Противомикробные композиции

006167 Данное изобретение относится к противомикробным композициям, которые применяются в промышленности. Более конкретно, оно относится к противомикробным композициям, которые при объединении 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и одного или более из 1-(3-йод-2 пропинил)окси]метокси]-4-метоксибензола, 1-хлор-4-(3-йод-2-пропинил)окси]метокси]бензола, цинк 2 пиридинтиол-1-оксида, медь 2-пиридинтиол-1-оксида, натриевой соли 2-пиридинтиол-1-оксида, 2,2 дитио-бис(пиридин-1-оксида),2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-втор-триазина,2,4,5,6-тетрахлор-1,3-бензолдикарбонитрила (хлорталонил), 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1 фтор-N-фенилметансульфенамида (дихлофлуанид) или 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1 фтор-N-(4-метилфенил)-метансульфенамида (толилфлуанид) имеют синергическое действие этих соединений. Неорганические и органические соединения, которые, в основном, содержат ртуть, олово, медь и другие тяжелые металлы (далее обозначенные как "соединения тяжелых металлов") широко применяются в качестве противомикробных агентов для промышленных продуктов и промышленного сырья. Но высокая токсичность таких соединений тяжелых металлов создает опасность вредного воздействия на тело человека. Кроме того, соединения тяжелых металлов не подходят для применения в качестве противомикробных агентов, так как существует опасность того, что применение соединений тяжелых металлов приведет к загрязнению окружающей среды. Большинство не содержащих металлы противомикробных агентов, которые были разработаны для решения проблем, возникающих при применении соединений тяжелых металлов (например, йодорганические соединения, соединения нитрила, соединения изотиазолона, соединения бензимидазола,соединения пиритиона) имеют селективность в их противомикробном спектре действия. Таким образом,даже если такие не содержащие металлы противомикробные агенты применяются к промышленным продуктам или промышленному сырью, особенно органическим материалам (например, волокну, краскам, адгезивам и подобным), микроорганизмы, на которые такие противомикробные агенты имеют незначительное действие или не имеют действия вообще, будут расти и размножаться, что приводит к загрязнению промышленных продуктов и т.д. или изменению качества (например, разрушению) промышленного сырья. Поэтому обычные противомикробные композиции не могут обеспечить удовлетворительное противомикробное действие. Были проведены попытки расширить противомикробный спектр и повысить противомикробное действие объединением двух или более противомикробных агентов. Но обычно получали либо действие только одного из противомикробных агентов, либо только дополнительное действие. Целью данного изобретения, которое предложено для решения указанных выше проблем, является противомикробная композиция, которая высоко безопасна, очень эффективна и имеет широкий противомикробный спектр действия. В результате тщательных исследований, проведенных для решения данной проблемы, авторы данного изобретения обнаружили неожиданное синергическое действие при объединении с 3-бензо[b]тиен 2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксидом одного или более из следующих соединений (а)-(m):(a) 1-(3-йод-2-пропинил)окси]метокси]-4-метоксибензол,(b) 1-хлор-4-(3-йод-2-пропинил)окси]метокси]бензол,(c) цинк 2-пиридинтиол-1-оксид,(d) медь 2-пиридинтиол-1-оксид,(e) натриевая соль 2-пиридинтиол-1-оксида,(f) 2,2-дитио-бис(пиридин-1-оксид),(g) 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-втор-триазин (иргарол),(k) 2,4,5,6-тетрахлор-1,3-бензолдикарбонитрил (хлорталонил),(l) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-фенилметансульфенамид (дихлорфлуанид),(m) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-(4-метилфенил)-метансульфенамид (толилфлуанид),То есть, основное преимущество данного изобретения заключается в открытии того, что при объединении 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и указанных соединений (а)-(m) можно получить противомикробные композиции, которые являются более эффективными и обладают более широким спектром противомикробного действия, чем каждое соединение, применяемое отдельно. Данное изобретение представляет противомикробную композицию, включающую 3-бензо[b]тиен-2 ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид и одно или более из следующих соединений (а)-(m):(l) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-фенилметансульфенамид (дихлорфлуанид),(m) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-(4-метилфенил)-метансульфенамид (толилфлуанид),Предпочтительно, весовое соотношение указанного выше 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и указанных выше соединений (а)-(m) составляет от 20:1 до 1:20. Более предпочтительно, весовое соотношение указанного выше 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4 оксида и указанных выше соединений (а)-(m) составляет от 5:1 до 1:5. Технический термин "противомикробная композиция", применяемый в данном описании, означает композицию, которая обладает действием, ингибирующим рост бактерий, грибов, дрожжей, водорослей и подобных или убивающим указанные микроорганизмы. А. Композиция данного изобретения А.1. Эффективные компоненты Противомикробная композиция в соответствии с данным изобретением содержит в качестве эффективных компонентов 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид и одно или более из следующих соединений (а)-(m):(а)-(m) в противомикробной композиции может быть соответствующим образом выбрано согласно типам целевых микроорганизмов и условиям, в которых будет применяться указанная выше композиция в качестве противомикробного агента. Обычно соотношение между 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксидом и соединениями (а)-(m) в весовом выражении составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3. Противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением могут применяться в форме, которая соответствует цели применения. Например, противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением могут представлять собой простую смесь 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m), но предпочтительно она может включать, кроме 3 бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) подходящий растворитель и диспергатор или носитель, или другие компоненты. Общее содержание 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) в композиции в соответствии с данным изобретением варьируется в зависимости от формы продукта и цели применения и т.д., но обычно оно составляет от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 60 мас.% от общей массы полученной противомикробной композиции. Используемое количество противомикробной композиции в соответствии с данным изобретением зависит от композиции и типа и концентрации микроорганизмов, в отношении которых она применяется,но обычно, если она применяется для волокон, красок, адгезива и подобных, хороший эффект достигается при около 1-10000 мг/кг.-2 006167 А.2. Растворители и диспергаторы Если система, в которой применяются композиции в соответствии с данным изобретением, представляет собой промышленную систему водоснабжения любого типа, с точки зрения растворимости и диспергируемости эффективных компонентов и других факторов, желательно получать жидкую композицию, которая включает растворитель и диспергатор, как описано ниже. В качестве растворителя в противомикробных композициях в соответствии с данным изобретением может применяться любой растворитель, который не оказывает вредного воздействия на активные ингредиенты, например вода, спирты (например, метиловый спирт, этиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин и подобные), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон и подобные), простые эфиры (например, диоксан, тетрагидрофуран, целлозольв, диметиловый эфир диэтиленгликоля и подобные), алифатические углеводороды (например, гексан, керосин и подобные), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, растворитель нафта, метилнафталин и подобные), галогенированные углеводороды (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и подобные),амиды кислот (например, диметилформамид и подобные), сложные эфиры (например, сложный эфир метилацетат, сложный эфир этилацетат, сложный эфир бутилацетат, сложный эфир глицерина и жирной кислоты и подобные) и нитрилы (например, ацетонитрил и подобные). Эти растворители могут применяться отдельно или в сочетании двух или более видов. В качестве диспергатора в противомикробных композициях в соответствии с данным изобретением может применяться любой диспергатор, который не оказывает вредного воздействия на активные ингредиенты, например поверхностно-активное вещество. В качестве таких поверхностно-активных веществ могут быть названы мыла, сложный эфир сульфат высшего спирта, алкилсульфокислота, алкилаллилсульфокислота, четвертичная