляет интерес развитие технологий преобразования более дешевых и/или более обильных источников углерода в топливный этанол. СО является основным, бесплатным, богатым энергией побочным продуктом неполного сгорания органических материалов, таких как уголь или нефть и нефтепродукты. Например, сообщают, что сталеплавильное производство в Австралии производит и выделяет в атмосферу свыше 500000 т СО ежегодно. Для преобразования газов, состоящих в основном из СО и/или СО и водорода (Н 2), в разнообразные виды топлива и химические вещества можно использовать каталитические процессы. Для преобразования этих газов в топливо и химические вещества можно также применять микроорганизмы. Эти биологические процессы, хотя они в целом медленнее, чем химические реакции, обладают несколькими преимуществами по сравнению с каталитическими процессами, включающими высокую специфичность,более высокие выходы, более низкие затраты энергии и более высокую устойчивость к отравлению. Способность микроорганизмов расти на СО в качестве единственного источника углерода была впервые открыта в 1903 г. Позже определили, что эта способность является свойством организмов, использующих для автотрофного роста биохимический путь ацетилкоэнзима А (ацетил СоА) (также известный как биохимический путь Вуда-Льюнгдаля и биохимический путь дегидрогеназы монооксида углерода/синтазы ацетил СоА (CODH/ACS. Показано, что большое число анаэробных микроорганизмов, включающих карбоксидотрофные, фотосинтезирующие, метаногенные и ацетогенные организмы,метаболизируют СО до различных конечных продуктов, а именно СО 2, Н 2, метана, н-бутанола, ацетата и этанола. Все такие организмы, используя СО в качестве единственного источника углерода, продуцируют по меньшей мере два из этих конечных продуктов. Показано, что анаэробные бактерии, такие как бактерии рода Clostridium, продуцируют этанол из СО, СО 2 и Н 2 посредством биохимического пути ацетил СоА. Например, различные штаммы Clostridiumljungdahlii, продуцирующие этанол из газов, описаны в следующих документах: WO 00/68407, ЕР 117309, патентах US 5173429, US 5593886 и US 6368819, WO 98/00558 и WO 02/08438. Также известно,что бактерия Closthdium autoethanogenum sp продуцирует этанол из газов (Abrini et al., Archives of Microbiology 161, p. 345-351 (1994. Хотя способы ферментации микроорганизмами субстратов, содержащих СО и Н 2, являются известными, потенциал масштабирования и интеграции этих процессов в промышленном контексте освоен слабо. Нефтехимические заводы и нефтеочистительные заводы производят большие количества СО в качестве побочных продуктов, и существует потенциал использования этого "отработанного" газа для производства ценных продуктов. Кроме того, в настоящее время значительную долю отработанных газов посылают в факелы (сжигают), либо альтернативно используют в качестве источника топлива, где оба варианта производят нежелательный газ СО 2, обладающий парниковым эффектом. Соответственно существует потенциал для усовершенствования промышленных процессов за счет использования отработанных газов и производимой ими энергии для применения при ферментации с получением нужных продуктов, одновременно снижая выбросы газообразного углерода из промышленных предприятий. По прогнозам водород становится основным исходным сырьем для применения в водородных топливных элементах, находящихся в разработке для применения в технологиях в диапазоне от автомобилей до бытовой электронной аппаратуры. Кроме того, его можно применять в качестве горючего. Водород также требуется на нефтеочистительных заводах для большого числа процессов гидроочистки и гидрокрекинга в целях удаления серы, азота и других примесей из сырья гидроочистки, а также для гидрокрекинга более тяжелых газовых масел до продуктов перегонки. Поскольку производство водорода является капиталоемким, желательно разработать способы, повышающие эффективность производства и регенерации водорода, особенно из загрязненных потоков. В отсутствие регенерации водорода такие потоки оканчиваются топливным газом или подаются на факелы, и водородный компонент, обладающий высокой ценностью, эффективно утрачивается. Диоксид углерода (углекислый газ; СО 2) в настоящее время является наиболее значимым газом, вызывающим парниковый эффект, образующимся в результате хозяйственной деятельности (Treacy andRoss. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc, 49 (1), 126, 2004). На промышленность оказывается значительное давление в отношении уменьшения выбросов углерода (включая СО 2), и в настоящее время прилагаются усилия к улавливанию углерода перед выбросом. Стараясь побудить промышленность ограничить выбросы углерода, в некоторых юрисдикциях определено экономическое стимулирование на снижение выбросов углерода и квоты на выбросы парниковых газов. Чтобы способствовать уменьшению выбросов СО 2, существует возможность фиксации СО 2 в виде химического вещества. Преимущество фиксации СО 2 по сравнению с удалением СО 2 (например, путем секвестрации в глубоком океане) состоит в возможности производства химических веществ, обладающих экономической ценностью. При риформинге СО 2 (иногда называемом "сухим" риформингом) применяют СО 2 и метан (СН 4) для получения монооксида углерода и газообразного водорода в виде продуктов следующей реакции: Продукт этой реакции часто называют синтез-газом (сингазом, англ. -syngas), и он представляет собой эквимолярную смесь СО и Н 2. Синтез-газ можно применять для производства продуктов, обладающих высокой ценностью, наиболее конкретно дизельного топлива, не содержащего серу, с помощью синтеза Фишера-Тропша, представленного следующим уравнением: и метанола, как показано ниже Тем не менее, для обеих этих реакций в газопровод реагента, представляющего собой синтез-газ,необходимо добавлять Н 2, чтобы установить правильное соотношение реагентов. Водород обычно поставляют с помощью парового риформинга СН 4, показанного ниже Как СО 2, так и СН 4 представляют собой относительно устойчивые соединения, обладающие низкими потенциальными энергиями. В результате реакция сухого риформинга является высоко эндотермической, и поэтому, чтобы направлять ее в правильном направлении, необходима подача энергии. Паровой риформинг СН 4 также является эндотермической реакцией. Наиболее вероятным источником энергии,направляющим эти реакции, является сжигание природного газа, а этот процесс сам по себе образует СО 2. Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа, преодолевающего или уменьшающего по меньшей мере один из недостатков предшествующего уровня техники, или, по меньшей мере, в разработке его полезной для общества альтернативы. Сущность изобретения Согласно первому аспекту в изобретении предложен способ производства углеводородного продукта, включающий следующие стадии:i) подачу субстрата, содержащего СО и/или Н 2, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;ii) ферментацию культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов; где субстрат, содержащий СО и/или Н 2, получают из процесса риформинга СО 2, в целом определенного следующим уравнением: Предпочтительно процесс риформинга СО 2 дополнительно включает регенерацию катализатора, в результате которой получают субстрат, содержащий СО и/или Н 2. Предпочтительно субстрат, получаемый из процесса риформинга СО 2, пропускают в модуль короткоцикловой адсорбции до или после приема биореактором. Предпочтительно газообразный субстрат после ферментации, выходящий из биореактора, содер-2 024474 жащий любое одно или более из следующих веществ: СО 2, СН 4, СО, N2 или Н 2, принимается мембранным модулем, приспособленным к отделению одного или более газов от одного или более других газов. Предпочтительно Н 2 и СО 2 отделяют от газообразного субстрата, выходящего из биореактора, с помощью мембранного модуля и пропускают в модуль короткоцикловой адсорбции. Предпочтительно газообразный субстрат, выходящий из биореактора или мембранного модуля, содержащий Н 2, принимается модулем короткоцикловой адсорбции. Предпочтительно модуль короткоцикловой адсорбции применяют для выделения Н 2 из газообразного субстрата, выходящего из биореактора или мембранного модуля. Предпочтительно газообразный субстрат, выходящий из биореактора, мембранного модуля или модуля короткоцикловой адсорбции (PSA, от англ. "pressure swing adsorption"), содержащий любой один или более из следующих газов: СО 2, СН 4, СО или Н 2, повторно используют в процессе риформинга СО 2. Предпочтительно газообразный субстрат, выходящий из мембранного модуля, содержащий любой один или более из следующих газов: СО, СН 4 и/или N2, повторно используют в процессе риформинга СО 2 или в качестве газа продувки. Предпочтительно углеводород, полученный в биореакторе, повторно используют в процессе риформинга СО 2. Предпочтительно часть СН 4, применяемую для процесса риформинга СО 2, получают в результате газификации сырья нефтеочистки, например угля или вакуумного газойля. Более предпочтительно СН 4 является компонентом заменителя природного газа (так называемого "синтетического природного газа",СПГ). Предпочтительно газообразный субстрат, содержащий СО и/или Н 2, принимаемый биореактором,включает дополнительный компонент, представляющий собой синтез-газ или СПГ, полученный из иного источника, чем процесс риформинга СО 2. Предпочтительно иным источником, чем процесс риформинга СО 2, является газификация сырья нефтеочистки, например угля или вакуумного газойля, хотя изобретение не ограничено этим источником. Предпочтительно углеводородный реагент пропускают через установку предварительного риформинга перед применением в процессе риформинга СО 2. Предпочтительно углеводородный реагент представляет собой углеводород, полученный из биореактора. Предпочтительно углеводородный продукт или углеводородный реагент представляет собой либо этанол, либо пропанол, либо бутанол. Предпочтительно углеводородный продукт или углеводородный реагент представляет собой диол,более предпочтительно 2,3-бутандиол. Предпочтительно 2,3-бутандиол применяют для бензиновых смесей. Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат,пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен. Предпочтительно производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива(приблизительно 12 атомов углерода). Предпочтительно биомассу собирают из биореактора, и данная биомасса претерпевает анаэробный ферментативный гидролиз с получением продукта биомассы, предпочтительно метана. Предпочтительно продукт биомассы применяют в качестве реагента для процесса риформинга СО 2. Предпочтительно продукт биомассы применяют для получения дополнительной теплоты для проведения одной или более реакций, определенных в данном изобретении. Согласно второму аспекту предложен процесс риформинга СО 2, в целом определенный следующим уравнением: где СО 2 и/или СН 4 и/или компоненты для получения СО 2 и/или СН 4 получают из биореактора, содержащего культуру одного или более микроорганизмов, приспособленных к продуцированию одного или более углеводородных продуктов путем ферментации газообразного субстрата, содержащего СО и/или Н 2. Предпочтительно процесс риформинга СО 2 применяют для обработки и/или получения субстрата,содержащего СО и/или Н 2, для биореактора. Предпочтительно газообразный субстрат, содержащий СО и/или Н 2, принимаемый биореактором,представляет собой газ процесса получения высококачественного чугуна с использованием некоксующегося угля без загрязнения окружающей среды и предпочтительно содержит любой один или более из следующих газов: СО, Н 2, СО 2, N2 или СН 4. Во избежание сомнений, выход из биореактора может претерпевать одну или более стадий обработки перед введением в процесс риформинга. Другие признаки способа второго аспекта аналогичны признакам способа первого аспекта. Согласно третьему аспекту в изобретении предложена система для производства углеводородного продукта, включающая следующие элементы: биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, приспособленных к продуцированию углеводородного продукта путем ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н 2, где данный субстрат получен из модуля риформинга СО 2, приспособленного к выполнению процесса риформинга СО 2, в целом определенного следующим уравнением: Предпочтительно модуль риформинга СО 2 дополнительно включает регенератор, приспособленный к регенерации катализатора путем сжигания углеродсодержащих отложений на катализаторе. Предпочтительно система включает модуль газификации, приспособленный к газификации сырья нефтеочистки с получением синтез-газа, который можно применять в качестве компонента СОсодержащего субстрата, принимаемого биореактором. Предпочтительно синтез-газ принимается модулем заменителя природного газа (синтетического природного газа, СПГ), приспособленным к преобразованию синтез-газа в СПГ. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к приему СПГ для применения в процессе риформинга СО 2. Предпочтительно биореактор приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н 2, из модуля PSA или к пропусканию этого субстрата в модуль PSA. Предпочтительно система дополнительно включает мембранный модуль, приспособленный к приему газообразного субстрата, содержащего любой один или более из следующих газов: СО 2, СН 4, СО, N2 или Н 2, из биореактора и к отделению одного или более газов от одного или более других газов. Более предпочтительно мембранный модуль приспособлен к выделению Н 2 и/или СО 2 из газообразного субстрата. Предпочтительно модуль PSA приспособлен к приему газообразного субстрата из биореактора или из мембранного модуля. Предпочтительно модуль PSA приспособлен к выделению Н 2 из газообразного субстрата. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к приему газообразного субстрата из биореактора, мембранного модуля или модуля PSA, где газообразный субстрат содержит любой один или более из следующих газов: СО 2, Н 2, СО и/или СН 4. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к приему углеводорода, полученного в биореакторе. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к приему углеводорода из модуля предварительного риформинга. Предпочтительно модуль предварительного риформинга приспособлен к приему углеводорода, полученного в биореакторе. Предпочтительно углеводород представляет собой либо этанол, либо пропанол, либо бутанол. Предпочтительно углеводород представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол. Предпочтительно 2,3-бутандиол применяют для бензиновых смесей. Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат,пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен. Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бензин (приблизительно 8 атомов углерода), реактивное топливо (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельное топливо (приблизительно 12 атомов углерода). Как понятно, любой из вышеупомянутых углеводородных продуктов может быть получен прямо или косвенно, то есть для получения желаемых конечных продуктов можно использовать дополнительные модули обработки. Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к приему биомассы из биореактора и к производству продукта биомассы, предпочтительно метана. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к приему продукта биомассы, применяемого в качестве реагента для процесса риформинга СО 2. Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к производству дополнительной теплоты для подачи в один или более других модулей, описанных в данном изобретении. Согласно четвертому аспекту в изобретении предложен модуль риформинга СО 2, приспособленный к выполнению процесса, в целом определенного следующим уравнением: где СО 2 и/или СН 4 и/или компоненты для получения этих соединений получают из биореактора,приспособленного к производству одного или более углеводородных продуктов путем микробиологической ферментации газообразного субстрата, содержащего СО и/или Н 2. Предпочтительно модуль риформинга СО 2 приспособлен к обработке и/или подаче субстрата, содержащего СО и/или Н 2, в биореактор. Предпочтительно биореактор приспособлен к приему газа - процесса получения высококачественного чугуна с использованием некоксующегося угля без загрязнения окружающей среды, предпочтительно содержащего любой один или более чем один из следующих газов: СО, Н 2, СО 2, N2 или СН 4. Другие признаки системы четвертого аспекта аналогичны признакам системы третьего аспекта. Согласно пятому аспекту в изобретении предложен способ улавливания углерода из субстрата, содержащего СО, включающий следующие стадии:(a) подачу субстрата, содержащего СО и/или Н 2, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;(b) ферментацию культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов; где субстрат, содержащий СО, получают из модуля риформинга СО 2, приспособленного к выполнению процесса риформинга СО 2, в целом определенного следующим уравнением: Предпочтительно субстрат, содержащий СО, получают из устройства короткоцикловой адсорбции. Предпочтительно субстрат, содержащий СО, дополнительно содержит Н 2. Согласно шестому аспекту в изобретении предложен способ улавливания углерода из субстрата,содержащего СО, при котором субстрат, содержащий СО и/или Н 2, подают в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, и ферментируют в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов; где данный способ включает следующие стадии: подают один или более продуктов, и/или побочных продуктов, и/или отходов биореактора, и/или их производных в модуль риформинга СО 2, приспособленный к выполнению процесса риформинга СО 2, в целом определенного следующим уравнением: Согласно седьмому аспекту в изобретении предложен углеводородный продукт, полученный способом первого, либо второго, либо пятого, либо шестого аспекта, или с помощью системы третьего или четвертого аспекта. Предпочтительно углеводородный продукт представляет собой спирт, кислоту или диол. Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат,пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен. Предпочтительно производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива(приблизительно 12 атомов углерода). Согласно седьмому аспекту в изобретении предложен водород, полученный в результате риформинга СО 2, где водород получают из биореактора, содержащего культуру одного или более микроорганизмов. Специалистам в данной области техники понятно, что процесс риформинга СО 2, в целом определенный следующим уравнением: может включать дополнительные стадии или реакции, которые выполняют до, после вышеописанной реакции или одновременно с ней. Аспекты изобретения, определенные в данном описании, в равной степени применимы к этим дополнительным стадиям или реакциям. Изобретение также включает части, элементы и признаки, на которые ссылаются в данной работе, и части, элементы и признаки, указанные в описании данной работы, по отдельности или все вместе, в любой комбинации или во всех комбинациях двух или более частей, элементов или признаков, а также, если указаны определенные целые числа, имеющие известные эквиваленты в области техники, к которой относится данное изобретение, такие известные эквиваленты считают включенными в данное изобретение как указанные индивидуально. Описание графических материалов Данные аспекты, а также другие аспекты настоящего изобретения, которое нужно рассматривать во всех его новых аспектах, станут очевидными из последующего описания, которое приведено только в качестве примера, со ссылкой на сопроводительные графические материалы, в которых: на фиг. 1 показана иллюстративная система и способ в соответствии с одной формой осуществления; на фиг. 2 показана иллюстративная система и способ в соответствии с одной формой осуществления, в которой модули системы объединены для получения повышенной эффективности и повышенного улавливания углерода; на фиг. 3 показана иллюстративная система, включающая систему газификации, функционально связанную с системой риформинга СО 2. Следует отметить, что блоками на фиг. 1 представлены как стадии способа, так и компоненты физической системы. Кроме того, понятно, что представленные системы являются только предпочтительными, и альтернативный порядок и объединение стадий и модулей процесса включены в объем изобретения. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Определения. Если не определено иное, описанные ниже термины, используемые на протяжении всего данного описания, определены, как описано ниже. Термин "субстрат, содержащий монооксид углерода и/или водород" и подобные термины следует понимать как включающие любой субстрат, в котором монооксид углерода и/или водород доступны для роста и/или ферментации, например, одного или более штаммов бактерий."Газообразный субстрат, содержащий монооксид углерода и/или водород" включает любой газ, содержащий монооксид углерода и/или водород. Газообразный субстрат может содержать значительную долю СО, предпочтительно по меньшей мере приблизительно от 2 до приблизительно 100 об.% СО и/или предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 95 об.% водорода. В контексте продуктов ферментации термин "кислота", используемый в настоящем описании,включает как карбоновые кислоты, так и ассоциированный карбоксилатный анион, например смесь свободной уксусной кислоты и ацетата, находящихся в ферментативном бульоне, как описано в данной работе. Отношение молекулярной кислоты к карбоксилату в ферментативном бульоне зависит от рН системы. Термин "ацетат" включает как исключительно соль ацетат, так и смесь молекулярной или свободной уксусной кислоты и соли ацетат, такую как смесь соли ацетат и свободной уксусной кислоты, находящуюся в ферментативном бульоне, как может быть описано в данной работе. Отношение молекулярной уксусной кислоты к ацетату в ферментативном бульоне зависит от рН системы. Термин "углеводородный продукт" включает любое соединение, включающее атомы водорода и углерода. Термин "углеводородный продукт" включает как чистые углеводороды, состоящие из атомов водорода и углерода, так и смешанные углеводороды и замещенные углеводороды. Смешанные углеводороды содержат атомы углерода и водорода, связанные с другими атомами. Замещенные углеводороды образованы путем замещения по меньшей мере одного атома водорода атомом другого элемента. Термин"углеводородный продукт", используемый в данной работе, включает соединения, включающие атомы водорода и углерода, и необязательно один или более других атомов. Один или более других атомов включает, но не ограничен ими, атомы кислорода, азота и серы. Соединения, охваченные термином "углеводородный продукт", используемым в данной работе, включают, по меньшей мере, ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен,изобутилен, этилен, бензин, реактивное топливо или дизельное топливо. Термин "биореактор" включает устройство ферментации, состоящее из одного или более сосудов и/или колонок или трубопроводных систем, причем, это устройство включает химический проточный реактор с мешалкой (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor), реактор с иммобилизованными клетками(ICR, Immobilized Cell Reactor), реактор с орошаемым слоем (TBR, Trickle Bed Reactor), барботирующий ферментер, газлифтный ферментер, мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон (HFMBR, Hollow Fibre Membrane Bioreactor), статическое смесительное устройство, либо другой сосуд или другое устройство, подходящее для газо-жидкостного контакта. Если контекст не требует иного, выражения "ферментация", "процесс ферментации" или "реакция ферментации" и тому подобное, как используют в данной работе, подразумевают как включающие как фазу роста, так и фазу биосинтеза продукта данного процесса. Как описано в настоящем описании ниже,в некоторых формах осуществления биореактор может включать первый реактор для выращивания и второй реактор для ферментации. Добавление металлов или композиций в реакцию ферментации, таким образом, следует понимать как включающее добавление в любую из этих реакций или в обе эти реакции."Ферментативный бульон" определяют как культуральную среду, в которой происходит ферментация."Сырье для нефтеочистки" определяют как продукт или комбинацию продуктов, полученных из сырой нефти или угля и предназначенных для дальнейшей обработки в нефтеочистительной промышленности, кроме получения смесей. Эти продукты преобразуют в один или более компонентов и/или готовых продуктов и могут включать уголь, тяжелую топливную нефть, вакуумный газойль и тяжелое остаточное сырье."Тяжелое остаточное сырье" определяют как очень высококипящую фракцию нефти, часто образующуюся в виде самой тяжелой фракции из системы перегонки сырой нефти."Процесс нефтеочистки" включает любой процесс, обычно проводимый при очистке нефти или в подобных промышленных условиях, включая, но не ограничиваясь ими, крекинг на флюидизированном катализаторе, каталитический риформинг с непрерывной регенерацией, газификацию, риформинг СО 2,паровой риформинг и короткоцикловую адсорбцию. Процесс риформинга СО 2. В процессе риформинга СО 2 используют СО 2 и углеводородный реагент (в основном метан из природного газа), и этот процесс в целом определен следующим уравнением: Если в данной работе ссылаются на метан, специалистам в данной области техники понятно, что в альтернативных формах осуществления изобретения в процессе риформинга СО 2 можно использовать другие подходящие углеводородные реагенты, например следующие реагенты: этанол, метанол, пропан,бензин, автомобильный пропан-бутан и дизельное топливо, все из которых могут иметь различные соотношения реагентов и оптимальные условия. При характерном процессе риформинга СО 2 метан подвергают взаимодействию с СО 2 в молярном отношении метан:СО 2, составляющем 1:1, при давлении, составляющем от 1 до 20 атм, и при температуре, составляющей приблизительно 900-1100 С в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы известны в данной области техники. Традиционно реактор риформинга СО 2 представляет собой газогенератор с разрыхленным слоем угля, в который подают газ и пропускают через фиксированный слой частиц катализатора. Поскольку при реакции риформинга СО 2 образуются отложения углерода, которые могут препятствовать активности катализатора, для подавления этого свойства можно использовать альтернативные системы реакторов. Например, система реактора с псевдоожиженным слоем хорошо известна в нефтеочистительной и нефтехимической промышленности. Частицы катализатора образуют псевдоожиженный слой при использовании потока подачи газа, который может состоять как из реакционных соединений, так и из инертных соединений. Катализатор переносят в регенератор, в котором используют поток газа, содержащего кислород, например воздуха, для сжигания отложений углерода. В результате этого сжигания образуется газообразный субстрат, содержащий варьирующиеся доли СО и/или Н 2, который может подходить для пропускания в биореактор для ферментации газа с получением углеводородного продукта. Регенерированный катализатор возвращают в реактор. Стадия регенерации катализатора также обеспечивает путь передачи теплоты в систему реакторов, поскольку экзотермические реакции, связанные со сжиганием углерода, выделяют теплоту. Частицы катализатора служат в качестве среды для передачи в систему реакторов этой теплоты, полезной для эндотермической реакции риформинга СО 2. Альтернативно система реакторов могла бы состоять из множественных газогенераторов с разрыхленным слоем угля, в которой в любой данный момент времени в один или более реакторов подают газ, содержащий метан и СО 2, в условиях, подходящих для реакции риформинга