Кристаллическая модификация ii 2-[2-(1-хлор-циклопропил)- 3 -(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2, 4-дигидро-3н-1, 2, 4-триазол-3-тиона

007384 Данное изобретение относится к кристаллической модификации II 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2 хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона, к способу получения этого вещества, а также к его применению для борьбы с нежелательными микроорганизмами. 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3 тион и его применение в качестве микробицида, в частности в качестве фунгицида, известно (см. WO 9616048) . Также известно, что это вещество можно получить, если подвергнуть взаимодействию 2-(1-хлорциклопропил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол или (а) с серой в присутствии N-метилпирролидона при температуре около 200 С, или (b) вначале с н-бутил-литием в присутствии гексана, а затем с серой в присутствии тетрагидрофурана (см. WO 96-16048). Как теперь выяснилось, активное вещество может выпадать в двух разных кристаллических модификациях, из которых модификация I при комнатной температуре метастабильна, а модификация II при комнатной температуре термодинамически стабильна. Существование активных веществ в виде различных кристаллических форм (= полиморфизм) имеет большое значение как для создания способов получения, так и для получение готовых форм препаратов. Так различные модификации одного химического соединения могут различаться как по внешнему виду(габитус кристалла), твердости, так и по многим другим физико-химическим свойствам. При этом различия в стабильности, растворимости, гигроскопичности, температуре плавления, плотности твердого вещества и текучести могут оказывать сильное влияние на качество и эффективность средств для обработки растений. До настоящего времени невозможно предсказать проявление и число кристаллических модификаций, включая их физико-химические свойства. И прежде всего не удается заранее предсказать термодинамическую стабильность, а также различное поведение после попадания в живые организмы. Общеизвестно, что разные модификации одного вещества могут быть представлены в монотропном или энантиотропном виде. В случае монотропного полиморфизма кристаллическая форма может во всем температурном интервале вплоть до температуры плавления представлять термодинамически стабильную фазу, тогда как в энантиотропных системах существует точка превращения, в которой условия стабильности становятся противоположными. Невозможно предсказать условие стабильности, в частности существование и положение такой точки превращения. Актуальный обзор состояния знаний по этим принципиальным термодинамическим условиям опубликован в Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 34403461. Была открыта кристаллическая модификация II 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2 гидроксипропил]-2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона формулы Далее было открыто, что кристаллическая модификация II 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2 хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона формулы (А) может быть получена в результате обработки кристаллической модификации I этого вещества в присутствии воды, и/или одного или нескольких алифатических спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, и/или одного или нескольких диалкилкетонов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной части, и/или одного или нескольких алкиловых эфиров алкилкарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной части, при температурах от 0 до 90 С. Наконец, было обнаружено, что кристаллическая модификация II 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2 хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона формулы (А) очень хорошо может быть применена для борьбы с нежелательными микроорганизмами, в особенности с грибами. Метастабильные кристаллические модификации обладают недостатками по сравнению с соответствующими термодинамически стабильными модификациями. Так метастабильная модификация может отрицательно влиять на процесс получения, а также на стабильность активного вещества или готовых форм его препаратов при транспортировке или во время хранения. Например, из J. Pharm. Sci. 1969, 58,911 известно, что при применении термодинамически метастабильной кристаллической формы при получении или хранении может происходить частичное или полное превращение в другую полиморфную форму. Это приводит к нежелательному росту кристаллов (перекристаллизациям), изменениям в биодоступности, спеканию или агломерации, причем превращение может быть спонтанным или происходить в течение длительного промежутка времени и непредсказуемо. Метастабильная модификация I 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4 дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона также обнаруживает неблагоприятные для практики физикохимические свойства. Тогда как модификация II согласно изобретению отличается тем, что она термоди-1 