аммониевая соль,оксиалкиламин, сложный эфир жирной кислоты, соединения полиалкиленоксида, соединения ангидросорбитала и подобные. Эти диспергаторы могут применяться отдельно или в сочетании двух или более видов. А.3. Носители В качестве носителя в противомикробной композиции в соответствии с данным изобретением может применяться любой диспергатор, который не оказывает вредного действия на активные ингредиенты, например глины (например, каолин, бентонит, кислая глина и подобные), тальки (например, порошок талька, порошок агальматолита и подобные), двуокиси кремния (например, диатомова земля, ангидрид кремниевой кислоты, порошок слюды и подобные), окись алюминия, порошок серы, активированный уголь и подобные. Эти носители могут применяться отдельно или в сочетании двух или более видов.A.4. Другие компоненты Противомикробная композиция в соответствии с данным изобретением также может содержать другие противомикробные агенты (например, биоциды на основе хлорорганических соединений, биоциды на основе фосфорорганических соединений, биоциды на основе йод-органических соединений, биоциды на основе сера-органических соединений, биоциды на основе азоторганических соединений, биоциды на основе азот- и сера-органических соединений, биоциды на основе бензимидазола, биоциды на основе фенола, биоциды на основе сложного эфира органической кислоты, антибиотики и подобные),инсектициды (например, природные инсектициды, инсектициды на основе карбамата, инсектициды на основе фосфорорганических соединений и подобные), адъюванты (например, казеин, желатин, крахмал,альгиновая кислота, агар, КМЦ, поливиниловый спирт, растительное масло, бентонит, крезоловое мыло и подобные), агенты, предотвращающие разложение, отдушки и подобные. Противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением могут также необязательно включать четвертичные аммониевые соли, такие как четвертичные аммониевые соли типа галогенида триметилалкиламмония, например хлорид триметилдециламмония, хлорид триметилдодециламмония,хлорид триметилсалоаммония, хлорид триметилолеиламмония; или типа диметилалкилбензиламмония,например, хлорид диметилдецилбензиламмония, хлорид диметилдодецилбензиламмония, хлорид диметилгексадецилбензиламмония (обозначенный как "хлорид цеталкония"), хлорид диметилоктадецилбензиламмония, хлорид диметилкокобензиламмония, хлорид диметилсалобензиламмония; и, особенно,смесь хлорида С 8-18 алкилбензиламмония, которая известна как "хлорид бензалкония"; галогениды диметилдиалкиламмония, например, хлорид диметилдиоктиламмония, хлорид диметилдодециламмония, хлорид диметилдидодециламмония, хлорид диметилдикокоаммония, хлорид диметилдиталлоаммония, хлорид диметилоктилдециламмония, хлорид диметилдодецилоктиламмония, хлорид диметил дигидрированное таллоаммония. В. Целевые микроорганизмы Противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением обычно очень эффективны против бактерий, грибов, дрожжей, водорослей и подобных и они имеют противомикробный спектр действия, который шире спектра противомикробных композиций, включающих 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6 дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида или любой из соединений (а)-(m) отдельно. Противомикробные композиции ингибируют рост или убивают следующие организмы: бактерии, такие как Bacillus, Staphylococcus, Enterobacter, Escherichia, Pseudomonas и подобные, грибы, такие как Aspergillus, Aureobasidium,-3 006167Candida, Rhodotorula и подобные, и водоросли, такие, как Chlorella, Trentepohlia, Nostoc, Phormidium и подобные. Противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением могут применяться для различных промышленных продуктов и промышленного сырья. В качестве указанных различных промышленных продуктов и промышленного сырья могут быть указаны волокна, краски, адгезивы, дерево,кожа, переработанные бумажные продукты, электронные компоненты, материалы для стен, резиновые литые изделия и подобные. Рабочие примеры В представленных ниже рабочих примерах более подробно описана противомикробная эффективность противомикробных композиций в соответствии с данным изобретением. Термин "МИК", применяемый в данных рабочих примерах, относится к минимальной ингибирующей концентрации (ч/млн) активного ингредиента в противомикробной композиции. Более конкретно, он относится к минимальной концентрации смеси 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) в противомикробной композиции, при которой