Серноцементная предварительная композиция, серноцементный продукт (варианты), способы их получения и предварительная композиция на основе воска

СЕРНОЦЕМЕНТНАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СЕРНОЦЕМЕНТНЫЙ ПРОДУКТ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ВОСКА Ланкшир Майкл Дейвид, Вербист Ги Лоде Магда Мария (NL) Воробьева Е.В. (RU) Предложена серноцементная предварительная композиция, содержащая серу и полисилоксан,который содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы -(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда Также предложены варианты серноцементного продукта, один из которых содержит серу,дисперсный неорганический материал и полисилоксан, содержащий от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I), а другой вариант дополнительно содержит воск, предварительная композиция на основе воска, содержащая воск и полисилоксан, содержащий от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I), и способы получения серноцементных предварительных композиций и серноцементных продуктов. Изобретение позволяет получить серноцементный продукт, характеризующийся хорошими показателями водостойкости и прочности.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение предлагает серноцементную предварительную композицию и способ получения серноцементной предварительной композиции. Изобретение дополнительно предлагает серноцементный продукт и способ получения серноцементного продукта. Уровень техники Серным цементом в общем случае обозначают продукт, содержащий, по меньшей мере, серу и наполнитель. Для улучшения свойств серного цемента сера может быть модифицирована при использовании модификатора серы, например нафталиновых или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2 норборнен (ЭНБ) или 5-винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Обычные наполнители серного цемента представляют собой дисперсные неорганические материалы. Композитами серный цемент-заполнитель в общем случае обозначают композит, содержащий как серный цемент, так и заполнитель. Примерами композитов серный цемент-заполнитель являются серный строительный раствор, серный бетон и серный асфальт. Как известно, для улучшения водостойкости в серном цементе или композициях серный цементзаполнитель в качестве стабилизирующего агента используют органосилановые соединения. В публикации US 4164428, например, описывается композиция модифицированной серы (зачастую называемая композицией пластифицированной серы), содержащая по меньшей мере 50 мас.% серы, модификатор серы (зачастую называемый пластификатором серы), тонко измельченный дисперсный минеральный суспендирующий агент и органосилановый стабилизирующий агент. Упоминается то, что подходящие органосиланы описываются общей молекулярной формулой R-Si(OR')3, где R' представляет собой низкомолекулярную алкильную группу, а R представляет собой органический радикал, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу, обычно связанную с атомом кремния короткой алкильной цепью. В качестве предпочтительного органосилана упоминается гамма-меркаптопропилтриметоксисилан. В публикации US 4376830 описываются композиция серный цемент-заполнитель, содержащая серный цемент и заполнитель, содержащий вспучивающуюся глину, и способы получения таких композиций. Способы и получающиеся в результате композиции характеризуются добавлением в композицию определенных органосилановых соединений до отверждения (охлаждения) композиции. Упоминается то,что подходящие органосиланы описываются формулой Z-Si(R1R2R3), где R1, R2 и R3 могут представлять собой низшие алкоксигруппы, a Z представляет собой органический радикал, присоединенный к Si через атом углерода, и имеет по меньшей мере одну группу, реагирующую с расплавленной серой. Z может представлять собой, например, меркаптоалкил. В качестве предпочтительного органосилана упоминается гамма-меркаптопропилтриметоксисилан. В публикации WO 2007/65920 серный цемент или композит серный цемент-заполнитель получают в результате перемешивания неорганического наполнителя и полисульфидсодержащего органосилана, их примешивания к расплавленной сере и отверждения смеси. Данный способ приводит к получению серного цемента или композита серный цемент-заполнитель, характеризующихся пониженным водопоглощением. Один предпочтительный полисульфидсодержащий органосилан представляет собой бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. В публикации WO 2008/148804 серноцементную предварительную композицию получают в результате перемешивания серы с полисульфидсодержащим органосиланом. Для получения серноцементного продукта серноцементная предварительная композиция может быть перемешана с дисперсным неорганическим материалом. Серноцементные продукты демонстрируют