007384 намически стабильна и как ее получение, так и ее хранение в виде самого вещества или в виде готовой формы препарата, в частности суспензионных концентратов, не вызывает проблем. То, что существует кристаллическая модификация II триазолпроизводного формулы (А) согласно изобретению оказалось неожиданным, так как, исходя из известного уровня техники, ее существование не могло быть предсказано. Кристаллическая модификация II триазолпроизводного формулы (А) согласно изобретению стабильна при температуре ниже 90 С и давлении 1013 мбар. Она имеет температуру плавления 138,3 С и может быть охарактеризована с помощью Раман-спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния). На фиг. 1 приведен Раман-спектр кристаллической модификации II триазол-производного формулы(А). Значения максимумов пиков приведены ниже в табл. 1. Таблица 1 Волновые числа линий в Раман-спектре кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) На фиг. 2 показана кристаллическая структура кристаллической модификации II, установленная рентгеноструктурным анализом монокристалла (РСАМК) триазолпроизводного формулы (А). Самые важные параметры, которые однозначно характеризуют кристаллическую структуру, приведены ниже в табл. 2.-2 007384 Таблица 2 Длины связей и углы в кристаллах кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) На фиг. 3 показана кристаллическая упаковка кристаллической модификации II, установленная рентгеноструктурным анализом монокристалла (РСАМК) триазолпроизводного формулы (А). Самые важные параметры, которые однозначно характеризуют кристаллическую упаковку, приведены ниже в табл. 3.-3 007384 Таблица 3 Кристаллографические данные для кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) (кристаллическая упаковка) Кристаллическая модификация I триазолпроизводного формулы (А), использованного в качестве исходного материала при получении вещества согласно изобретению, известна (см. WO 96-16048). Она имеет температуру плавления 140,3 С и может быть охарактеризована Раман-спектром. На фиг. 4 показан Раман-спектр кристаллической модификации I триазолпроизводного формулы(А). Величины максимумов пиков приведены ниже в табл. 4. Таблица 4 Волновые числа линий в Раман-спектре кристаллической модификации I триазолпроизводного формулы (А) В табл. 5 сопоставлены плотности твердого вещества кристаллических модификаций I и II триазолпроизводного формулы А. Таблица 5 Плотности твердого вещества кристаллических модификаций Для определения температуры плавления был использован ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр) Pyris 1 фирмы Perkin Elmer. Измерения проводили при скорости нагревания 10 K мин-1. Данные по температурам плавления относятся в каждом случае к пику максимума при заданных условиях. Раман-спектры кристаллических модификаций получены на РФС (Раман-фурье спектрометре) RFS 100/SFT-Raman фирмы Bruker (128 скан на измерение). Плотность твердого вещества определена экспериментально по методу определения плотности SOP 5024 на ультрапикнометре 1000 Т фирмы Quanta-Chrome,соответственно, теоретически из рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСАМК). Для рентге-4 007384 ноструктурного анализа монокристаллов использован Р 4RА-четырехкольцевой дифрактометр фирмыSiemens с генератором с вращающимися анодами, графитовым монохроматором, сцинтилляционным счетчиком и низкотемпературной приставкой. Измерение проводили с молибденовым излучением с длиной волны 0,71073(МоK) Измеренные значения, приведенные выше, показывают, что кристаллические модификации I и II триазолпроизводного формулы (А) могут быть однозначно охарактеризованы четко различающимися температурами плавления, присущими каждой модификации Раман-спектрами, а также плотностями твердого вещества. При осуществлении способа согласно изобретению применяют в качестве растворителя предпочтительно воду, метанол, этанол, 2-пропанол, ацетон, 2-бутанон и этилацетат. При этом растворители можно использовать как по отдельности, так и в виде смесей. Температуры при осуществлении способа согласно изобретению можно варьировать в определенных пределах. Как правило, работают при температурах от 0 до 90 С, предпочтительно при температурах от 0 до 80 С, более предпочтительно от 50 до 80 С. При осуществлении способа согласно изобретению работают, как правило, при атмосферном давлении. Однако также возможна работа при повышенном давлении. При осуществлении способа согласно изобретению, как правило, поступают так: берут любое необходимое количество кристаллической модификации I триазолпроизводного формулы (А) и суспендируют или разбавляют в выбранном разбавителе и при выбранной температуре перемешивают до превращения в кристаллическую модификацию II. При этом длительность реакции зависит как от температуры реакции, так и от выбранного разбавителя. Кроме того, скорость превращения зависит от того, введены ли кристаллы для затравки кристаллической модификации II. Если работают при более высоких температурах, то превращение