Гидрогенолиз сахарного сырья

009667 Настоящее изобретение относится к гомогенному способу получения гликолей из сырья, полученного из сахара. Более конкретно, изобретение относится к способу гомогенного гидрогенолиза, который может быть осуществлен в присутствии воды. Более конкретно, изобретение относится к способу гомогенного гидрогенолиза сырья, содержащего один или несколько полиолов, альдитов, альдоз, полимеров альдоз и крахмал. Для облегчения понимания ссылка на сырье, содержащее один или несколько полиолов, альдитов,альдоз, полимеров альдоз, таких как крахмал и целлюлоза, в целом будет описываться как сахарное сырье. Полимеры альдоз включают гомополимеры и сополимеры. Известно много каталитических систем, которые подходят для применения при гидрогенолизе сахаров. Традиционно такие реакции проводят с использованием гетерогенных катализаторов и часто высоких температур и давлений. Обычно требуются температуры в интервале приблизительно от 200 до 275 С при давлении в интервале приблизительно от 1000 до 4000 фунт/кв.дюйм. Многие из них требуют применения основных промоторов для предупреждения разложения катализатора и/или для стимулирования каталитической активности. Однако применение указанных промоторов значительно повышает затраты на проведение реакции. Применение серусодержащих добавок, как полагают, повышает селективность катализатора. Однако указанное повышение селективности часто происходит за счет потери активности. Примеры гетерогенных процессов можно найти в публикациях: US 6479713, US 6291725, US 5326912, US 5354914, US 5600028, US 5403805, US 5210335, US 5107018, US 5107018, FR 2603276, US 4496780, US 4476331, US 4433184, US 4401823, US 4380678, US 4404411, US 4366332, GB 988040, US 3011002, US 2282603, GD 490211, GB 430576, Abreau at al., Biomass and Bioenergy 9, 587 (1995) and J. Catalysis 208 248 (2002) Fabre at al. Гомогенный процесс также был предложен, и его примеры можно найти в публикациях: US 5118883, US 5026927, US 3935284, US 6080898, US 4642394, US 5097089, US 3454644, J.Organomet.Chem. 417 41 (1991) G Braca et al., J. Molecular Catal. 22 138 (1983) and J. Molecular Catal. 16 349 (1982). Хотя некоторые из указанных процессов продвигаются до некоторой степени к созданию промышленного способа, они имеют ряд проблем и недостатков. В частности, они дороги для работы, многие требуют присутствия сильного основного промотора и чувствительны к температуре. Например, способ патента США 5026927 работает при температуре от 75 до приблизительно 150 С, а способ патента США 3935284 требует температуры 150 С или менее. В патенте США 3935284 утверждается, что при температурах свыше 150 С имеет место декарбонилирование с получением карбонилрутениевых образцов, которые являются менее активными катализаторами. Следовательно, желательно разработать процесс, который обеспечивает экономичный способ гидрогенолиза сахаров и который использует каталитический режим, имеющий требуемые уровни селективности и активности. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ гидрогенолиза сахарного сырья в присутствии катализатора, содержащего:(a) рутений или осмий и(b) органический фосфин; и где гидрогенолиз проводят в присутствии воды и при температуре выше чем 150 С. Под гомогенным процессом понимается, что катализатор растворен в растворителе для реакции и что, по меньшей мере, присутствует некоторое количество воды и, по меньшей мере, некоторое количество сахарного сырья должно находиться в фазе с катализатором. Когда присутствует избыток воды и/или избыток сырья, этот избыток может образовывать отдельную фазу относительно фазы, содержащей катализатор. Кроме того или альтернативно, продукт может образовывать отдельную фазу. Как подробно описано выше, сахарное сырье может представлять собой сырье, содержащее один или несколько полиолов, альдитов, альдоз и полимеров альдоз, таких как целлюлоза и крахмал. Примерами альдитов и альдоз, подходящих для применения в способе настоящего изобретения, являются альдиты и альдозы, содержащие от С 3 до С 12, более предпочтительно от С 3 до С 6. Примерами подходящего сырья являются глюкоза, сахароза, ксилоза, арабиноза, манноза, маннит, сорбит, ксилит, арабинол, глицерин и их смеси. Сахарное сырье может быть получено из природных или синтетических источников или их смесей. Когда сахарное сырье растворимо в воде, вода может присутствовать в качестве растворителя для реакции. С другой стороны, может быть использован растворитель. При использовании растворителя вода будет присутствовать в качестве добавки к растворителю. В другом альтернативном варианте сахарное сырье или продукт реакции могут быть растворителем. В одном из вариантов осуществления изобретения присутствует по меньшей мере 1 мас.