Фунгицидные смеси

007385 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим А) по меньшей мере одно производное валинамида формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами соединениями I и II и к применению соединений I и II для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов описаны в JP-A 09/323984. Соединение II (общепринятое наименование дитианон), а также способ его получения также известны из литературных источников [ср. GB-A 857 383]. Из ЕР-А-610764 известны фунгицидные смеси определенных фенилзамещенных валинамидов, среди прочего, с дитианоном. Их действие, в частности длительное действие, во многих случаях является неудовлетворительным. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений, задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ проявляют улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствие с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I и II или при применении соединений I и II последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. В формуле I заместитель R означает атом галогена, такого, как фтор, хлор, бром или йод, в особенности йод. Изобретение относится ко всем стереоизомерам формулы I. Предпочтителен R,S-изомер. Для смеси согласно изобретнию особенно предпочтительно соединение Iа (общепринятое название: бентиаваликарб) Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, характеризуются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, дейтеромицетов, оомицетов и базидиомицетов. Они имеют частично системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях таких, как овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), фруктовые растения, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: ErysipheFusarium и Verticillium. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки.-1 007385 Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 1:100 до 10:1, предпочтительно от 1:20 до 5:1, в частности от 1:15 до 2:1. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от желаемого эффекта для соединений формулы I приблизительно от 5 до 500 г/га, предпочтительно от 50 до 500 г/га, в частности от 50 до 200 г/га. Нормы расхода для соединения формулы II составляют соответствующее как правило от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного зерна в общем применяются нормы расхода соединения от 0,001 до 1 г/кг посевного зерна, предпочтительно, от 0,01 до 0,5 г/кг, в частности от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II, могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов,порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно дополнительные инертные агенты, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания, можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей, служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений I и II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I и II, соответственно смесей из соединений I и II или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединений I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примеры таких препаративных форм, содержащих действующие вещества, следующие:I) раствор из 90 вес.ч. действующего вещества и 10 вес.ч. N-метилпирролидон, который пригоден для применения в форме мельчайших капель; П) смесь из 20 вес.ч. действующих веществ, 80 вес.ч. ксилола, 10 вес.ч. продукта присоединения от 8 до 10 моль этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламина масляной кислоты, 5 вес.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла, тонким распределением раствора в воде получают дисперсию;III) водная дисперсия из 20 вес.ч. действующих веществ, 40 вес.ч. циклогексанона, 30 вес.ч. изобетанола, 20 вес.ч. продукта присоединения 40 молей этиленкосида к 1 молю касторового масла;IV) водная дисперсия из 20 вес.ч. действующих веществ, 25 вес.ч. циклогексанона, 65 вес.ч. фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла;V) измельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес.ч. действующих веществ, 3 вес.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-1-сульфокислоты, 10 вес.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного отработанного щелока и 7 вес.ч. порошкового силикагеля; тонким распределением смеси в воде получают раствор для опрыскивания;VI) тонкая смесь из 3 вес.ч. действующих веществ и 97 вес.ч. тонкого каолина; это средство распыления содержит 3 вес.% действующего вещества;VII) тонкая смесь из 30 вес.ч. действующих веществ, 92 вес.ч. порошкообразного силикагеля и 8 вес.ч. парафинового масла, напрысканного на поверхность этого силикагеля; эта смесь дает действующему веществу хорошую сцепляемость;VIII) стабильная водная дисперсия из 40 вес.ч. действующих веществ, 10 вес.ч. натриевой соли кондерсата фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 2 вес.ч. силикагеля и 48 вес.ч. воды, которая может быть далее разбавлена;IX) стабильная масляная дисперсия из 20 вес.ч. действующего вещества, 2 вес.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 вес.ч. простого полигликолевого эфира жирной кислоты, 20 вес.ч. натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида и 88 вес.ч. парафинового минерального масла. Фунгицидное действие соединений и смесей по изобретению можно показать с помощью следующих тестов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0, 25 вес.% действующего вещества в ацетоне или в диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 вес. % эмульгатора Uniperol (смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку производят установкой пораженной поверхности листьев в процентах. Эти значения процентов пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывается по формуле Аббота следующим образом:W = (l - /)100,гдесоответствует поражению грибами обработанных растений, % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемая эффективность смесей действующих веществ определяется по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивается с установленной эффективностью. Формула Колби Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против фитофтороза на томатах, вызванного Phytophthora infestans. Листья выращенных в горшках растений сорта "Groe Fleischtomate St. Pierre" (крупные мясистые томаты) опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией действующего вещества. На следующий день листья инфицируют холодной водной суспензией зооспор Phytophthora infestans с густотой 0,25106 спор/мл. После этого растения ставят в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 18 и 20oС. По истечении 6 дней фитофтороз на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях развился настолько сильно, что можно было визуально установить поражение в %.) рассчитанная по формуле Колби эффективность Пример применения 2. Длительное действие против переноспоры, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают до образования капель водной суспензией нижеприведенной концентрации действующего вещества. Для оценки длительного действия растения после подсыхания напрысканного слоя ставят на 3 дня в теплицу. Только тогда листья инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. Затем растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По прошествии этого времени для ускорения эпизоотии спорангиеносцев растения еще раз помещают на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Таблица С. Отдельные действующие вещества) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов опытов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие А) по меньшей мере одно производное валинамида формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, отличающиеся тем, что в качестве производного валинамида I они содержат соединение формулы Iа 3. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, отличающиеся тем, что весовое соотношение соединения I к соединению II составляет от 10:1 до 1:100. 4. Фунгицидное средство, содержащее твердый или жидкий наполнитель и смесь по п.1. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I и соединением формулы II по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением I по п.1 в количестве от 5 до 500 г/га. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением II по п.1 в количестве от 5 до 2000 г/га. 8. Применение соединений формул I и II по п.1 для получения смеси по п.1.