происходит быстрее, чем при пониженных температурах. Если применяют растворитель, в котором кристаллическая модификация I триазолпроизводного формулы (А) полностью растворяется, то превращение в кристаллическую модификацию II происходит быстрее, чем при использовании суспензий, в которых исходный продукт совсем не растворен или растворен в незначительной мере. Превращение кристаллической модификации I в кристаллическую модификацию II также ускоряется в присутствии кристаллов для затравки кристаллической модификации II. Как правило, превращение кристаллов модификации I в модификацию II при повышенной температуре может достигаться охлаждающей кристаллизацией до комнатной температуры без использования кристаллов для затравки. Для превращения суспензии кристаллов модификации I в модификацию II без использования кристаллов для затравки требуется промежуток времени от 7 до 14 дней. В том случае,если для превращения суспензии кристаллов модификации I в модификацию II добавляют кристаллы для затравки модификации II, то, как правило, достаточно время обработки от 24 до 48 ч для достижения количественного превращения в кристаллическую модификацию II. Увеличение времени превращения,однако, возможно без риска, что снова образуется кристаллическая модификация I. Выделение кристаллов модификации II проводят обычными методами. Если имеется суспензия, то,как правило, кристаллы модификации II отфильтровывают и сушат. Если при осуществлении способа согласно изобретению превращение в кристаллическую модификацию II не будет проведено количественно, то получают смеси кристаллов модификаций I и II. Однако в связи с тем, что кристаллическая модификация I менее стабильна, чем модификация II, активное вещество согласно изобретению должно содержать только незначительную долю кристаллической модификации I. В продуктах согласно изобретению должно быть, как правило, менее чем 10 вес.% кристаллической модификации I, предпочтительно менее 5 вес.%, более предпочтительно менее 2 вес.% кристаллической модификации I. Благодаря своей термодинамической стабильности кристаллическая модификация II триазолпроизводного формулы (А) согласно изобретению очень хорошо пригодна для получения готовых форм препаратов и даже в том случае, если после приготовления готовой формы активное вещество не находится больше в кристаллической форме, а представлено в виде раствора. Особенно предпочтительно то,что кристаллическую модификацию II триазолпроизводного формулы (А) вводят в каждом случае количественно в нужную готовую форму препарата. Риск ошибочной дозировки, обусловленный агломерированием и/или осаждением, этим устраняется определяющим образом. Активное вещество согласно изобретению, то есть триазолпроизводное формулы (А) в кристаллической модификации II обнаруживает очень хорошее микробицидное действие и может быть использовано для борьбы с нежелательными микроорганизмами, такими как грибы и бактерии, при защите растений и защите материалов. Активным веществом согласно изобретению можно обрабатывать растения и части растений. Под растениями и частями растений понимают при этом все растения и популяции растений, такие как желательные или нежелательные дикие растения или культурные растения (включая встречающиеся в природе культурные растения). Культурные растения могут быть растениями, которые получены обычными методами селекции и оптимирования или могут быть получены биотехнологическими и гентехнологическими методами, или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта расте-5 007384 ний, защищенные или незащищенные правами защиты сорта. Под частями растений понимают все надземные, подземные части и органы растений, такие как ростки, листья, соцветья и корни, причем, в качестве примера можно привести листья, иголки, стебли, стволы, соцветья, плоды, плоды фруктов и семена,а также корни, клубни и корневища. К частям растений относятся также продукты урожая, а также вегетативный и генеративный материал для размножения, например саженцы, клубни, корневища, отводки и семена. Обработку растений и частей растений активным веществом согласно изобретению проводят или напрямую, или воздействуя на окружение растений, среду обитания и склад для хранения обычными способами обработки, например окунанием, опрыскиванием, испарением, образованием тумана, рассыпанием, намазыванием и, в случае материала для размножения, в особенности семян, также однослойным или многослойным покрытием. В случае защиты материалов вещество согласно изобретению используют для защиты технических материалов от нападения и разрушения нежелательными микроорганизмами. Кристаллическая модификация триазолпроизводного формулы (А) может быть переведена в любые обычные готовые формы, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошкообразные и пенообразные формы, пасты, грануляты, аэрозоли, мелкие капсулы в полимерных веществах и в виде покровных масс для семенного материала, а также в виде готовых форм в ультрамалых объемах для образования холодного и теплого