% воды. Когда сахарное сырье не растворяется в воде или имеет низкую растворимость в воде, как, например, сахар, имеющий более высокое содержание атомов углерода, например высокомолекулярные полимерные альдиты, сырье или продукт могут представлять собой растворитель для реакции или может быть использован органический растворитель, а вода может присутствовать в качестве добавки. В этом случае вода может присутствовать в растворителе в любом подходящем количестве и предпочтительно в количестве приблизительно 1% и до предела растворимости воды в растворителе. Дополнительное коли-1 009667 чество воды может присутствовать в отдельной водной фазе. Способ по настоящему изобретению обеспечивает способ гидрогенолиза сахаров, который может быть проведен при более высоких температурах, чем было достижимо прежде, чтобы повысить активность при сохранении желаемого уровня селективности. Кроме того, установлено, что присутствие воды имеет положительный эффект с точки зрения стабильности катализатора. Установлено, что в системах предшествующего уровня техники заметно декарбонилирование, и образовавшийся монооксид углерода, как указывается, сильно ингибирует катализатор. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что присутствие воды позволяет протекать побочной реакции в реакторе гидрирования, в котором любой полученный монооксид углерода вступает в реакцию с водой с образованием диоксида углерода и водорода за счет реакции конверсии водяного газа. Указанный диоксид углерода и водород также могут реагировать с образованием метана. Указанные газы легко удаляются из реакционной системы. Поэтому следует признать, что необходимость создания отдельной установки метанирования в системе рецикла отработанных газов устраняется. Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что удаление монооксида углерода, подробно описанное выше, обеспечивает возможность эффективной регенерации катализатора. Таким образом, способ позволяет продлить время эксплуатации катализатора, что, в свою очередь,улучшает экономические показатели реакции. Как подробно описано выше, когда сахарное сырье растворимо в воде, вода может выполнять функцию растворителя. Однако способ настоящего изобретения может быть проведен в отсутствие растворителя, т.е. исходный материал или продукт реакции может быть растворителем для реакции. Однако если растворитель используется, может быть выбран любой подходящий растворитель и примерами подходящих растворителей являются, но не ограничиваются только ими, тетрагидрофуран, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, N-метилпирролидон, диэтиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля,диоксан, 2-пропанол, 2-бутанол, вторичные спирты, третичные спирты, лактамы и N-метилкапролактам. Катализатор по настоящему изобретению представляет собой катализатор рутений/фосфин или осмий/фосфин, причем предпочтительным является катализатор рутений/фосфин. Рутений обычно обеспечивается в виде рутениевого соединения, хотя галогениды не являются предпочтительными. Подходящими соединениями являются такие соединения, которые могут быть превращены в активные образцы в условиях реакции и включают нитраты, сульфаты, карбоксилаты, бета-дикетоны и карбонилы. Могут быть использованы оксид рутения, карбонилрутенаты и комплексные соединения рутения, в том числе комплексы гидридофосфинрутения. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются только ими, нитрат рутения, диоксид рутения, тетраоксид рутения, дигидроксид рутения, ацетилацетонат рутения, ацетат рутения, малеат рутения, сукцинат рутения, трис(ацетилацетон)рутений, пентакарбонилрутений, дикалиевая соль тетракарбонилрутения, циклопентадиэтилкарбонилтрирутений, дигидроксид рутения, бис(три-н-бутилфосфин)трикарбонилрутений, додекакарбонилтрирутений, тетрагидриддекакарбонилтетрарутений и ундекакарбонилгидридтрирутений. Соответствующие соединения могут быть использованы, когда катализатор получен из осмия. Катализатор может быть получен предварительно или генерирован in situ. Когда используется электроннасыщенный фосфин, такой как трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан, может быть предпочтительно получать катализатор предварительно в отсутствие воды до начала проведения процесса настоящего изобретения. Рутениевое/осмиевое соединение может присутствовать в любом подходящем количестве. Однако предпочтительно оно присутствует в количестве от 0,0001 до 5 моль, предпочтительно от 0,005 до 1 моль, в виде рутения/осмия на литр реакционного раствора. Может быть использован любой подходящий фосфин. Могут быть использованы соединения, которые дают тридентатные, бидентатные и монодентатные лиганды. Когда металл представляет собой рутений, особенно предпочтительны тридентатные фосфины. Примерами подходящих фосфиновых соединений являются триалкилфосфины, диалкилфосфины, моноалкилфосфины, триарилфосфины, диарилфосфины, моноарилфосфины, диарилмоноалкилфосфины и диалкилмоноарилфосфины. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются только ими, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-метан, трис 1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)пропан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)бутан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилпропан, трис-1,3,5-(дифенилфосфинометил)циклогексан,трис-1,1,1-(дициклогексилфосфинометил)этан,трис-1,1,1-(диметилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан, 1,5,9-триэтил-1,5,9-трифосфациклододекан, 1,5,9 трифенил-1,5,9-трифосфациклододекан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, бис-1,2-(дифенилфосфино)этан, бис-1,3-(дифенилфосфино)пропан, бис-1,4-(дифенилфосфино)бутан, бис-1,2-(диметилфосфино)этан, бис-1,3-(диэтилфосфино)пропан, бис-1,4-(дициклогексилфосфино)бутан, трициклогексилфосфин, триоктилфосфин, триметилфосфин, трипиридилфосфин, трифенилфосфин, причем предпочтительным является трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан. Особенные предпочтительные результаты достигаются с помощью фосфинов, поверхностно блокированных тридентатами, причем предпочтительными являются трис-1,1,1-(диарилфосфинометил)алкан и трис-1,1,1-(диалкилфосфинометил)алкан.-2 009667 Фосфиновое соединение может присутствовать в любом подходящем количестве. Однако предпочтительно оно присутствует в количестве от 0,0001 до 5 моль, предпочтительно от 0,005 до 1 моль, из расчета на фосфин на литр реакционного раствора. Хотя сильное основание, такое как гидроксид калия, может быть добавлено, полагают, что оно не оказывает значительного положительного эффекта на селективность процесса. Примерами основных добавок являются любые вещества, которые определены в предшествующем уровне техники. Однако в одном из вариантов осуществления изобретения повышение селективности может быть отмечено, когда присутствует второй фосфин. Второй фосфин обычно будет представлять собой фосфин,который является более слабо координирующим лигандом для рутения или осмия, чем первое фосфиновое соединение. Примерами подходящих вторых фосфинов являются трифенилфосфины и оксиды фосфинов, такие как трифенилфосфиноксид. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что указанные слабо координирующие лиганды могут конкурировать с активным сайтом металла, предупреждая в результате координирование продукта и, следовательно, любое протекание нежелательных побочных реакций. С другой стороны, могут присутствовать другие слабо координирующие лиганды, такие как амины. Может быть использована любая подходящая температура реакции выше 150 С. Однако в процессе настоящего изобретения особенные преимущества могут быть отмечены, если гидрогенолиз проводить при температурах в интервале приблизительно от 190 до 260 С, более предпочтительно от 200 до 250 С. Может быть использовано любое подходящее давление, причем предпочтительным является давление приблизительно от 250 до 2000 фунт/кв.дюйм. Более предпочтительно может быть использовано давление от 800 до 1200 фунт/кв.