улучшенные характеристики водопоглощения. Один предпочтительный полисульфидсодержащий органосилан представляет собой бис-(3 триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Полисульфидсодержащие органосиланы могут быть использованы для получения серноцементных продуктов, характеризующихся низким водопоглощением. Однако желательно отыскать альтернативные органосилановые аппреты. Например, было бы желательно иметь аппреты, которые имеют более высокие температуры кипения, так чтобы меньшей была бы вероятность испарения аппрета во время изготовления серноцементного продукта. В альтернативном варианте было бы желательно иметь аппреты, которые создают меньше выделений этанола во время изготовления серноцементного продукта. Желательно избежать использования органосиланов, таких как гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, который имеет неприятный запах и в работе с которым необходимо проявлять осторожность (отщепление водорода от органосилана может привести к выделению сероводорода при контакте с серой). В публикации FR 2573420 описывается включение в серноцементный продукт полисилоксана (говоря конкретно, диметилполисилоксана). Добавку включают в количестве в диапазоне от 0,25 до 2 мас.% в расчете на массу песка и наполнителя, и, как утверждается, она улучшает водостойкость серноцементного продукта. Изобретатели настоящего изобретения попытались предложить альтернативные способы получения серноцементных продуктов при одновременном сохранении характеристик низкого водопоглощения. Краткое раскрытие изобретения В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает серноцементную предварительную композицию, содержащую серу и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяю-1 022111 щихся звеньев, описывающихся общей формулой (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда В одном дополнительном аспекте изобретение предлагает серноцементный продукт, содержащий серу, дисперсный неорганический материал и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся общей формулой (I). В еще одном дополнительном аспекте изобретение предлагает способ получения серноцементной предварительной композиции, включающий перемешивание серы с полисилоксаном, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся общей формулой (I). В еще одном дополнительном аспекте изобретение предлагает способ получения серноцементного продукта, включающий стадии: (а) перемешивания серы с предварительной композицией на основе воска с полисилоксаном, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся общей формулой (I), и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта; и (b) отверждения расплавленного серноцементного продукта. В еще одном дополнительном аспекте изобретение предлагает предварительную композицию на основе воска, содержащую воск и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I). Предварительная композиция на основе воска может быть использована в способе получения серноцементного продукта, соответствующего изобретению. Подробное раскрытие изобретения Ссылка в настоящем документе на серноцементную предварительную композицию относится к композиции, которая после добавления по меньшей мере одного представителя, выбираемого из серы или дисперсного неорганического материала, образует серноцементный продукт, например серный цемент, серный строительный раствор, серный бетон или серный асфальт. Полисилоксан, используемый в настоящем изобретении, отличается от полисилоксана, используемого в публикации FR 2573420, тем, что R1 представляет собой гидролизуемую группу, a R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, в то время как в диметилполисилоксане все заместители представляют собой метильные группы. Эффект от использования полисилоксанов, где R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, заключается в улучшении взаимодействия между серой и полисилоксаном. Эффект от использования полисилоксанов, где R1 представляет собой гидролизуемую группу, заключается в улучшении взаимодействия между дисперсными неорганическими материалами и полисилоксаном в серноцементном продукте. В результате улучшения данных взаимодействий настоящее изобретение предлагает эффективные серноцементные продукты. Серноцементная предварительная композиция, соответствующая изобретению, содержит серу и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся общей формулой (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда Предпочтительно гидролизуемой группой являются метокси или этоксигруппы. Предпочтительно реагирующей с серой функциональной группой является винильная группа. Полисилоксан содержит повторяющиеся звенья, описывающиеся общей формулой (I). Количество повторяющихся звеньев составляет от 2 до 250. Предпочтительно по меньшей мере 