тумана. Эти готовые формы препаратов получают известными способами, например при смешивании активного вещества с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, сжиженными газами, находящимися под давлением, и/или с твердыми носителями, используя при необходимости поверхностноактивные вещества, такие как эмульгаторы, и/или диспергирующие средства, и/или вспенивающие вещества. В случае использования воды в качестве разбавителя можно также в качестве вспомогательных для растворения средств использовать, например, органические растворители. В качестве жидких растворителей в существенной мере имеют в виду ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например фракции нефти, спирты, такие как бутанол или гликоль, также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтил-кетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду. Под сжиженными газообразными разбавителями или носителями понимают такие жидкости, которые при комнатной температуре и при нормальном давлении газообразны, например, несущие газы в аэрозолях, такие как галоидуглеводороды, а также бутан, пропан, азот и двуокись углерода. В качестве твердых носителей имеют в виду: например, помолы природных каменных пород, таких как каолины,глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и помолы синтетических камней, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, окись алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для ганулятов имеют в виду, например, измельченные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит а также синтетические грануляты из помолов органических и неорганических материалов, такие как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств имеют в виду, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как эфиры полиоксиэтилена с жирными кислотами, эфиры полиоксиэтилена с жирными спиртами, такие как алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты яичного белка. В качестве диспергирующих средств имеют в виду, например, лигнин-сульфит-щелоки и метилцеллюлозу. В готовых формах могут быть использованы абсорбирующие средства, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные или синтетические порошкообразные, зернистые или в латексном виде полимеры,такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные или растительные масла. Могут также использоваться красители и неорганические пигменты, такие как, например, оксид железа, оксид титана, ферроциан синий и органичекие красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители и следовые количества питательных веществ, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка. Готовые формы препаратов содержат, как правило, от 0,1 до 95 вес.% активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 вес.%. Активное вещество согласно изобретению может быть использовано как само по себе или в своих готовых формах препаратов, так и в смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами,нематицидами или инсектицидами, для того чтобы расширить спектр действия или предотвратить появление устойчивости по отношению к нему. Во многих случаях при этом возникают синергические эффекты, то есть эффективность смеси выше суммарной эффективности отдельных компонентов. В качестве примешиваемых компонентов имеют в виду, например, следующие соединения.-6 007384 Фунгициды Алдиморф, ампропилфос, ампропилфос-калий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин,беналаксил, беноданил, беномил, бензамакрил, бензамакрил-изобутил, биалафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат, кальцийполисульфид, карпропамид, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карвон, хинометионат (квинометионат),хлобентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлоропикрин, хлороталонил, хлозолинат, клозилакон, куфранеб,цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам, дебакарб, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол,диниконазол-М, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додеморф, додине, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этиримол, этридиазол, фамоксадон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф,фентинацетат, фентингидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флуметовер, фторомид, флуквинконазол, флурпримидол, флузилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, фозетил-алюминий,фозетил-натрий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбонил, фурконазол, фурконазолцис, фурмециклокс, флуоксастробин, гуазатин, гексахлоробензол, гексаконазол, гимексазол, имазалил,имибенконазол, иминоктадин, иминоктадинеалбесилат, иминоктадинетриацетат, иодокарб, ипконазол,ипробенфос (IBP), ипродионе, ипроваликарб, ирумамицин, изопротиолан, изоваледионе, касугамицин,крезоксим-метил, медные препараты, такие как гидроокись меди, нафтенат меди, оксихлорид меди,сульфат меди, окись меди, оксин-медь и бордосская