СО 2, и при этом в одну или более систем реакторов подают газ, содержащий кислород, для сжигания углерода, отложенного на частицах катализатора. За процессом риформинга СО 2 в характерном случае следует стадия короткоцикловой адсорбции(PSA) для выделения потока очищенного водорода. Поток газа из процесса риформинга СО 2 поступает в систему молекулярных сит, которая адсорбирует СО 2, СО и СН 4 при высоком давлении. Водород способен проходить через сито, и его выделяют для других применений. Как только сито насыщается, давление сбрасывают, в результате чего десорбированные газы отводят, используя наименьшее возможное количество водородного продукта. Степень регенерации зависит от давления, поскольку большее количество адсорбированных молекул высвобождается при более низких давлениях регенерации. Это, в свою очередь, приводит к более высокому выходу водорода. Следовательно, давления регенерации, приближенные к атмосферному давлению, максимизируют выход водорода. Затем сосуд снова подкачивают водородом, и он готов к следующему периоду в качестве адсорбента. Имеющиеся в продаже системы в характерном случае включают три или четыре сосуда, что обеспечивает бесперебойную работу. Продукт взаимодействия СО 2 часто называют синтез-газом (сингазом, англ. -syngas), который представляет собой эквимолярную смесь СО и Н 2. Синтез-газ можно применять для получения продуктов,обладающих высокой ценностью, наиболее конкретно дизельного топлива, не содержащего серу, с помощью синтеза Фишера-Тропша, как показано ниже и метанола, как показано ниже Тем не менее, для обеих этих реакций в газопровод реагента, представляющего собой синтез-газ,необходимо добавлять Н 2, чтобы установить правильное соотношение реагентов. Водород обычно поставляют с помощью парового риформинга СН 4, показанного ниже В настоящем изобретении предложен способ снижения содержания СО газа, полученного из процесса риформинга СО 2. Среди преимуществ этого способа находится то, что уровень дополнительного водорода, необходимый для производства дизельного топлива, не содержащего серу, и метанола, снижается или элиминируется. Во-вторых, настоящее изобретение обеспечивает выделение водорода из газа,полученного из процесса риформинга СО 2, который можно применять в качестве источника топлива,например, для обеспечения энергии для реакции риформинга СО 2, либо применять в качестве химического сырья, например, необходимого в процессах нефтеочистки для различных процессов очистки. Втретьих, настоящее изобретение обеспечивает преобразование побочного продукта процесса ферментации СО 2 в СО и Н 2, повышая, таким образом, эффективность ферментации. В-четвертых, настоящее изобретение обеспечивает преобразование внешних источников СО 2 в углеводородные продукты. Согласно одной форме осуществления в настоящем изобретении предложен биореактор, который принимает субстрат, содержащий СО и/или Н 2, из процесса риформинга СО 2. Этот биореактор содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных к ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н 2, с получением углеводородного продукта. Таким образом, стадии процесса риформинга СО 2 можно применять для получения или улучшения композиции газообразного субстрата для процесса ферментации. Предпочтительно биореактор способен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н 2, и содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных к ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н 2, с получением углеводородного продукта. Согласно альтернативной форме осуществления процесс риформинга СО 2 можно усовершенствовать за счет подачи выхода биореактора в процесс риформинга СО 2. Предпочтительно этот выход представляет собой газ, который может повысить эффективность процесса и/или общее улавливание желаемого продукта (например, углерода или Н 2). В изобретении предложена объединенная система модулей и процессов, обладающая повышенной эффективностью и повышенным улавливанием углерода. Иллюстративная система, показывающая это объединение, представлена на фиг. 2. Согласно еще одной форме осуществления, представленной на фиг. 3, изобретение обеспечивает получение части СН 4, используемого для процесса риформинга СО 2, в результате газификации сырья нефтеочистки, например угля или вакуумного газойля. Газификацию можно выполнять в соответствии со способами, известными в данной области техники. Процесс газификации включает взаимодействие сырья нефтеочистки, например угля или вакуумного газойля, с кислородом, предпочтительно с воздухом, с получением синтез-газа. Синтез-газ можно необязательно пропускать в модуль заменителя природного газа (синтетического природного газа, СПГ), который преобразует синтез-газ в СПГ. СПГ включает в основном СН 4. Изобретение обеспечивает применение СПГ в дополнение или вместо СН 4 из природного газа для процесса нефтеочистки, предпочтительно процесса риформинга СО 2. Синтез-газ, полученный в процессе газификации, можно также подавать в биореактор в сочетании с синтез-газом, полученным в процессе риформинга СО 2, для производства углеводородного продукта. Любой СО или СО 2,выходящий из биореактора, можно подвергать рециркуляции для применения в процессе риформинга СО 2 или в другом процессе нефтеочистки. Остаточный СПГ можно экспортировать на рынок поставки бытового газа или применять в других процессах нефтеочистки. Одно из преимуществ описанной выше формы осуществления состоит в том, что процесс газификации, процесс производства СПГ, процесс риформинга СО 2 и процесс ферментации газа объединены, в результате чего повышена эффективность улавливания углерода и образования углеводородного продукта по сравнению с известными способами. Предпочтительно газообразный субстрат, содержащий СО и/или Н 2, принимаемый биореактором,имеет дополнительный компонент, включающий синтез-газ или СПГ, полученный из иного источника,чем процесс риформинга СО 2. Предпочтительно иным источником, чем процесс риформинга СО 2, является газификация сырья нефтеочистки, например угля или вакуумного газойля. Биореактор. Ферментацию можно выполнять в любом подходящем биореакторе, таком как химический проточный реактор с мешалкой (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor), реактор с иммобилизованными клетками (ICR, Immobilized Cell Reactor), газлифтный ферментер, барботирующий ферментер (BCR, bubble column reactor), мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон(HFMBR, Hollow Fibre Membrane Bioreactor) или реактор с орошаемым слоем (TBR, trickle bed reactor). В некоторых формах осуществления изобретения биореактор может также включать первый реактор для выращивания, в котором культивируют микроорганизмы, и второй реактор ферментации, в который можно подавать ферментативный бульон из реактора для выращивания, и в котором можно получить большую часть продукта ферментации (например, этанола и ацетата). Биореактор по настоящему изобретению приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н 2. Система риформинга СО 2. Биореактор может составлять часть системы для получения углеводородного продукта, которая в общем виде представлена на фиг. 1 и включает один или более модулей, выбранных из группы, включающей следующие модули: модуль риформинга СО 2, приспособленный к получению СО и/или Н 2 согласно процессу риформинга СО 2, в целом определенному следующим уравнением: модуль короткоцикловой адсорбции (PSA), приспособленный к выделению водорода из газообразного субстрата; мембранный модуль, приспособленный к отделению одного или более газов от одного или более других газов, более предпочтительно для отделения Н 2 и СО 2 от газообразного субстрата, содержащего любой один или более из следующих газов: СО, Н 2, СО 2, N2 и СН 4; модуль ферментативного гидролиза, приспособленный к приему биомассы из биореактора и произ-8 024474 водству продукта биомассы, предпочтительно метана. Модуль PSA может быть приспособлен к приему субстрата из любого одного или более модулей или из биореактора. Модуль PSA приспособлен к выделению водорода из субстрата. Субстрат после ферментации из биореактора может содержать СО и/или Н 2, и данный субстрат можно необязательно подвергать рециркуляции в биореактор с получением углеводородного продукта. Альтернативно углеводород, полученный с помощью биореактора, можно использовать в качестве сырья для процесса риформинга СО 2. Система может необязательно включать модуль предварительного риформинга, приспособленный к приему углеводорода, который может быть получен из биореактора. Модуль предварительного риформинга способен расщеплять более тяжелые углеводороды с помощью процесса предварительного риформинга с получением метана или других углеводородов, подходящих для процесса риформинга СО 2. Специалистам в данной области техники понятно, что модули, определенные в настоящем описании, могут быть функционально объединены в любую подходящую систему для выполнения производства желаемого продукта. Субстрат, содержащий СО и/или Н 2 Субстрат, содержащий СО и/или Н 2, улавливают или направляют по каналу из процесса, используя любой удобный способ. В зависимости от состава субстрата, содержащего СО и/или Н 2, перед его введением в ферментацию также может быть желательно обработать его для удаления каких-либо ненужных примесей, таких как частицы пыли. Например, этот субстрат можно фильтровать или подвергать скрубберной очистке, используя известные способы. В характерном случае СО добавляют в реакцию ферментации в газообразном состоянии. Тем не менее, способы по изобретению не ограничены добавлением субстрата в данном состоянии. Например,монооксид углерода может быть получен в виде жидкости. Например, жидкость можно насыщать газом,содержащим монооксид углерода, и добавлять эту жидкость в биореактор. Данное действие может быть выполнено с использованием стандартной методологии. В качестве примера, для этой цели можно применять генератор дисперсии микропузырьков (Hensirisak et al. Scale-up of microbubble dispersion generatorfor aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3/October, 2002). При ссылке на "поток газа" в настоящей работе этот термин также включает другие формы транспортировки газообразных компонентов этого потока, такие как способ насыщения жидкости, описанный выше. Композиции газа. СО-содержащий субстрат может содержать любую долю СО, например по меньшей мере приблизительно от 20 до приблизительно 100 об.