20% повторяющихся звеньев описываются общей формулой (I), более предпочтительно по меньшей мере 50% повторяющихся звеньев описываются общей формулой (I), наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% повторяющихся звеньев описываются общей формулой (I). В одном варианте осуществления изобретения полисилоксан, по существу, состоит из повторяющихся звеньев, описывающихся общей формулой (I). Для получения полисилоксана, где, по существу, все повторяющиеся звенья являются идентичными, полимеризуют один органосилоксановый мономер. В одном альтернативном варианте осуществления изобретения полисилоксан содержит повторяющиеся звенья, описывающиеся общей формулой (I), и дополнительно содержит повторяющиеся звенья, описывающиеся общей формулой (II) где R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них выбирают из:(i) реагирующих с серой функциональных групп, выбираемых из алкенильных, алкинильных, аминовых, тиольных или сульфидных групп;(ii) нереакционноспособных функциональных групп, выбираемых из алкильных групп или арильных групп, которые необязательно замещены галогеновыми группами, группами простого эфира или эпоксигруппами; или(iii) гидролизуемых групп. Нет необходимости в том, чтобы по меньшей мере один из R3 или R4 представлял бы собой реагирующую с серой функциональную группу или гидролизуемую группу. Для получения полисилоксана, в котором присутствует более чем один тип повторяющегося звена, могут быть сополимеризованы два различных органосилоксановых мономера. Полисилоксан может содержать три и более различных повторяющихся звена и может быть получен в результате сополимеризации трех или более органосилоксановых мономеров. Полисилоксан может содержать сульфидные мостики (полисульфидные группы, соединяющие две силоксановые цепи), как это описывается в публикации US 6759486. Предпочтительно серноцементная предварительная композиция содержит по меньшей мере 0,01 мас.% полисилоксана в расчете на массу совокупной композиции. Более предпочтительно серноцементная предварительная композиция содержит полисилоксан в количестве в диапазоне от 0,01 до 50 мас.%,еще более предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, даже более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% в расчете на массу совокупной композиции. Предпочтительное количество полисилоксана в значительной степени определяется предполагаемым вариантом использования серноцементной предварительной композиции. Например, в случае необходимости объединения серноцементной предварительной композиции с наполнителем и с дополнительным количеством серы для получения серного цемента массовое процентное содержание полисилоксана, вероятно, будет высоким, например, находящимся в диапазоне от 0,1 до 50 мас.%, поскольку серноцементная предварительная композиция эффективно представляет собой концентрат серы плюс аппрет. Наоборот, в случае объединения серноцементной предварительной композиции только с наполнителем для получения серного цемента массовое процентное содержание полисилоксана, вероятно, будет меньшим, например,находящимся в диапазоне от 0,01 до 1 мас.%. В дополнение к этому, серноцементная предварительная композиция может содержать модификатор серы. Обычно серноцементная предварительная композиция может содержать модификаторы серы в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 мас.% в расчете на массу серы. Такие модификаторы на современном уровне техники известны. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединения, которые образуют полисульфиды при реакции с серой. Примерами соединений, которые образуют полисульфиды, являются нафталиновые или олефиновые соединения,такие как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5-винил-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Серноцементные предварительные композиции, соответствующие изобретению, в выгодном случае могут быть получены вне места производства работ и в небольших объемах использованы по месту производства работ. Серноцементная предварительная композиция может содержать концентрацию полисилоксана, которая является большей, чем концентрация, обычно использующаяся в способе получения серноцементного продукта. В случае использования по месту производства работ для получения, например, серноцементного продукта, такая серноцементная предварительная композиция в подходящем случае может быть добавлена к неорганическому материалу в таких количествах, чтобы была удовлетворена потребность в стабилизирующем агенте. Изготовление серноцементного продукта может быть завершено в результате добавления дополнительного количества серы и других ингредиентов в случае их недостаточного присутствия в серноцементной предварительной композиции. Изобретение дополнительно предлагает серноцементный