смесь, манкоппер, манкозеб, манеб, меферимзоне,мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метомеклам,метсульфовакс, милдиомицин, миклобутанил, миклозолин, никель-диметилдитиокарбамат, нитротализопропил, нуаримол, офураце, оксадиксил, оксамокарб, оксолиникацид, оксикарбоксим, оксифентиин,паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пикоксистробин, пимарицин, пипералин, полиоксин, полиоксорим, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропанозине-натрий,пропиконазол, пропинеб, пираклостробин, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур, квинконазол, квинтозен (PCNB), квиноксифен, сера и серные препараты, спироксамине, тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамид, тиофанатметил, тирам, тиоксимид, толклофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил,триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, униконазол, валидамицин А, винклозолин, виниконазол, зариламид, зинеб, зирам, а также даггерlecanii, YI 5302, зета-циперметрин, золапрофос,(1R-цис)-[5-(фенилметил)-3-фуранил]метил-3-[(дигидро-2-оксо-3(2 Н)-фуранилиден)метил]-2,2 диметилциклопропанкарбоксилат,(3-феноксифенил)метил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат,1-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-3,5-диметил-N-нитро-1,3,5-триазин-2(1 Н)имин,2-(2-хлор-6-фторфенил)-4-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-4,5-дигидрооксазол,2-(ацетилокси)-3-додецил-1,4-нафталиндион,2-xлop-N-4-(1-фенилэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,2-хлор-N-4-(2,2-дихлор-1,1-дифторэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,3-метилфенил-пропилкарбамат,4-[4-(4-этоксифенил)-4-метилпентил]-1-фтор-2-феноксибензол,4-хлор-2-(1,1-диметилэтил)-5-2-(2,6-диметил-4-феноксифенокси)этил]тио]-3(2 Н)-пиридазинон,4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2 Н)-пиридазинон,4-хлор-5-[(6-хлор-3-пиридинил)метокси]-2-(3,4-дихлорфенил)-3(2 Н)-пиридазинон,Bacillus thuringiensis линия EG-2348,[2-бензоил-1-(1,1-диметилэтил)]гидразид бензойной кислоты,2,2-диметил-3-(2,4-дихлорфенил)-2-оксо-1-оксаспиро[4.5]дец-3-ен-4-иловый эфир бутановой кислоты,[3-[(6-хлор-3-пиридинил)метил]-2-тиазолидинилиден]-цианамид,дигидро-2-(нитрометилен)-2 Н-1,3-тиазин-3(4 Н)-карбоксальдегид,этил-[2-1,6-дигидро-6-оксо-1-(фенилметил)-4-пиридазинил]окси]этил]карбамат,N-(3,4,4-трифтор-1-оксо-3-бутенил)глицин,N-(4-хлорфенил)-3-[4-(дифторметокси)фенил]-4,5-дигидро-4-фенил-1 Н-пиразол-1-карбоксамид,N-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]-N'-метил-N-нитрогуанидин,N-метил-N'-(1-метил-2-пропенил)-1,2-гидразиндикарботиоамид,N-метил-N'-2-пропенил-1,2-гидразиндикарботиоамид,O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]этилфосфорамидотиоат,N-цианометил-4-трифторметилникотинамид,3,5-дихлор-1-(3,3-дихлор-2-пропенилокси)-4-[3-(5-трифторметилпиридин-2-илокси)пропокси]бензол. Возможна также смесь с другими известными активными веществами, такими как гербициды или удобрения и регуляторы роста растений. Сверх того активное вещество согласно изобретению проявляет также очень хорошее антимикотическое действие. Оно обладает широким антимикотическим спектром действия, в особенности против дерматофитов и побеговых грибов, плесени и дифазных грибов (например, действует против Candidaвидов, таких как Candida albicans, Candida glabrata), а также против Epidermophyton floccosum, Aspergillus-видов, таких как Aspergillus niger и Aspergillus fumigatus, Trichophyton-видов, таких как Trichophytonmentagrophytes, Microsporon-видов, таких как Microsporon canis и audouinii. Перечисление этих грибов ни в коем случае не ставит ограничений охватываемому микотическому спектру, а носит только поясняющий характер. Активное вещество может применяться как таковое, в виде его готовых форм или приготовленных из них готовых форм для применения, таких как готовые к применению растворы, суспензии, порошки для опрыскивания, пасты, растворимые порошки, распыляемые средства и грануляты. Применение осуществляют обычным путем, например поливанием, разбрызгиванием, опрыскиванием, рассыпанием,распылением, вспениванием, намазыванием и т.д. Далее можно вносить активное вещество способом ультрамалых объемов или вносить препарат активного вещества в почву. Можно также обрабатывать семенной материал растений. Как уже упомянуто выше, активным веществом согласно изобретению можно обрабатывать все растения и их части. В предпочтительном варианте изобретения обрабатывают растения, встречающиеся в дикой природе или полученные биологическими методами селекции, такими как скрещивание или фузия протопласта, виды растений и сорта растений, а также их части. В другом предпочтительном варианте обрабатывают трансгенные растения и сорта растений, которые получены гентехнологическими методами, при необходимости, в комбинации с обычно применяемыми методами (генетически модифицированные организмы) и их части. Понятие "части", соответственно, "части растений" было пояснено выше. Особенно предпочтительно обрабатывают растения обычно имеющихся в продаже или используемых сортов растений. Под сортами растений понимают