% СО, от 40 до 95 об.% СО, от 40 до 60 об.% СО и от 45 до 55 об.% СО. В конкретных формах осуществления субстрат содержит приблизительно 25, либо приблизительно 30, либо приблизительно 35, либо приблизительно 40, либо приблизительно 45, либо приблизительно 50, либо приблизительно 55, либо приблизительно 60 об.% СО. Субстраты, имеющие более низкие концентрации СО, такие как 2%, могут также подходить, в частности, когда также присутствуют Н 2 и СО 2. В конкретной форме осуществления субстрат, содержащий СО и/или Н 2, представляет собой газ процесса получения высококачественного чугуна с использованием некоксующегося угля без загрязнения окружающей среды. Характерная композиция газа процесса получения высококачественного чугуна включает следующие газы: Н 2 (16,1%), СО (43%), СО 2 (36,5%), N2 (2,8%) и СН 4 (1,6%). В изобретении предложен способ преобразования СО 2 и СН 4 в газе процесса получения высококачественного чугуна в полезное сырье для ферментации, обеспечивая, таким образом, дополнительную утилизацию газа процесса получения высококачественного чугуна. Присутствие Н 2 не должно быть вредным для образования углеводородного продукта посредством ферментации. В конкретных формах осуществления в результате присутствия водорода повышается общая эффективность производства спирта. Например, в конкретных формах осуществления отношение Н 2:СО субстрата может составлять 2:1, либо 1:1, либо 1:2. В других формах осуществления субстрат,содержащий СО, содержит менее чем приблизительно 30, либо менее 27, либо менее 20, либо менее 10% Н 2, либо более низкие концентрации Н 2, например менее 5, либо менее 4, либо менее 3, либо менее 2,либо менее 1%, либо, по существу, не содержит водород. В других формах осуществления субстрат, содержащий СО, содержит более 50, либо более 60, либо более 70, либо более 80, либо более 90% Н 2. На стадии PSA водород выделяют из субстрата, полученного из процесса риформинга СО 2, из мембранного модуля или из биореактора. В характерной форме осуществления субстрат, выходящий из стадии PSA, содержит приблизительно 10-35% Н 2. Н 2 можно пропускать через биореактор и выделять из субстрата. В конкретной форме осуществления изобретения Н 2 подвергают рециркуляции в стадию PSA для выделения из субстрата. Субстрат может также содержать некоторое количество СО 2, составляющее,например, приблизительно от 1 до приблизительно 80 об.% СО 2 или от 1 до приблизительно 30 об.% СО 2. Ферментация. Способы производства этанола и других спиртов из газообразных субстратов известны. Иллюстративные способы включают, например, способы, описанные в следующих документах: WO2007/117157,WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/064200, US 6340581, US 6136577, US 5593886, US 5807722 иUS 5821111, где каждый документ включен в настоящее описание посредством ссылки. Микроорганизмы. В различных формах осуществления ферментацию выполняют, используя культуру одного или более штаммов карбоксидотрофных бактерий. В различных формах осуществления карбоксидотрофная бактерия выбрана из следующих родов бактерий: Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium,Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina и Desulfotomaculum. Известно,что большое число анаэробных бактерий способно осуществлять ферментацию СО до спиртов, включающих н-бутанол и этанол, и уксусной кислоты, и эти бактерии подходят для применения в способе по настоящему изобретению. Примеры бактерий, подходящих для применения в изобретении, включают бактерии рода Clostridium, такие как штаммы Clostridium ljungdahlii, включающие штаммы, описанные в следующих документах: WO 00/68407, ЕР 117309, патентах US 5173429, US 5593886 и US 6368819, WO 98/00558 и WO 02/08438, Clostridium carboxydivorans (Liou et al., International Journal of Systematic andEvolutionary Microbiology 33: p. 2085-2091), Clostridium ragsdalei (WO/2008/028055) и Clostridium autoethanogenum (Abrini et al, Archives of Microbiology 161: p. 345-351). Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Moorella, включающие Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al., Biotechnology Letters 29: p. 16071612), и бактерии рода Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al. (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Дополнительные примеры включают следующие бактерии: Moorellaacetivorans, Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. р. 41-65). Кроме того, понятно, что в настоящем изобретении могут быть применимы другие ацетогенные анаэробные бактерии, известные специалистам в данной области техники. Также понятно, что данное изобретение можно применять к смешанной культуре двух или более бактерий. Одним из иллюстративных микроорганизмов, подходящих для применения в настоящем изобретении, является бактерия Clostridium autoethanogenum. В одной форме осуществления Clostridium autoethanogenum представляет собой бактерию Clostridium autoethanogenum, обладающую идентификационными характеристиками штамма, депонированного в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным депозитным номером 19630. В другой форме осуществленияClostridium autoethanogenum представляет собой бактерию Clostridium autoethanogenum, обладающую идентификационными характеристиками штамма DSMZ, депозитный номер DSMZ 10061. В другой форме осуществления Clostridium autoethanogenum представляет собой бактерию Clostridium autoethanogenum, обладающую идентификационными характеристиками штамма DSMZ, депозитный номер DSMZ 23693. Эти штаммы обладают особой переносимостью изменений композиции субстрата, в частности Н 2 и СО, и, таким образом, они особенно хорошо подходят для применения в сочетании с процессом риформинга СО 2. Культивирование бактерий, применяемое в способах по изобретению, можно выполнять, используя разнообразные способы, известные в данной области техники для культивирования и ферментации субстратов с использованием анаэробных бактерий. В качестве примера, можно использовать способы с применением газообразных субстратов, в общем описанные в следующих статьях: (i) K.T. Klasson, et al.substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vi) J.L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160; все эти статьи включены в настоящее описание посредством ссылки. Условия ферментации. Понятно, что для выращивания бактерий для проведения ферментации от СО до углеводорода, в дополнение к СО-содержащему субстрату в биореактор нужно подавать подходящую жидкую питательную среду. Питательная среда содержит достаточное количество витаминов и минералов, чтобы дать возможность для роста применяемого микроорганизма. Анаэробные среды, подходящие для производства углеводородных продуктов посредством ферментации, используя СО в качестве единственного источника углерода, известны в данной области техники. Например, подходящие среды описаны в патентах US 5173429 и US 5593886, а также в следующих документах: WO 02/08438, WO2007/115157 иWO2008/115080, на которые ссылаются выше. Ферментацию желательно выполнять в соответствующих условиях для прохождения желаемой ферментации (например, от СО до этанола). Условия реакции, которые следует учитывать, включают следующие условия: давление, температуру, скорость потока газа, скорость потока жидкости, рН среды,окислительно-восстановительный потенциал среды, скорость перемешивания (при использовании химического проточного реактора с мешалкой), уровень инокулума, максимальные концентрации газообразного субстрата, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей, и максимальные концентрации продукта, чтобы избежать ингибирования продуктом. Подходящие условия описаны в следующих документах: WO02/08438, WO07/117157 и WO08/115080. Оптимальные условия реакции отчасти зависят от конкретного применяемого микроорганизма. Тем не менее, в целом предпочтительно проводить ферментацию при давлении, превышающем давление окружающей среды. Работа при повышенных давлениях дает возможность значительно повысить скорость переноса СО из