возможно ингибирование роста бактерий, грибов или водорослей. Получение суспензии бактерий для инокуляции Суспензии бактерий для инокуляции, используемые в рабочем примере 1, получают следующим образом. Две бактерии Staphylococcus aureus IFO 12732 и Escherichia coli IFO 3972 инокулируют, соответственно, в две отдельные питательные культурные среды на основе бульона, их культивируют при встряхивании в течение 4-6 ч при температуре 30 С, получая две суспензии для инокуляции. Получение суспензии спор для инокуляции Две суспензии спор для инокуляции, используемые в рабочем примере 2, получают следующим образом. Два гриба, Aspergillus niger IFO 6341 и Penicillium funiculosum IFO 6345, культивируют в двух питательных средах на основе агара картофельной декстрозы, не содержащих никаких биоцидов, и образуют споры. Затем указанные споры грибов диспергируют в дезинфицированной воде, к которой добавляют 0,005% смазывающего агента, получая две суспензии спор для инокуляции. Получение суспензий водорослей для инокуляции Суспензии водорослей для инокуляции, используемые в рабочем примере 3, получают следующим образом. Жидкую культурную среду Bold's Basal (50 мл) инокулируют Chlorella pyrenoidosa NIES 226,культивируют при встряхивании в течение 14 дней при температуре 25 С, получая суспензии водорослей для инокуляции. Рабочий пример 1. Противомикробную композицию получают добавлением 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) в диметилсульфоксид при весовом соотношении, указанном в табл. 1 и 2 ниже. Затем получают культурную среду для тестирования добавлением каждого из различно разбавленных водных растворов (0,2 мл) противомикробной композиции в питательную культурную среду на основе бульона (10 мл). Каждую из указанных культурных сред для тестирования инокулируют описанными выше суспензиями бактерий для инокуляции (0,1 мл) и затем культивируют в течение 24 ч при температуре 30 С. Затем определяют присутствие или отсутствие роста бактерий визуальным осмотром помутнения культурной среды. Минимальную концентрацию смеси 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6 дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m), при которой возможно ингибирование роста бактерий в культуральной среде, принимают как МИК. В табл. 1 и 2 указаны МИК противомикробной композиции при каждом весовом соотношении для каждой культуры бактерий. Таблица 1 Примечание: Соединение А: 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид Рабочий пример 2. Противомикробную композицию получают добавлением 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) в диметилсульфоксид при весовом соотношении, указанном в табл. 3 и 4 ниже. Затем получают культурную среду для тестирования добавлением каждого из различно разбавленных водных растворов (0,3 мл) противомикробной композиции в культурную среду агар картофельной декстрозы (15 мл). Каждую из указанных культурных сред для тестирования инокулируют описанными выше суспензиями спор для инокуляции (1 мл) и затем культивируют в течение 7 дней при температуре 28 С. Затем визуально определяют присутствие или отсутствие роста грибов в каждой культурной среде. Минимальную концентрацию смеси 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4 оксида и соединений (а)-(m), при которой возможно ингибирование роста грибов в культуральной среде,принимают как МИК. В табл. 3 и 4 указаны МИК противомикробной композиции при каждом весовом соотношении для каждого гриба. Таблица 3 Примечание: Соединение А: 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид Рабочий пример 3. Противомикробную композицию получают добавлением 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) в диметилсульфоксид при весовом соотношении, указанном в табл. 5. Затем получают культурную среду для тестирования добавлением каждого из различно разбав-5 006167 ленных водных растворов (0,1 мл) противомикробной композиции в питательную культурную среду агарBold's Basal (15 мл). Каждую из указанных культурных сред для тестирования инокулируют описанными выше суспензиями водорослей для инокуляции (1 мл) и затем культивируют в течение 14 дней при температуре 25 С и 1500 люкс. Затем визуально определяют присутствие или отсутствие роста водорослей в каждой культурной среде. Минимальную концентрацию смеси 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1, 4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m), при которой возможно ингибирование роста водорослей в