растения с новыми свойствами ("треитс"), которые воспитаны обычной селекцией в результате мутагенеза или с помощью рекомбинантной ДНКтехники. Это могут быть сорта, расы, био- и генотипы. В зависимости от видов растений, соответственно сортов растений, их местоположения и условий-9 007384 роста (почвы, климат, вегетационный период, питание) в результате обработки могут также возникать сверхаддитивные ("синергические") эффекты. Так, например, возможны пониженные применяемые количества, и/или расширения спектра действия, и/или усиление действия вещества, применяемого согласно изобретению, лучший рост растений, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, повышенная толерантность по отношению к засушливости или к содержанию солей в воде или почве, усиленное цветение, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, более высокие урожаи, более высокое качество и/или более высокая питательность продуктов урожая, более высокая способность к хранению и/или способность к переработке продуктов урожая, которые превосходят собственно ожидаемые результаты. К предпочтительно обрабатываемым трансгенным (полученным в результате применения генных технологий) растениям, соответственно сортам растений, относятся все растения, которые в результате гентехнологической модификации получили генетический материал, который придал этим растениям особые предпочтительные, ценные свойства ("треитс"). Примерами таких свойств является лучший рост растений, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к засушливости или к содержанию солей в воде или почве, усиленное цветение, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, более высокие урожаи, более высокое качество и/или более высокая питательность продуктов урожая, более высокая способность к хранению и/или способность к переработке продуктов урожая. Другие и особенно предпочтительные примеры таких свойств - это повышенная защита растений от животных и микробных вредителей, таких как насекомые, клещи, грибы,патогенные для растений, бактерии и/или вирусы, а также повышенная толерантность растений по отношению к определенным гербицидным активным веществам. В качестве примеров трансгенных растений следует упомянуть важные культуры растений, такие как зерновые культуры (пшеница, рис), кукурузу,сою, картофель, хлопок, рапс, а также фруктовые растения (с такими фруктами, как яблоки, груши, цитрусовые фрукты и виноград), причем, кукуруза, соя, картофель, хлопок и рапс особенно предпочтительны. В качестве свойств ("треитс") особенно предпочтительна повышенная защита растений от насекомых при помощи возникающих в растениях токсинов, в особенности таких, которые созданы в растениях с помощью генетического материала из Bacillus Thuringiensis (например, через гены CryIA(a), CryIA(b),CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Сrу 3 Вb и CryIF, а также их комбинаций) (в дальнейшем "Бт. растения"). В качестве свойств ("треитс") также особенно предпочтительна повышенная защита от грибов, бактерий и вирусов в результате систематической приобретенной устойчивости (СПУ), системиновых, фитоалексиновых, элициторных генов, а также генов устойчивости и соответствующим образом экспримированные протеины и токсины. В качестве свойств ("треитс") далее особенно предпочтительна высокая толерантность растений по отношению к определенным гербицидно активным веществам, например имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифозатам или фосфинотрицину (например,"PAT"-ген). Любые гены, придающие желательные свойства ("треитс"), могут встречаться в трансгенных растениях и в комбинации друг с другом. В качестве примера "Бт. растений" можно назвать сорта кукурузы, сорта хлопка, сорта сои и сорта картофеля, которые поставляются под торговыми марками YIELDGARD (например, кукуруза, хлопок, соя), KnockOut (например, кукуруза), StarLink (например, кукуруза), Bollgard (хлопок), Nucotn (хлопок) и NewLeaf (картофель). В качестве примера растений,толерантных к гербицидам, следует назвать сорта кукурузы, сорта хлопка и сорта сои, которые поставляются под торговыми марками Roundup Ready (толерантность к глифозатам, например, кукуруза, хлопок, соя), Liberty Link (толерантность к фосфинотрицину, например, рапс), IMI (толерантность к имидазолинонам) и STS (толерантность к сульфонилмочевинам, например, кукуруза). В качестве устойчивых к гербицидам (специально воспитываемые толерантными к гербицидам) растений можно упомянуть и поставляемые под маркой Clearfield сорта (например, кукуруза). Само собой разумеется, что эти высказывания справедливы по отношению к сортам растений, которые в будущем будут созданы,соответственно, поставлены на рынок, с этими или в будущем развитыми генетическими свойствами("треитс"). Приведенные растения могут быть особенно предпочтительно обработаны активным веществом согласно изобретению или его смесями. Получение кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) поясняется следующими примерами. Примеры получения Пример 1. 