газовой фазы в жидкую фазу, где он может поглощаться микроорганизмом в качестве источника углерода для продуцирования углеводородных продуктов. Это, в свою очередь, означает, что время пребывания (определяемое как объем жидкости в биореакторе, деленный на скорость входящего потока газа) можно уменьшить, если поддерживать биореакторы при повышенном давлении вероятнее,чем при атмосферном давлении. Поскольку данная скорость преобразования СО в углеводород отчасти зависит от времени пребывания субстрата, а достижение нужного времени пребывания, в свою очередь,определяет необходимый объем биореактора, применение систем под давлением может также значительно уменьшить необходимый объем биореактора и, следовательно, капиталовложения в оборудование для ферментации. В соответствии с примерами, приведенными в патенте US 5593886, объем реактора можно уменьшать в линейном отношении к повышению давления работы реактора, то есть объем биореакторов, работающих при давлении, составляющем 10 атм, должен составлять лишь десятую часть объема биореакторов, работающих при давлении, составляющем 1 атм. Преимущества проведения ферментации газа до углеводорода при повышенных давлениях также описаны в других документах. Например, в документе WO 02/08438 описаны ферментации газа до этанола, проводимые при давлениях, составляющих 2,1 и 5,3 атм, с получением производительности, составляющей 150 и 369 г/л/сутки этанола соответственно. Тем не менее, было обнаружено, что примерные ферментации, проведенные с использованием такой же среды и таких же композиций входящего газа при атмосферном давлении, производят в 10-20 раз меньше этанола на 1 л в сутки. Также желательно, чтобы скорость введения СО-содержащего газообразного субстрата имела такое значение, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей. Это связано с тем, что вследствие СО-ограничивающих условий углеводородный продукт может потребляться культурой. Продукты ферментации. Способы по изобретению можно применять для производства любого из разнообразных углеводородных продуктов. Эти продукты включают спирты, кислоты и/или диолы. Более конкретно изобретение может быть применимо к ферментации для производства бутирата, пропионата, капроата, этанола, пропанола, бутанола, 2,3-бутандиола, пропилена, бутадиена, изобутилена и этилена. Вышеописанные продукты, а также другие продукты могут обладать ценностью в качестве материала-основы других процессов, таких как производство полимеров, фармацевтических препаратов и агрохимических средств. В конкретной форме осуществления продукт ферментации применяют для производства углеводородов бензинового ряда (приблизительно 8 атомов углерода), дизельных углеводородов (приблизительно 12 атомов углерода) или углеводородов реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода). Изобретение также обеспечивает, что по меньшей мере часть углеводородного продукта, полученного в результате ферментации, повторно используется в процессе риформинга СО 2. В конкретной форме осуществления этанол подвергают рециркуляции для применения в качестве сырья для процесса риформинга СО 2. В дополнительной форме осуществления углеводородное сырье и/или продукт пропускают через устройство предварительного риформинга перед применением в процессе риформинга СО 2. Пропускание через устройство предварительного риформинга частично дополняет стадию парового риформинга процесса парового риформинга, что может повысить эффективность производства водорода и снизить потребляемую мощность реактора риформинга СО 2. Способы по изобретению можно также применять к аэробным ферментациям и к анаэробным или аэробным ферментациям других продуктов, включающих, но не ограниченных им, изопропанол. Выделение продукта. Продукты реакции ферментации можно выделить, используя известные способы. Иллюстративные способы включают способы, описанные в следующих документах: WO07/117157, WO08/115080, US 6340581, US 6136577, US 5593886, US 5807722 и US 5821111. Тем не менее, в кратком изложении и в качестве примера, этанол можно выделить из ферментативного бульона такими способами, как фракционная перегонка или выпаривание, а также экстрактивная ферментация. В результате перегонки этанола из ферментационного бульона получают азеотропную смесь этанола и воды (то есть 95% этанола и 5% воды). Затем можно получить безводный этанол посредством применения технологии дегидратации этанола с помощью молекулярных сит, что также хорошо известно в данной области техники. Методы экстрактивной ферментации включают применение для выделения этанола из разбавленного ферментативного бульона смешиваемого с водой растворителя, представляющего низкий риск токсичности для ферментирующего организма. Например, олеиловый спирт является растворителем, который можно применять в процессе экстракции данного типа. Олеиловый спирт непрерывно вводят в ферментер, где данный растворитель вызывает образование слоя в верхней части ферментера, который непрерывно экстрагируют и подают через центрифугу. Затем воду и клетки легко отделяют от олеилового спирта и возвращают в ферментер, при этом растворитель со слоем этанола подают в устройство мгновенного испарения. Большая часть этанола испаряется и конденсируется, тогда как олеиловый спирт является нелетучим, и его выделяют для повторного использования в ферментации. Ацетат, который может быть получен в качестве побочного продукта реакции ферментации, можно также выделить из ферментативного бульона, используя способы, известные в данной области техники. Например, можно использовать адсорбционную систему, включающую активированный угольный фильтр. В данном случае предпочтительно сначала удалить бактериальные клетки из ферментативного бульона, используя подходящее разделительное устройство. В данной области техники известны многочисленные способы получения бесклеточного ферментативного бульона для выделения продукта, основанные на фильтрации. Затем бесклеточный пермеат, содержащий этанол и ацетат, пропускают через колонну, содержащую активированный уголь, для адсорбции ацетата. Ацетат в форме кислоты (уксусная кислота) легче адсорбируется активированным углем, чем солевая форма (ацетат). Поэтому перед пропусканием ферментационного бульона через колонну с активированным углем предпочтительно снижать его рН до значения, составляющего менее чем приблизительно 3, чтобы преобразовать основную часть ацетата в форму уксусной кислоты. Уксусную кислоту, адсорбированную на активированном угле, можно выделить путем элюирования, используя способы, известные в данной области техники. Например, для элюирования связанного ацетата можно использовать этанол. В некоторых формах осуществления для элюирования ацетата можно использовать сам этанол, полученный посредством процесса ферментации. Поскольку температура кипения этанола составляет 78,8 С, а температура кипения уксусной кислоты составляет 107 С, этанол и ацетат можно легко отделить друг от друга, используя способ, основанный на летучести, такой как перегонка. Другие способы выделения ацетата из ферментативного бульона также известны в данной области техники и могут быть использованы. Например, в патентах US 6368819 и US 6753170 описана система растворителя и сорастворителя, которую можно использовать для экстракции уксусной кислоты из ферментативных бульонов. Аналогично примеру системы на основе олеилового спирта, описанной для экстрактивной ферментации этанола, в системах, описанных в патентах US 6368819 и US 6753170, описан несмешиваемый с водой растворитель/сорастворитель, который можно смешивать с ферментативным бульоном либо в присутствии, либо в отсутствие ферментирующих микроорганизмов с целью экстракции продукта, представляющего собой уксусную кислоту. Затем растворитель/сорастворитель, содержащий продукт, представляющий собой уксусную кислоту, отделяют от бульона путем перегонки. Затем можно использовать вторую стадию перегонки, чтобы очистить уксусную кислоту от системы растворителя/сорастворителя. Продукты реакции ферментации (например, этанол и ацетат) можно выделять из ферментативного бульона путем непрерывного извлечения части бульона из биореактора ферментации, отделения бактериальных клеток от бульона (удобно с помощью фильтрования) и выделения одного или более продуктов из бульона одновременно или последовательно. В случае этанола его можно удобно выделять путем перегонки, а ацетат можно выделять путем адсорбции на активированном угле, используя описанные выше способы. Отделенные бактериальные клетки предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Бесклеточный пермеат, остающийся после выделения этанола и ацетата, также предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Чтобы пополнить питательную среду, перед возвращением в биореактор в клеточный пермеат можно добавлять дополнительные питательные вещества (такие как витамины В). Также, если рН бульона был доведен, как описано выше, для усиления адсорбции уксусной кислоты на активированном угле, перед возвращением в биореактор рН следует снова доводить до значения рН бульона в биореакторе ферментации. Биомасса, выделенная из биореактора, может претерпевать анаэробный ферментативный гидролиз в модуле ферментативного гидролиза