продукт, содержащий серу, дисперсный неорганический материал и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся формулой (I). Ссылка на серноцементный продукт в настоящем документе относится к серному цементу или композиту серный цемент-заполнитель. Серным цементом обозначают композицию, содержащую серу или модифицированную серу и наполнитель. Подходящие наполнители для серного цемента представляют собой дисперсные неорганические материалы, имеющие средний размер частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 0,1 мм. Уровень содержания наполнителя в серном цементе может варьироваться в широких пределах, но предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% в расчете на совокупную массу серного цемента. Композитами серный цемент-заполнитель обозначают композит, содержащий как серный цемент,так и заполнитель в виде дисперсного неорганического материала. Примерами композитов серный цемент-заполнитель являются серный строительный раствор, серный бетон и серный асфальт. Строительный раствор содержит мелкозернистый заполнитель, обычно включающий частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне от 0,1 до 5 мм, например песок, и не содержит крупнозернистый заполнитель. Бетон содержит крупнозернистый заполнитель, обычно включающий частицы, имеющие средний диаметр в диапазоне от 5 до 40 мм, и необязательно содержит мелкозернистый заполнитель. Серный асфальт содержит заполнитель и связующее, которое содержит наполнитель и мазутную углеводородную фракцию,где часть связующего замещена серой, обычно модифицированной серой. Предпочтительно дисперсный неорганический материал в серноцементном продукте имеет на своей поверхности группы оксида или гидроксигруппы. Примерами подходящих дисперсных неорганических материалов являются диоксид кремния, зольная пыль, известняк, кварц, оксид железа, оксид алюминия, диоксид титана, технический углерод, гипс, тальк или слюда, песок, гравий, горная порода или силикаты металлов. Такие силикаты металлов, например, получают в результате нагревания шлама, содержащего тяжелые металлы, для иммобилизации металлов. Более предпочтительно дисперсный неорганический материал представляет собой диоксид кремния или силикат. Примерами таких диоксида кремния или силикатов являются кварц, песок, силикаты металлов (например, слюда). Предпочтительным полисилоксаном для серноцементного продукта является тот, который охарактеризовали для серноцементной предварительной композиции. Серный цемент предпочтительно содержит полисилоксан в количестве в диапазоне от 0,01 до 30 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 10 мас.% в расчете на массу серного цемента. Серный строительный раствор или серный бетон предпочтительно содержат полисилоксан в количестве в диапазоне от 0,001 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.% в расчете на массу серного строительного раствора или серного бетона. Изобретение дополнительно предлагает способ получения серноцементной предварительной композиции, включающий перемешивание серы с полисилоксаном, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся формулой (I). Полисилоксан может быть перемешан с серой по любому способу, известному на современном уровне техники. Для облегчения перемешивания с серой полисилоксан сначала может быть растворен в небольшом количестве растворителя, например спирта или углеводорода. Растворитель предпочтительно имеет температуру кипения такую, чтобы он испарялся во время стадии перемешивания. Предпочтительно серу и полисилоксан перемешивают при температуре, при которой сера расплавляется. Температура, при которой сера расплавляется, обычно является большей чем 120C, предпочтительно находится в диапазоне от 125 до 150C, более предпочтительно в диапазоне от 125 до 140C. Перемешивание при температурах, при которых сера расплавляется, может обеспечить получение гомогенного распределения полисилоксана в сере. Предпочтительно полученную серноцементную предварительную композицию охлаждают до температуры, при которой сера отверждается. Твердую серноцементную предварительную композицию легко можно хранить или транспортировать. Изобретение дополнительно еще предлагает способ получения серноцементного продукта, включающий стадии:(a) перемешивания серы с полисилоксаном, где данный полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев, описывающихся формулой (I), и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта; и(b) отверждения расплавленного серноцементного продукта. В одном варианте осуществления способа серноцементный продукт получают в результате перемешивания на стадии (а) серноцементной предварительной композиции, соответствующей изобретению,и дисперсного неорганического материала при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта. В