5 г Триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации I суспендируют в 50 г метанола. Суспензию нагревают при 60 С и перемешивают до тех пор, пока кристаллы модификации I полностью не растворятся. В заключение охлаждают до комнатной температуры. При этом выпадает кристаллический продукт, который отфильтровывают и сушат при температуре ниже 60 С. Таким образом получают 4 г триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации II. Максимумы пиков в Раман-спектре продукта совпадают с приведенными в табл. 1 волновыми числами. Температура плавления 140,0 С (максимум пика).- 10007384 Пример 2. 5 г Триазолпроизводного формулы (А) в кристаллической модификации I суспендируют в 40 г ацетона. Суспензию нагревают при 50 С и перемешивают до тех пор, пока кристаллы модификации I полностью не растворятся. В заключение охлаждают до комнатной температуры. При этом выпадает кристаллический продукт, который отфильтровывают и сушат при температуре ниже 60 С. Таким образом получают 3 г триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации II. Максимумы пиков в Раман-спектре продукта совпадают с приведенными в табл. 1 волновыми числами. Температура плавления: 138,6 С (максимум пика). Пример 3. 5 г Триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации I суспендируют в 40 г этилацетата. Суспензию нагревают при 70 С и перемешивают до тех пор, пока кристаллы модификации I полностью не растворятся. В заключение охлаждают до комнатной температуры. При этом выпадает кристаллический продукт, который отфильтровывают и сушат при температуре ниже 60 С. Таким образом получают 3 г триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации II. Максимумы пиков в Раман-спектре продукта совпадают с приведенными в табл. 1 волновыми числами. Температура плавления 138,7 С (максимум пика). Пример 4. 5 г Триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации I суспендируют в 100 г дистиллированной воды. Суспензию перемешивают 2 недели при 80 С. После этого отфильтровывают содержащийся кристаллический продукт и сушат при температуре ниже 60 С. Таким образом получают 4 г триазолпроизводного формулы (А) кристаллической модификации II. Максимумы пиков в Раманспектре продукта совпадают с приведенными в табл. 1 волновыми числами. Температура плавления: 138,4 С (максимум пика). Пример для сравнения А. К смеси из 3,12 г (10 ммоль) 2-(1-хлорциклопропил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан 2-ола и 45 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют при -20 С 8,4 мл (21 ммоль) н-бутил-лития в гексане и перемешивают 30 мин при 0 С. После этого охлаждают реакционную смесь до -70 С, добавляют 0,32 г (10 ммоль) порошка серы и перемешивают 30 минут при -70 С. Нагревают до -10 С, добавляют ледяную воду и добавлением разбавленной серной кислоты устанавливают рН-значение равным 5. Многократно экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Этим путем получают 3,2 г (93 % от теор.) 2-(1-хлорциклопропил)-1-(2-хлорфенил)-3-(5-меркапто-1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2 ола кристаллической модификации I. Продукт имеет максимумы пиков в Раман-спектре с волновыми числами, приведенными в табл. 4. Температура плавления 139,3 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кристаллическая модификация II 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]2,4-дигидро-3 Н-1,2,4-триазол-3-тиона формулы которая характеризуется а) максимумами пиков в Раман-спектре со следующими волновыми числами, см-1: с) элементарной ячейкой со следующими размерами а = 9,8927 (8) ,= 90,b = 9,5635 (8) ,= 92,651 (6),с = 16,4448 (10)= 90,d) температурой плавления 138,3 С иe) и плотностью твердого вещества 1,471 Мг/м 3. 2. Способ получения кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) по п.1,- 12007384 отличающийся тем, что кристаллическую модификацию I этого вещества в присутствии воды, и/или одного или нескольких алифатических спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, и/или одного или нескольких диалкилкетонов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной части, и/или одного или нескольких алкиловых эфиров алкилкарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной части, обрабатывают при температуре от 0 до 90 С. 3. Микробицидное средство, содержащее триазолпроизводное формулы (А) по п.1 в кристаллической модификации II, совместно с наполнителями и/или поверхностно-активными веществами. 4. Применение кристаллической модификации II триазолпроизводного формулы (А) по п.1 в качестве активного вещества для борьбы с нежелательными микроорганизмами. 5. Способ борьбы с нежелательными микроорганизмами, отличающийся тем, что кристаллическую модификацию II триазолпроизводного формулы (А) по п.1 наносят на микроорганизмы и/или на среду их обитания. 6. Способ получения микробицидного средства, отличающийся тем, что кристаллическую модификацию II триазолпроизводного формулы (А) по п.1 смешивают с наполнителями и/или поверхностноактивными веществами.