культуральной среде, принимают как МИК. В табл. 5 указаны МИК противомикробной композиции при каждом весовом соотношении для водоросли. Таблица 5 Примечание: Соединение А: 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид Результаты, представленные в табл. 1-5, показывают, что противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением, благодаря синергическому эффекту активных ингредиентов имеют большую эффективность и более широкий противомикробный спектр действия, чем противомикробные композиции известного уровня техники. Они также показывают, что концентрации противомикробной композиции, применяемые для подавления того же количества бактерий, грибов или водорослей, намного ниже, чем если активный ингредиент применяют отдельно. Эффект данного изобретения Данное изобретение дает противомикробную композицию, включающую в качестве активных ингредиентов 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид и одно или более из соединений,выбранных из(a) 1-(3-йод-2-пропинил)окси]метокси]-4-метоксибензол,(b) 1-хлор-4-(3-йод-2-пропинил)окси]метокси]бензол,(c) цинк 2-пиридинтиол-1-оксид,(d) медь 2-пиридинтиол-1-оксид,(e) натриевая соль 2-пиридинтиол-1-оксида,(f) 2,2-дитио-бис(пиридин-1-оксид),(д) 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-втор-триазин (иргарол),(к) 2,4,5,6-тетрахлор-1,3-бензолдикарбонитрил (хлорталонил),(l) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-фенилметансульфенамид (дихлорфлуанид),(m) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-(4-метилфенил)-метансульфенамид (толилфлуанид). Комбинация этих активных ингредиентов дает синергический эффект данных соединений и дает противомикробные композиции, которые очень безопасны, высоко эффективны и имеют широкий противомикробный спектр действия. Более того, благодаря тому, что концентрация активных ингредиентов,содержащихся в противомикробной композиции, в соответствии с данным изобретением остается низкой, такие композиции могут быть получены с меньшими затратами и практически не оказывают влияния на окружающую среду. Противомикробные композиции в соответствии с данным изобретением являются эффективными в качестве антибактериальных, противогрибковых и противоводорослевых композиций для различных промышленных продуктов и промышленного сырья. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Противомикробная композиция, содержащая 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин 4-оксид и одно или более из следующих соединений:(d) медь 2-пиридинтиол-1-оксид,(e) натриевая соль 2-пиридинтиол-1-оксида,(f) 2,2-дитио-бис(пиридин-1-оксид),(g) 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-втор-триазин,(k) 2,4,5,6-тетрахлор-1,3-бензолдикарбонитрил,(l) 1,1-диxлop-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-фенилметансульфенамид,(m) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-(4-метилфенил)метансульфенамид. 2. Противомикробная композиция по п.1, содержащая 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксид и одно или более из следующих соединений:(m) 1,1-дихлор-N-[(диметиламино)сульфонил]-1-фтор-N-(4-метилфенил)метансульфенамид в количествах, обеспечивающих взаимный синергический противомикробный эффект. 3. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой весовое соотношение 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6 дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) составляет от 20:1 до 1:20. 4. Композиция по п.3, в которой весовое соотношение 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) составляет от 5:1 до 1:5. 5. Композиция по п.4, в которой весовое соотношение 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) составляет от 3:1 до 1:3. 6. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой общее содержание 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6 дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) составляет от 0,1 до 95 мас.%. 7. Композиция по п.6, в которой общее содержание 3-бензо[b]тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2 оксатиазин-4-оксида и соединений (а)-(m) составляет от 0,2 до 60 мас.%. 8. Применение композиции по любому из пп.1-7 для защиты материалов от бактерий, грибов,дрожжей и водорослей. 9. Способ защиты материалов от бактерий, грибов, дрожжей и водорослей, который включает введение или нанесение композиции по любому из пп.1-7. 10. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что активные ингредиенты тщательно смешивают друг с другом.