еще одном варианте осуществления способа серноцементный продукт получают в результате перемешивания на стадии (а) элементарной или модифицированной серы, полисилоксана, где данный полисилоксан содержит повторяющиеся звенья, описывающиеся формулой (I), и дисперсного неорганического материала, то есть серу и полисилоксан используют в качестве индивидуальных компонентов, а не в качестве серноцементной предварительной композиции. В одном варианте осуществления способа на стадии (а) сначала на стадии предварительной обра-4 022111 ботки полисилоксан может быть перемешан с дисперсным неорганическим материалом, а затем впоследствии подвергнутый обработке дисперсный неорганический материал перемешивают с серой. Полисилоксан предпочтительно перемешивают с дисперсным неорганическим материалом в результате растворения полисилоксана в небольшом количестве растворителя, например спирта или углеводорода, и проведения перемешивания с дисперсным неорганическим материалом. Растворитель предпочтительно имеет температуру кипения такую, чтобы он испарялся во время стадии перемешивания. Стадию (а) проводят при температуре, при которой сера расплавляется, то есть обычно большей чем 120C, предпочтительно находящейся в диапазоне от 120 до 150C, более предпочтительно в диапазоне от 125 до 140C. Во время стадии (а) необязательно могут быть примешаны дополнительные ингредиенты, такие как модификаторы серы. Предпочтительно все ингредиенты серноцементного продукта примешивают при температуре, при которой сера является жидкой. На стадии (b) расплавленный серноцементный продукт отверждают в результате охлаждения продукта до температуры, при которой сера отверждается. Настоящее изобретение предлагает предварительную композицию на основе воска, содержащую воск и полисилоксан, где данный полисилоксан содержит повторяющиеся звенья, описывающиеся формулой (I). Предпочтительным полисилоксаном для предварительной композиции на основе воска является тот, который охарактеризовали для серноцементной предварительной композиции. Предварительная композиция на основе воска в способе изобретения может быть использована для получения серноцементного продукта. На стадии (а) предварительную композицию на основе воска перемешивают с серой и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта. Преимущество использования предварительной композиции на основе воска в способе изобретения заключается в возможности добавления аппрета в виде твердой композиции, что обеспечивает получение простого и эффективного способа. Твердая композиция, содержащая аппрет, является стабильной и может храниться в течение продолжительных периодов времени. Предпочтительными восками для предварительной композиции на основе воска являются парафиновые воска, в том числе парафиновые воска, являющиеся результатом реализации способа ФишераТропша. Парафиновый воск может содержать алканы с прямой цепью и/или алканы с разветвленной цепью. Предпочтительно длина алкановой цепи находится в диапазоне от С 30 до приблизительно С 100. Предпочтительно температура плавления воска находится в диапазоне от 70 до 120C. Предпочтительно предварительная композиция на основе воска содержит от 25 до 75 мас.% воска в расчете на массу предварительной композиции. Предварительная композиция на основе воска предпочтительно дополнительно содержит неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель предпочтительно выбирают из одного или нескольких представителей, выбираемых из технического углерода, карбонатов металлов (например, карбоната кальция), диоксида кремния, диоксида титана, оксида железа, оксида алюминия, асбеста, зольной пыли,известняка, кварца, гипса, талька, слюды, силикатов металлов (например, силиката кальция) или порошкообразной элементарной серы. Наиболее предпочтительно неорганический наполнитель представляет собой технический углерод, диоксид кремния или карбонат кальция. Средний размер частиц неорганического наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 0,1 мм. Предпочтительно предварительная композиция на основе воска содержит от 25 до 75 мас.