дюйм и наиболее предпочтительно может быть использовано давление приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм. Однако следует понимать, что если используется летучий растворитель, может быть желательно более высокое давление реактора из-за высокого парциального давления растворителя в реакторе. Способ может быть осуществлен или в периодической системе, или в непрерывной системе. Могут использоваться высокопроизводительные реакторы, такие как производительные газо/жидкостные реакторы с перемешиванием. Однако следует понимать, способ по настоящему изобретению особенно подходит для применения в непрерывной системе, так как катализатор не отравляется монооксидом углерода или, если отравление имеет место, катализатор может быть регенерирован реакцией с водой. Когда катализатор удаляют из реактора, например, с выводящим продукт потоком, его можно рециклировать в реактор с помощью любых подходящих средств. Катализатор может быть отделен от потока продукта с помощью любого подходящего средства. Подходящими средствами являются экстракция, отгонка, десорбция газом и мембранное разделение. В некоторых случаях катализатор может быть фиксирован на подложке, чтобы облегчить выделение. В таком варианте фиксированный катализатор может быть отделен путем фильтрования. Стадия предварительного восстановления может быть включена для улучшения селективности по целевому продукту. В одном из вариантов осуществления изобретения стадия предварительного восстановления может быть проведена в том же реакторе, что и основная реакция. В одном из альтернативных вариантов осуществления предварительное восстановление может быть проведено в другом реакторе. Когда используется тот же реактор, стадия предварительного восстановления может быть проведена в пределах различных зон внутри реактора или той же самой зоне. Когда должен использоваться тот же реактор, различные зоны обычно будут использоваться в случае непрерывного способа. Стадия предварительного восстановления может быть проведена при любых подходящих условиях реакции. Однако обычно ее проводят при более низкой температуре, чем температура, используемая для основной реакции. Температура на стадии предварительного восстановления может составлять приблизительно от 150 до 250 С, а давление может составлять приблизительно от 600 до 1000 фунт/кв.дюйм. Стадия предварительного восстановления, как установлено, особенно полезна, когда сахарное сырье представляет собой альдозу. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что концевая альдегидная группа альдозы восстанавливается и что, когда альдоза является циклической, цикл раскрывается. Может иметь место расщепление некоторых C-C связей. Настоящее изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры, которые не предназначены для ограничения объема изобретения. Примеры 1-5. Данные примеры показывают влияние изменения температуры реакции в периодической реакции. Ацетилацетонат рутения (0,18 г) (Johnson Matthey), 0,38 г 1,1,1-(дифенилфосфинометил)этана (Aldrich) и тетрагидрофуран (Aldrich), 20 г сорбита (Aldrich) и 5 г деионизированной воды взвешивают в автоклаве Parr Hastelloy С объемом 300 мл, который затем закрывают. Свободное пространство в автоклаве продувают перед тем, как повысить давление приблизительно до 600 фунт/кв.дюйм с помощью водорода. Скорость перемешивания составляет 600 об./мин, и реактор нагревают до требуемой температуры. По достижении температуры давление в реакторе повышают до 1000 фунт/кв.дюйм, и с этого момента, как считают, отсчитывается время реакции 6 ч. Давление в автоклаве поддерживают в течение всей реакции путем подачи водорода при регулируемом контроле. В конце реакции подачу газа прекращают и реактор охлаждают до комнатной температуры, затем продувают свободное пространство. Жид-3 009667 кие продукты удаляют и анализируют на газовом хроматографе Hewlett Packard HP6890 GC с использованием колонки JW 0,32 мм, 50 м, DB1, с толщиной фазы 1 мкм и с использованием бутоксиэтанола в качестве внутреннего стандарта для количественной оценки полученных пропиленгликоля, этиленгликоля и глицерина. В случае результатов, представленных ниже, считают, что молярный выход составляет 100 моль продукта на моль сырья. Следовательно, если этиленгликоль был только одним продуктом, молярный выход 300% мог бы быть теоретически представлен для превращения сорбита в продукты. В случае полимерных сахаров, например крахмала и сахарозы, при расчете молярного выхода считают, что они имеют молекулярную массу их мономерных звеньев. Результаты для различных реакционных температур представлены в табл. 1. Таблица 1 Примеры 6 и 7. Данные примеры показывают влияние давления при использовании высоко летучего растворителя. Повторяют способ примеров 1-5 при температуре 250 С, за исключением того, что давление в реакторе корректируют. Результаты, представленные в табл. 2, указывают на резкую потерю селективности при снижении давления. Таблица 2 Примеры 8-13. Данные примеры показывают, что может быть использован ряд растворителей. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что растворитель тетрагидрофуран заменяют другими растворителями в различных количествах. Результаты, которые представлены в табл. 3, показывают, что может быть использован ряд растворителей. Таблица 3 где ТГФ = тетрагидрофуран, Изо-ПС (iPA) = изопропанол, ТЭГДЭ (TEGDE) = диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и N-МП (NMP) = N-метилпирролидон. Примеры 14-18. Данные примеры также показывают, что может быть использован ряд растворителей и что их концентрация может влиять на наблюдаемую селективность. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что сорбит заменяют глюкозой, а количество и природа растворителя и количество присутствующей воды меняются. Результаты представлены в табл. 4. Примеры 19-24. Данные примеры показывают, что катализатор подходит для гидрирования ряда сахаров, которые определены в настоящем изобретении. Повторяют способ примера 1, за исключением того, что сорбит заменяют другими субстратами. Результаты представлены в табл. 5. Принимают без доказательства, что при данных условиях сорбит дает более высокий выход, чем циклические сахара. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают,что это обусловлено нежелательными реакциями, протекающими, когда сахар находится в циклическом состоянии. Таблица 5 Примеры 25-30. Данные примеры показывают преимущества использования стадии предварительного восстановления. Повторяют способ примера 1, за исключением того, что температуру реакции вначале поддерживают ниже уровня, используемого ранее для гидрогенолиза сахаров. Сорбит заменяют глюкозой. Результаты представлены в табл. 6. Можно увидеть, что предварительное восстановление глюкозы как при 150 С, так и при 200 С улучшает селективность реакции так, что селективность выше, чем наблюдается в случае сорбита (пример 1). Это может указывать на то, что гидрогенолиз в некоторой степени также имеет место при более низкой температуре. Таблица 6 Примеры 31-33. Данные примеры демонстрируют использование стадии предварительного восстановления при использовании в качестве растворителя N-метилпирролидона. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что сорбит заменяют глюкозой, 20 г тетрагид-5 009667 рофурана заменяют 50 г N-метилпирролидона и включают стадию предварительного восстановления. Результаты представлены в табл. 7. Предварительное восстановление глюкозы при 200 С, после чего следует гидрогенолиз при более высокой температуре, повышает селективность по желаемым продуктам. Однако повышение температуры свыше 260 С, оказывается, имеет отрицательное влияние. Таблица 7 Примеры 34-38. Данные примеры дополнительно показывают полезность стадии предварительного восстановления при гидрогенолизе С 5-альдитов. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что сорбит заменяют ксилозой или арабинозой(С 5-сахара) и используют стадию предварительного восстановления, как описано ниже. В примере 38 используют смесь ксилозы и глюкозы. Полученные результаты представлены в табл. 8. Таблица 8 Примеры 39-45. Данные примеры дополнительно иллюстрируют гидрогенолиз С 5-альдоз с использованием стадии предварительного восстановления и N-метилпирролидона в качестве растворителя. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что тетрагидрофуран заменяют 50 г Nметилпирролидона, а сорбит ксилозой. Результаты представлены в табл. 9. Можно заметить, что в отличие от результатов, полученных в случае тетрагидрофурана (примеры 31-33), предварительное восстановление эффективно в случае ксилозы в N-метилпирролидоне. Самые хорошие результаты, как оказывается, получены при двухчасовом предварительном восстановлении при 200 С. Таблица 9 Примеры 48-49. Данные примеры дополнительно показывают приемлемость катализатора для гидрогенолиза ряда-6 009667 субстратов. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что тетрагидрофуран заменяют 50 г Nметилпирролидона в качестве растворителя, сорбит заменяют рядом субстратов и используют стадию предварительного восстановления. Реакцию при этом проводят 2 ч при 200 С, затем 4 ч при 250 С. Полученные результаты представлены в табл. 10. Таблица 10 Примеры 50-52. Данные примеры объясняют влияние концентрации воды. Способ примеров 39-45 повторяют, за исключением того, что глюкозу используют в качестве субстрата, и количество воды и глюкозы корректируют так, как показано в табл. 11. Таблица 11 Примеры 53-55. Данные примеры объясняют влияние добавленного основания и показывают, что добавление основания не стимулирует селективность катализатора, как это описано в других патентах. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что некоторое количество основания добавляют к реакционной смеси. В обоих случаях это вызывает небольшое снижение количества производимых целевых продуктов. Результаты представлены в табл. 12. Таблица 12 Примеры 56-59. Данные примеры рассматривают влияние времени реакции и показывают, что профиль продуктов может быть изменен путем изменения времени реакции, и дополнительно показывают температурный интервал, в котором активен катализатор. Повторяют способ примера 1, за исключением того, что температуру реакции и время реакции меняют так, как показано в табл. 13. Таблица 13-7 009667 Примеры 60-63. Данные примеры показывают, что с менее летучим растворителем катализатор относительно нечувствителен к давлению. Способ примеров 39-45 повторяют, за исключением того, что меняют реакционное давление. Когда в качестве субстрата используют сорбит, стадию предварительного восстановления не включают, а суммарное время реакции составляет 6 ч. Результаты представлены в табл. 14. Таблица 14 Примеры 64-71. Данные примеры показывают, что некоторые добавки могут повышать селективность по целевому продукту. Способ примера 1 повторяют, за исключением того, что к реакционной смеси добавляют некоторое количество трифенилфосфина. Когда в качестве растворителя используют N-метилпирролидон, 50 г Nметилпирролидона используют вместо 20 г тетрагидрофурана. Результаты представлены в табл. 15. Можно увидеть, что ТФФ оказывает положительное влияние в присутствии некоторых растворителей,особенно N-МП. Таблица 15 Примеры 72-82. Данные примеры рассматривают влияние замены фосфина и показывают, что тридентатфосфины,предпочтительно поверхностно координированные триподальные фосфины, являются особенно полезными для этой реакции. Также проведено сравнение с ТФФ, который использовался в предшествующем уровне техники в качестве предлагаемого лиганда. Повторяют способ примера 1, за исключением того, трифос (triphos) заменяют некоторым количеством другого лиганда, как показано в табл. 16.Triphos - 1,1-бис(дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин Примеры 83 и 84. Вторую серию опытов проводят с использованием 50 г N-метилпирролидона в качестве растворителя и при загрузке воды 50 г. В случае лиганда Ethphos катализатор получают предварительно путем нагревания рутения и фосфина до 200 С в течение 1 ч в отсутствие воды в N-метилпирролидоне. Результаты представлены в табл. 17. Таблица 17Ethphos - 1,1,1-трис(диэтилфосфинометил)этан. Пример 85. Этот пример показывает, что полимерные альдозы, такие как целлюлоза, будут подвергаться гидрогенолизу в присутствии катализатора. В автоклав Hastelloy объемом 300 мл загружают 11,3 г N-МП раствора, содержащего 0,18 г Ru(acac)3 и 0,38 г triphos (который нагрет до 200 С в атмосфере азота для координирования triphos с рутением), 70 г воды и 20 г целлюлозы (Aldrich, порошок 20 мкм). Автоклав закрывают, продувают водородом, давление поднимают до 500 фунт/кв.дюйм и затем нагревают до 200 С при перемешивании. По достижении температуры 200 С давление повышают до 900 фунт/кв.дюйм и начинают реакцию. Через 2 ч реактор нагревают до 250 С и давление повышают до 1000 фунт/кв.дюйм. Реакционную массу оставляют еще на 4 ч при регулируемом контроле. В конце реакции выделяют 98,3 г продукта, содержащего органический раствор и твердый материал (6,1 г непрореагировавшей целлюлозы). Продукт анализируют с помощью ГХ с использованием внутреннего стандарта. Селективности(мол.%) ЭГ (52), ПГ (44). Другие продукты, идентифицированные в смеси продуктов с помощью ГХ-МС,включают 1-пропанол, этанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 1,2-бутандиол и 1,2-пентандиол. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидрогенолиза сахарного сырья в присутствии катализатора, содержащего:(a) рутений или осмий и(b) органический фосфин; и где гидрогенолиз проводят в присутствии воды и при температуре выше чем 150 С. 2. Способ по п.1, где сахарное сырье представляет собой сырье, содержащее один или более полиолов, альдитов, альдоз и полимеров альдоз.-9 009667 3. Способ по п.2, где полимеры альдоз представляют собой крахмал или целлюлозу. 4. Способ по п.2 или 3, где альдиты и альдозы, подходящие для применения в способе по настоящему изобретению, представляют собой альдиты и альдозы от С 3 до C12. 5. Способ по п.4, где альдиты и альдозы, подходящие для применения в способе по настоящему изобретению, представляют собой альдиты и альдозы от C3 до C6. 6. Способ по п.1, где сырье выбрано из глюкозы, сахарозы, ксилозы, арабинозы и маннозы. 7. Способ по любому из пп.1-6, где вода присутствует в качестве растворителя для реакции. 8. Способ по любому из пп.1-6, где сахарное сырье или продукт реакции представляют собой растворитель, а вода добавлена в качестве добавки в растворитель. 9. Способ по любому из пп.1-6, где используется растворитель, а вода добавлена в качестве добавки в растворитель. 10. Способ по п.9, где подходящие растворители выбраны из диметилового эфира тетраэтиленгликоля, тетрагидрофурана, амидов, лактамов, N-метилкапролактама, N-метилпирролидона, диэтилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, диоксана, 2-пропанола, 2-бутанола, вторичных спиртов и третичных спиртов. 11. Способ по любому из пп.1-10, где рутений представлен в виде соединения рутения. 12. Способ по п.11, где соединение рутения представляет собой нитрат, сульфат, карбоксилат, бетадикетон и карбонилы. 13. Способ по любому из пп.1-12, где рутений присутствует в количестве от 0,0001 до 5 моль, как рутений, на литр реакционного раствора. 14. Способ по любому из пп.1-13, где фосфин выбран из моно-, ди- и тридентатных фосфинов. 15. Способ по любому из пп.1-14, где фосфин выбран из триалкилфосфинов, диалкилфосфинов, моноалкилфосфинов, триарилфосфинов, диарилфосфинов, моноарилфосфинов, диарилмоноалкилфосфинов и диалкилмоноарилфосфинов. 16. Способ по п.15, где фосфин выбран из трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)метана, трис-1,1,1(дифенилфосфинометил)этана, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)пропана, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)бутана, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилпропана, трис-1,3,5-(дифенилфосфинометил)циклогексана, трис-1,1,1-(дициклогексилфосфинометил)этана, трис-1,1,1-(диметилфосфинометил)этана, трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этана, 1,5,9-триэтил-1,5,9-трифосфациклододекана, 1,5,9 трифенил-1,5,9-трифосфациклододекана, бис-(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфина, бис-1,2-(дифенилфосфино)этана,бис-1,3-(дифенилфосфино)пропана,бис-1,4-(дифенилфосфино)бутана,бис-1,2(диметилфосфино)этана, бис-1,3-(диэтилфосфино)пропана, бис-1,4-(дициклогексилфосфино)бутана, трициклогексилфосфина, триоктилфосфина, триметилфосфина, трипиридилфосфина и трифенилфосфина. 17. Способ по п.13, где фосфин представляет собой тридентатный фосфин. 18. Способ по п.17, где тридентатный фосфин представляет собой трис-1,1,1(диарилфосфинометил)алкан или трис-1,1,1-(диалкилфосфинометил)алкан. 19. Способ по любому из пп.1-18, где соединение фосфина присутствует в количестве от 0,0001 до 5 моль, как фосфин, на литр реакционного раствора. 20. Способ по любому из пп.1-19, где добавлено основание. 21. Способ по п.20, где основание представляет собой амин. 22. Способ по любому из пп.1-21, где второй фосфин добавлен для повышения селективности. 23. Способ по п.22, где второй фосфин представляет собой фосфин, который является более слабо координирующим, чем фосфин. 24. Способ по любому из пп.1-23, где температура составляет приблизительно от 190 до 260 С. 25. Способ по любому из пп.1-24, где реакционное давление составляет приблизительно от 250 до 2000 фунт/кв.дюйм. 26. Способ по любому из пп.1-25, где сахарное сырье представляет собой альдозу и включена стадия предварительного восстановления. 27. Способ по п.22, где температура на стадии предварительного восстановления составляет приблизительно от 150 до 250 С. 28. Способ по п.26 или 27, где давление на стадии предварительного восстановления составляет приблизительно от 600 до 1000 фунт/кв.дюйм. 29. Способ по любому из пп.1-28, где катализатор регенерируется в присутствии воды и водорода.