с получением продукта биомассы, предпочтительно метана. Данный продукт биомассы можно применять в качестве сырья для процесса риформинга СО 2 (необязательно через модуль предварительного риформинга) или применять для получения дополнительной теплоты,направляющей одну или более реакций, описанных в данном изобретении. Разделение/получение газа. Ферментация по настоящему изобретению обладает преимуществом, состоящим в том, что она устойчива к применению субстратов с примесями и различающихся концентраций газа. Соответственно производство углеводородного продукта все еще идет при применении широкого диапазона композиций газа в качестве субстрата ферментации. Реакцию ферментации можно также применять в качестве способа разделения и/или улавливания определенных газов (например, СО) из субстрата и для концентрирова- 12024474 ния газов, например Н 2, для последующего выделения. При применении в сочетании с одним или более других процессов, определенных в настоящем изобретении, реакция ферментации может снизить концентрацию СО в потоке газа (субстрата), и, следовательно, концентрировать Н 2, таким образом, обеспечивая повышенный выход Н 2. Поток газа из процесса риформинга СО 2 можно пропускать непосредственно в биореактор для ферментации. Альтернативно, процесс риформинга СО 2 может получать газообразный субстрат из биореактора, необязательно через другие процессы. Эти различные системы могут обладать преимуществом в результате снижения затрат и каких-либо потерь энергии, связанных с промежуточными стадиями. Кроме того, эти системы могут усовершенствовать процесс ферментации за счет обеспечения субстрата,имеющего высокое содержание СО. Поскольку состав потока газа изменяется во время его прохождения через биореактор, после ферментации можно более эффективно выполнять улавливание ее компонентов. Пропускание этого потока в стадию риформинга СО 2 может, таким образом, повысить эффективность процесса риформинга СО 2 и/или улавливания одного или более компонентов потока. Например, выполнение стадии PSA после ферментации дает возможность повысить давление регенерации. Хотя это снизит выход водорода через стадию PSA, водород может быть выделен из по меньшей мере части продукта ферментации. Более высокое давление регенерации дает возможность для менее строгих условий работы на стадии PSA. В конкретной форме осуществления в изобретении предложен мембранный модуль, приспособленный к приему газообразного субстрата из биореактора. В характерном случае газообразный субстрат из биореактора содержит следующие газы: СО, Н 2, СО 2, N2 или СН 4, и мембранный модуль предпочтительно приспособлен к отделению одного или более газов газообразного субстрата. Более предпочтительно мембранный модуль приспособлен к отделению Н 2 и/или СО 2 от газообразного субстрата. Это разделение:(a) повышает эффективность выделения Н 2 из субстрата;(b) дает возможность рециркуляции отделенных газов, предпочтительно включающих СО, СН 4 и/или N2, в биореакторе или продувания их из системы; и/или(c) повышает чистоту реагентов, пропускаемых в модуль риформинга СО 2. Три-риформинг. В настоящем изобретении также рассмотрено, что биореактор может также обладать пользой при применении в одной или более реакций, составляющих часть процесса три-риформинга, в целом определенного следующими уравнениями: Улавливание углерода. На промышленность оказывается значительное давление в отношении уменьшения выбросов углерода (включая СО 2), и в настоящее время прилагаются усилия к улавливанию углерода перед выбросом. Стараясь побудить промышленность ограничить выбросы углерода, в некоторых юрисдикциях определено экономическое стимулирование на снижение выбросов углерода и квоты на выбросы парниковых газов. В результате настоящего изобретения углерод улавливается из субстрата, содержащего СО и/или Н 2 и/или СО 2 и/или СН 4, посредством процесса ферментации, и производится ценный углеводородный продукт ("ценный" интерпретируют как потенциально полезный для какой-либо цели, и необязательно обладающий денежной ценностью). В характерном случае СО, производимый процессом риформинга СО 2,преобразуют в СО 2 путем сжигания или путем конверсии водяного газа. Процесс риформинга СО 2 и последующее сжигание также в характерном случае приводит в результате к высвобождению СО 2 в атмосферу. В изобретении предложен способ улавливания углерода, который в противном случае выбрасывался бы в атмосферу, в виде углеводородного продукта. Если полученную энергию используют для получения электричества, вероятны значительные потери энергии за счет передачи по линиям высокого напряжения. Напротив, углеводородный продукт, производимый в результате настоящего изобретения,можно легко транспортировать и доставлять в применимой форме промышленным, коммерческим, постоянным и транспортируемым конечным потребителям, что приводит к повышенной эффективности энергии и удобству. Производство углеводородных продуктов, образующихся из эффективно отработанных газов, является привлекательным предложением для промышленности. Это особенно верно для промышленных производств, расположенных удаленно, если из логистических соображений возможно транспортировать продукт на дальние расстояния. Таким образом, изобретение может обеспечить повышенное улавливание углерода, а также усовершенствовать производство Н 2. Общие сведения. Формы осуществления изобретения описаны в качестве примера. Тем не менее, понятно, что конкретные стадии или установки, обязательные в одной форме осуществления, могут не быть обязательны в другой. Напротив, стадии или установки, включенные в описание конкретной формы осуществления,можно необязательно предпочтительно применять в формах осуществления, где они специально не указаны. Хотя изобретение в широком смысле описано со ссылкой на какой-либо тип потока, который может перемещаться по системе или вокруг системы (систем) посредством любых известных средств перемещения, в некоторых формах осуществления риформированные и/или смешанные потоки субстрата являются газообразными. Специалистам в данной области техники понятно, что конкретные установки могут быть связаны подходящими трубопроводными средствами ли тому подобным, которые могут быть сконструированы для приема или пропускания потоков через систему. Можно обеспечить насос или компрессор, чтобы способствовать доставке потоков в конкретные установки. Кроме того, компрессор можно применять для повышения давления газа, подаваемого в одну или более установок, например, в биореактор. Как обсуждалось в данной работе выше, давление газов внутри биореактора может влиять на эффективность выполняемых в них реакций ферментации. Таким образом, давление можно регулировать для повышения эффективности ферментации. Подходящие давления для общепринятых реакций известны в данной области техники. Кроме того, системы или способы по изобретению могут необязательно включать средства регулирования и/или контроля других параметров, чтобы повысить общую эффективность способа. Например,конкретные формы осуществления могут включать средства определения, осуществляющие мониторинг композиции субстрата и/или отработанного потока (потоков). Дополнительно конкретные формы осуществления могут включать средства контроля доставки потока (потоков) субстрата в конкретные установки или элементы в пределах конкретной системы, если средства определения определяют, что композиция потока подходит для конкретной установки. Например, в случаях, где поток газообразного субстрата содержит низкие уровни СО или высокие уровни О 2, что может быть вредно для реакции ферментации,поток субстрата можно отводить от биореактора. В конкретных формах осуществления изобретения система включает средства для мониторинга и контроля целевого состояния потока субстрата и/или скорости тока, чтобы поток, имеющий желаемую или подходящую композицию, мог быть доставлен в конкретную установку. Кроме того, может быть необходимо нагревать или охлаждать конкретные компоненты системы или поток(и) субстрата перед поступлением или во время нахождения в одной или более установок в процессе. В таких случаях можно применять известные средства нагревания или охлаждения. Различные формы осуществления систем по изобретению описаны в сопроводительных графических материалах. Альтернативные формы осуществления, описанные на фиг. 1-3, включают общие друг с другом признаки, и для обозначения одного и того же или сходных признаков в различных графических материалах использованы одинаковые позиции. Описаны только новые признаки (относительно предшествующих графических материалов), и, следовательно, графические материалы должны рассматриваться в сочетании с описанием фиг. 1. На фиг. 1 показана система для производства углеводорода в соответствии с одной формой осуществления изобретения. Система фиг. 1 включает: модуль 10 риформинга СО 2, приспособленный к производству СО и/или Н 2 в соответствии с процессом риформинга СО 2, в целом определенным следующим уравнением: модуль 6 короткоцикловой адсорбции (PSA), приспособленный к приему водорода из газообразного субстрата; мембранный модуль (не показано), приспособленный к отделению одного или более газов от одного или более других газов, более