% неорганического наполнителя в расчете на массу предварительной композиции. Предварительная композиция на основе воска может дополнительно содержать полимер, такой как полиэтилен или этиленовый сополимер (например, сополимер этилен-винилацетат). В продуктах и способах изобретения может быть использован один полисилоксан, содержащий повторяющиеся звенья, описывающиеся общей формулой (I), или могут быть использованы два и более различных полисилоксана, содержащих повторяющиеся звенья, описывающиеся общей формулой (I). В продуктах и способах изобретения в комбинации с полисилоксаном может быть использована вторая органосилановая добавка. Вторая органосилановая добавка предпочтительно описывается общими молекулярными формулами (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, и предпочтительно являются этильными или метильными группами, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, таких как фенильная группа, а А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. Возможные вторые органосилановые добавки представляют собой бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, стирилэтилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан и фенилтриэтоксисилан. В результате включения смеси полисилоксана совместно со второй органосилановой добавкой возможным может оказаться достижение подобных или лучших свойств (например, характеристик внедрения воды) при одновременном уменьшении стоимости добавок. В комбинации с полисилоксаном и вторым органосиланом могут быть использованы третий и дополнительный органосиланы. Третий и дополнительный органосиланы могут описываться общими молекулярными формулами (А) или (В). Серноцементные продукты, полученные в соответствии с изобретением, являются подходящими для использования в типичных областях применения серноцементного продукта. Серный цемент, соответствующий изобретению, может быть объединен с заполнителем для получения композита серный цемент-заполнитель. Серный бетон, соответствующий изобретению, может быть сформован для получения продуктов, таких как материалы для дорожного покрытия и укрепления морского берега. Примеры Изобретение дополнительно проиллюстрировано при использовании следующих далее неограничивающих примеров. Получение серноцементных строительных растворов Серноцементные строительные растворы в своей основе имеют две различные рецептуры. Рецептура с наполнителем кварцем: 25 мас.% серы, 47 мас.% стандартного песка и 28 мас.% кварца. Рецептура с наполнителем зольной пылью: 20 мас.% серы, 65 мас.% стандартного песка и 15 мас.% зольной пыли. Термин аппрет используют для описания полисилоксана или альтернативных добавок, которые могут улучшить характеристики внедрения воды. Для получения серноцементных строительных растворов использовали несколько способов. Способ 1. Предварительная обработка песка аппретом Песок и наполнитель предварительно нагревали в печи при 150C; серу предварительно нагревали при 65C. Перемешивание проводили в чаше из нержавеющей стали, которую подвергали электронному нагреванию. В чаше размещали песок, после чего добавляли аппрет в результате его распыления по поверхности песка при использовании шприца. По истечении от двух до пяти минут к песку добавляли серу и проводили перемешивание вплоть до достижения гомогенности. Затем смесь перемешивали и нагревали вплоть до расплавления серы, после чего к смеси добавляли наполнитель. Данную смесь взбалтывали вплоть до достижения однородности и неоднократно перемешивали в течение периода времени в диапазоне от 5 до 40 мин. После этого ее выливали в предварительно нагретые призматические формы и обеспечивали ее охлаждение. Способ 2. Добавление аппрета к песку, наполнителю и сере Песок и наполнитель предварительно нагревали в печи при 150C; серу предварительно нагревали при 65C. Перемешивание проводили в чаше из нержавеющей стали, которую подвергали электронному нагреванию. В чаше размещали серу, после чего добавляли и хорошо перемешивали песок и наполнитель. Аппрет добавляли в результате распыления при использовании шприца. По завершении перемешивания в течение двадцати минут смесь выливали в предварительно нагретую призматическую форму и обеспечивали ее охлаждение. Способ 3. Использование серной предварительной композиции Аппрет из шприца добавляли к расплавленной сере в круглодонной колбе, которую подвергали электрическому нагреванию при 140C и продували азотом. По истечении приблизительно пяти минут смесь выливали из колбы в виде тонкого слоя на алюминиевую фольгу. Смеси давали возможность охладиться и отвердеть и твердое вещество вручную разбивали на более мелкие куски. Половину данной серной предварительной композиции подвергали старению в результате ее размещения внутри небольшой стеклянной колбы, содержащей деминерализованную воду. На колбе фиксировали крышку и колбу на неделю размещали в водяной бане при 70C. Песок и наполнитель предварительно нагревали в печи при 150C. Перемешивание проводили в чаше из нержавеющей стали, которую подвергали электронному нагреванию. В чаше размещали песок, после чего добавляли (подвергнутую или неподвергнутую старению) серную предварительную композицию. После этого смесь взбалтывали и нагревали вплоть до расплавления серы, после чего к смеси добавляли наполнитель. Данную смесь взбалтывали вплоть до достижения однородности и неоднократно перемешивали в течение точного периода времени в 40 мин. После этого ее выливали в предварительно нагретые призматические