предпочтительно к отделению Н 2 и СО 2 от газообразного субстрата,содержащего любой один или более из следующих газов: СО, Н 2, СО 2, N2 и СН 4; модуль 12 ферментативного гидролиза, приспособленный к приему биомассы из биореактора и к производству продукта биомассы, предпочтительно метана. Модуль 6 PSA может быть приспособлен к приему субстрата из любого одного или более модулей или из биореактора 4. Модуль 6 PSA приспособлен к выделению водорода из субстрата. Субстрат после ферментации из биореактора 4 может содержать СО и/или Н 2, и данный субстрат можно необязательно подвергать рециркуляции в биореактор для производства углеводородного продукта. Альтернативно углеводород, производимый биореактором, можно применять в качестве сырья для процесса риформинга СО 2. Система может необязательно включать модуль предварительного риформинга, приспособленный к приему углеводорода, который может быть произведен биореактором. Устройство предварительного риформинга способно расщеплять более тяжелые углеводороды в результате процесса предварительного риформинга с получением метана или других углеводородов, подходящих для процесса риформинга СО 2. На фиг. 2 изображен способ и система для объединения с системой риформинга СО 2 в соответствии с одной формой осуществления изобретения. Со ссылкой на фиг. 2, субстрат, содержащий СО и/или Н 2,пропускают в биореактор 4. Этот субстрат, содержащий СО и/или Н 2, подвергают ферментации в биореакторе с получением этанола и/или 2,3-бутандиола (2,3 BDO). Поток газа, выходящий из биореактора 4,пропускают через мембрану 8, где мембрана 8 сконструирована таким образом, чтобы отделять один или более газов от одного или более других газов. В характерном случае такие газы, как СН 4 и N2, улавливаются мембраной 8 и продувают 14. Затем остаточный поток газа, содержащий СО и Н 2, пропускают в модуль 6 PSA, где по меньшей мере часть водорода выделяется из потока газа. Поток газа, выходящий из модуля 6 PSA, пропускают в устройство 10 риформинга СО 2, где поток газа преобразуется в субстрат,содержащий СО, который можно затем пропускать обратно в биореактор 4. В некоторых формах осуществления изобретения субстрат, содержащий СО и/или Н 2, пропускаемый в биореактор, производится системой риформинга СО 2. Фиг. 3 представляет собой пример одной формы осуществления изобретения, где изобретение обеспечивает, что часть СН 4, используемого для процесса риформинга СО 2, получают в результате газификации сырья нефтеочистки. На фиг. 3 показана система для производства углеводородного продукта,включающая модуль риформинга СО 2 и биореактор. Модуль риформинга СО 2 включает модуль 16 газификации, модуль 18 заменителя природного газа (синтетического природного газа) и устройство риформинга СО 2. Модуль 16 газификации сконструирован таким образом, чтобы производить синтез-газ в результате газификации сырья нефтеочистки, например угля или газа. Газификацию можно выполнять способами, известными в данной области техники. Модуль 16 газификации включает, по меньшей мере,устройство газификации. Модуль газификации может также включать дополнительные признаки, включая устройства теплообмена и устройства газоочистки. По меньшей мере часть синтез-газа, производимого модулем 16 газификации, пропускают в модуль 4 биореактора. Дополнительную часть синтез-газа,производимого модулем 16 газификации, пропускают в модуль 18 заменителя природного газа (синтетического природного газа, СПГ). Модуль 18 СПГ включает каталитический реактор заменителя природного газа (синтетического природного газа), сконструированный таким образом, чтобы преобразовывать синтез-газ, полученный из модуля 16 газификации, в СПГ, где СПГ включает в основном метан (СН 4). Затем поток СПГ из модуля 18 СПГ пропускают в устройство 10 риформинга СО 2, где его подвергают взаимодействию с СО 2 с получением газообразного субстрата, содержащего СО и Н 2, в соответствии со следующей стехиометрией: Затем субстрат, содержащий СО и Н 2, пропускают в модуль 20 разделения газов. Модуль 20 разделения газов может включать любые известные средства разделения газов. Иллюстративными средствами разделения газов являются средства короткоцикловой адсорбции. Как показано на фиг. 3, по меньшей мере часть водорода в потоке субстрата отделяют от потока и выделяют. Затем остаточный поток газа,обогащенный СО, пропускают в биореактор 4. В биореакторе 4, содержащем культуру одного или более микроорганизмов, субстрат, содержащий СО и/или Н 2, подвергают ферментации с получением одного или более углеводородных продуктов. Углеводородные продукты в одной форме осуществления представляют собой этанол и 2,3-бутандиол. В некоторых формах осуществления остаточный газ, содержащий СО 2 и Н 2, выходящий из биореактора 4, пропускают непосредственно в устройство 10 риформинга СО 2. В некоторых формах осуществления остаточный газ, выходящий из биореактора 4, сначала пропускают в модуль 20 разделения газов, где Н 2 отделяют и выделяют, а остаточный поток газа, обогащенный СО 2, пропускают в устройство 10 риформинга СО 2. В настоящем описании изобретение описано со ссылкой на некоторые предпочтительные формы осуществления, чтобы дать возможность читателю осуществлять изобретение на практике без лишнего экспериментирования. Тем не менее, обычный специалист в данной области техники легко поймет, что многие компоненты и параметры можно варьировать или модифицировать до определенной степени или заменять известными эквивалентами без отклонения от объема изобретения. Понятно, что такие модификации и эквиваленты включены в данную работу как представленные индивидуально. Изобретение также включает все стадии, признаки, композиции и соединения, относящиеся к настоящему описанию или указанные в нем, по отдельности или все вместе, а также все и каждые комбинации любых двух или более стадий или признаков. Если в приведенном выше описании имеется ссылка на целые числа, имеющие их известные эквиваленты, эти целые числа включены в настоящее описание как представленные по отдельности. Кроме того, заголовки, заглавие или тому подобное представлены, чтобы обеспечить читателю понимание данного документа, и их не следует считать ограничивающими объем данного изобретения. Полные описания всех заявок на патенты, патентов и публикаций, цитируемых выше и ниже, если они есть, включены в настоящее описание посредством ссылки. В данном описании ссылка на какой-либо предшествующий уровень техники не является подтверждением или какой-либо формой предположения, что предшествующий уровень техники составляет часть общих знаний в области науки в любой стране мира, и не должна истолковываться таким образом. На протяжении всего данного описания и любого пункта нижеследующей формулы изобретения,если контекст не требует иного, слова "включает", "включающий" и тому подобное следует истолковывать в смысле включительно, противоположном смыслу исключения, то есть в смысле "включающий, но не ограниченный". ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства углеводородного продукта, включающего ацетат/уксусную кислоту, этанол,пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен,бензин, реактивное топливо или дизельное топливо, включающий следующие стадии:i) подача газообразного субстрата, содержащего СО и Н 2, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, причем субстрат содержит СО и Н 2, полученные из процесса риформинга;ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов и выходящего потока газообразного субстрата, содержащего СО 2, СН 4, N2 и Н 2;iii) пропускание выходящего потока газообразного субстрата через мембранный модуль, сконструированный таким образом, чтобы отделять один или более газов от одного или более других газов,причем Н 2 и СО 2 отделяют от выходящего потока газообразного субстрата и направляют в модуль короткоцикловой адсорбции; причем для отделения Н 2 от потока газообразного субстрата, выходящего из биореактора или мембранного модуля, используют модуль короткоцикловой адсорбции; при этом поток газа, выходящий из модуля короткоцикловой адсорбции, направляют в устройство риформинга СО 2. 2. Способ по п.1, при котором модуль риформинга СО 2 дополнительно включает регенератор, приспособленный к регенерации катализатора путем сжигания углеродсодержащих отложений на катализаторе. 3. Способ по п.1, в котором один или более углеводородных продуктов представляет собой этанол и/или 2,3-бутандиол. 4. Способ по п.1, в котором часть потока газообразного субстрата, выходящего из мембранного модуля, содержащего любой из газов СО, СН 4, N2, повторно направляют в процесс риформинга СО 2. 5. Способ по п.1, в котором часть СН 4, используемая для процесса риформинга СО 2, является компонентом синтетического природного газа. 6. Способ по п.1, в котором часть СН 4, используемая для процесса риформинга СО 2, получена в результате газификации сырья нефтеочистки. 7. Способ по п.6, в котором:i) процесс газификации включает реакцию сырья нефтеочистки с кислородом с получением синтезгаза;ii) синтез-газ направляют в модуль заменителя природного газа, в котором синтез-газ преобразуют в синтетический природный газ;iii) синтетический природный газ используют для процесса риформинга СО 2.