формы и обеспечивали ее охлаждение. Способ 4. Использование предварительной композиции на основе воска В лотке, подвергаемом электрическому нагреванию, размещали технический углерод и при использовании шпателя добавляли и перемешивали аппрет. Добавляли воск и смесь в течение 5-10 мин выдерживали при 135-140C. Смесь выливали в виде тонкого слоя на алюминиевую фольгу и давали ей возможность охладиться и отвердеть. Смесь вручную разбивали на более мелкие куски. Половину предварительной композиции на основе воска подвергали старению в результате ее размещения внутри небольшой стеклянной колбы, содержащей деминерализованную воду. На колбе фиксировали крышку, и колбу на неделю размещали в водяной бане при 70C. Песок и наполнитель предварительно нагревали в печи при 150C. Перемешивание проводили в чаше из нержавеющей стали, которую подвергали электронному нагреванию. В чаше размещали песок, после чего добавляли (подвергнутую или неподвергну-6 022111 тую старению) предварительную композицию на основе воска. После этого к песку добавляли серу и проводили перемешивание вплоть до достижения гомогенности. Затем смесь взбалтывали и нагревали вплоть до расплавления серы, после чего к смеси добавляли наполнитель. Данную смесь взбалтывали вплоть до достижения однородности и неоднократно перемешивали в течение точного периода времени в 40 мин. После этого ее выливали в предварительно нагретые призматические формы и обеспечивали ее охлаждение. Сопоставление аппретов Полисилоксановый аппрет (поливинилтриэтоксисилан, ПВТЭС) сопоставляли с его мономерным аналогом (винилтриэтоксисиланом, ВТЭС) и с органосилановым аппретом (бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом, ТЭСПТ). Образцы на основе рецептуры с наполнителем кварцем получали при использовании охарактеризованного выше способа 1. Массовые процентные содержания аппрета получают в расчете на массу серноцементных строительных растворов. Для образцов измеряли предел прочности при изгибе и внедрение воды. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Полисилоксановый аппрет (примеры 1 и 2) придает близкие характеристики предела прочности при изгибе и внедрения воды, что и полисульфидный органосилановый аппрет (сравнительный пример 1), и придает лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с мономерным аппретом (сравнительный пример 2). Пример 2 при загрузке аппрета в 0,037 мас.% формирует ту же самую загрузку силановых и винильных групп, что и в сравнительном примере 2, и ясно, что полисилоксан придает лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с мономерным аппретом даже при эквивалентных количествах молей кремния. Варьирование количества полисилоксана Количество полисилоксанового аппрета варьировали для оценки оказанного этим воздействия на характеристики внедрения воды. Образцы на основе рецептуры с наполнителем кварцем получали при использовании охарактеризованного выше способа 2. Массовые процентные содержания аппрета получают в расчете на массу серноцементных строительных растворов. Для образцов измеряли внедрение воды. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Образцы на основе рецептуры с наполнителем зольной пылью получали при использовании охарактеризованного выше способа 1. Массовые процентные содержания аппрета получают в расчете на массу серноцементных строительных растворов. Для образцов измеряли внедрение воды. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3 Как демонстрируют данные примеры, увеличение количества полисилоксана уменьшает внедрение воды в серноцементные строительные растворы. Использование серной предварительной композиции Образцы на основе рецептуры с наполнителем зольной пылью получали при использовании охарактеризованного выше способа 3. Использовали как неподвергнутые, так и подвергнутые старению серные предварительные композиции (формирующие примеры 15 и 16 соответственно). Для образцов измеряли предел прочности при изгибе и внедрение воды, что сопоставляли с результатами для серноцементного строительного раствора, не содержащего аппрета (сравнительный пример 5), и серноцементного строительного раствора, полученного в соответствии со способом 1 (пример 14). Результаты представлены в табл. 4. Таблица 4 При сопоставлении со сравнительным примером 5 (отсутствие аппрета) серноцементные строительные растворы, полученные при использовании способа 3, демонстрируют хорошее сохранение предела прочности при изгибе после погружения в воду и хорошие характеристики внедрения воды даже при старении серной предварительной композиции. Использование предварительной композиции на основе воска Образцы на основе рецептуры с наполнителем зольной пылью получали при использовании охарактеризованного выше способа 4. Использовали как неподвергнутые, так и подвергнутые старению серные предварительные композиции (формирующие примеры 18 и 19 соответственно). Для образцов измеряли предел прочности при изгибе и внедрение воды, что сопоставляли с результатами для серноцементного строительного раствора, не содержащего аппрет (сравнительный пример 6), и серноцементного строительного раствора, полученного в соответствии со способом 1 (пример 17). Как сравнительный пример 6,так и пример 17 содержали то же самое количество технического углерода и воска, что и в примерах 18 и 19. Результаты представлены в табл. 5. Таблица 5 При сопоставлении со сравнительным примером 6 (отсутствие аппрета) серноцементные строительные растворы, полученные при использовании способа 4, демонстрируют приемлемое сохранение предела прочности при изгибе после погружения в воду и приемлемые характеристики внедрения воды даже при старении предварительной композиции на основе воска. Смеси аппретов Образцы, содержащие смеси полисилоксановых аппретов с другими аппретами, получали на основе рецептуры с наполнителем кварцем при использовании охарактеризованного выше способа 1. Массовые процентные содержания аппретов получают в расчете на массу серноцементных строительных растворов. Аппреты представляли собой поливинилтриэтоксисилан (ПВТЭС), бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ) и пропилтриметоксисилан (ПТМС). Для образцов измеряли предел прочности при изгибе и внедрение воды. Результаты представлены в табл. 6. Для получения эффективных серноцементных строительных растворов полисилоксановые аппреты могут быть объединены с другими аппретами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Серноцементная предварительная композиция, содержащая серу и полисилоксан, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда 2. Серноцементный продукт, содержащий серу, дисперсный неорганический материал и полисилоксан, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда 3. Способ получения серноцементной предварительной композиции, включающий перемешивание серы с полисилоксаном, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда 4. Способ получения серноцементного продукта, включающий стадии:(а) перемешивания серы с полисилоксаном, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта; и(b) отверждения расплавленного серноцементного продукта. 5. Способ получения серноцементного продукта, включающий стадии:(а) перемешивания серы с предварительной композицией на основе воска, которая содержит воск и полисилоксан, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, для получения расплавленного серноцементного продукта; и(b) отверждения расплавленного серноцементного продукта. 6. Предварительная композиция на основе воска, содержащая воск и полисилоксан, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда 7. Серноцементный продукт, содержащий серу, воск, дисперсный неорганический материал и полисилоксан, где полисилоксан содержит от 2 до 250 повторяющихся звеньев общей формулы (I) где R1 представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из C1-5 алкоксигрупп, и R2 представляет собой реагирующую с серой функциональную группу, выбранную из алкенильных групп формулы-(СН 2)m-Х, где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4, а X выбирают из ряда 8. Серноцементная предварительная композиция по п.1, которая дополнительно содержит второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 9. Серноцементный продукт по п.2, который дополнительно содержит второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой С 1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 10. Способ получения серноцементной предварительной композиции по п.3, где дополнительно используют второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 11. Способ получения серноцементного продукта по п.4, где дополнительно используют второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 12. Способ получения серноцементного продукта по п.5, где дополнительно используют второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 13. Предварительная композиция на основе воска по п.6, которая дополнительно содержит второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, С 1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп. 14. Серноцементный продукт по п.7, который дополнительно содержит второй органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (А) или (В) где R5, R6 и R7 независимо представляют собой C1-6 алкил, А представляет собой одновалентную функциональную группу, выбираемую из тиольных, сульфидных, аминовых, алкенильных, C1-24 алкильных или арильных групп, и А' представляет собой двухвалентную функциональную группу, выбираемую из сульфидной, аминовой, алкенильной, C1-24 алкиленовой группы или арилалкиленовых групп.