Замедлитель горения на основе аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты и способы получения полимерных материалов с его применением

1 Область техники Изобретение относится к технологии получения полимерных композиций на основе карбоцепных (полиэтилена, полипропилена,полистирола, синтетических каучуков, сополимеров различного состава), гетероцепных (полиэфирных, эпоксидных и фенольных смол) полимеров, композиционных материалов различного состава и наполнения с пониженной горючестью, малой токсичностью выделяющихся при горении газов и малой дымообразующей способностью. Полимерные материалы широко используются в кабельной, автомобильной промышленности, электробытовой технике, строительстве, при изготовлении товаров бытового назначения, в газодобывающей и нефтяной промышленности, авиационной и космической технике,для изготовления упаковочных материалов. Предшествующий уровень техники Существенным недостатком большинства промышленно выпускаемых полимерных материалов является их легкая воспламеняемость,высокая скорость горения, сопровождающегося выделением большого количества токсичных продуктов. С целью снижения горючести карбоцепных полимеров применяют физические (Кистельман В.И. Физические методы модификации полимерных материалов, - М., Химия, 1980, 223 с.) и химические методы модифицирования, а также их сочетания, например, фотохимическое модифицирование (Качан А.А., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов, Киев, Наукова думка, 1990 г., 276 с.). Снижению их горючести в большей степени способствует химическая модификация путем галогенирования. Однако для получения по указанному способу полиолефина, затухающего при удалении внешнего источника тепла, необходимо хлорировать полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) до содержания в нем галогена 25-40 мас.% (Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов, Москва, Наука, 1991 г.,150 с.). При таком содержании хлора кристалличность ПЭ, ПП резко снижается и из термопласта они превращаются в эластомеры (Сирота А.Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов, Москва, Химия, 1984 г., 150 с.). Хлорированный ПЭ находит применение как самостоятельный материал с пониженной горючестью и как замедлитель горения (ЗГ) полимерной природы для других полимерных материалов. Существенными недостатками хлорированных полиолефинов являются их невысокая термостабильность, выделение токсичных продуктов, ограничивающие их применение. Полимеры с более высокой термостабильностью и кислородным индексом (КИ) (выше 27%) можно получить сульфохлорированием (Асеева 2 рование может также, как и хлорирование, привести к образованию эластомеров. Примечание: (КИ - кислородный индекс,минимальное содержание кислорода в смеси с азотом, при котором наблюдается устойчивое горение образца). Для химической модификации полистирола используют сополимеризацию стирола с хлор-, бром- или фосфорсодержащими мономерами: винилхлоридом, винилбромидом, винилиденхлоридом, хлорированными и бромированными стиролами, галогенсодержащими акрилатами, фумаратами галогенированными, Nфенилмалеимидами, фосфорилированным стиролом, галогенерованными эфирами винил- и аллилфосфоновых кислот, фенилдихлорфосфином, трис (метакрилоилбромэтил)фосфатом(Полимерные материалы с пониженной горючестью, под редакцией А.Н. Праведникова, М.,Химия, 1986, 132 с.). Метод химической модификации карбоцепных полимеров с целью придания им огнезащитных свойств обеспечивает получение устойчивого к различным обработкам эффекта огнезащиты. Однако он требует изменений в технологии получения полимера и приводит к появлению ряда отрицательных свойств конечного продукта, что ограничивает возможности применения данного метода. Методы химической модификации по масштабам их применения значительно уступают методу введения ЗГ и их систем на стадии переработки полимеров (Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г. и др. Принципы создания огнезащитных полимерных материалов, М., Химия, 1990 г., 240 с.). Способ получения синтетических материалов с пониженной горючестью введением ЗГ в расплав полимера при формовании позволяет сохранить существующую технологию получения изделий, характеризуется высокой экономичностью и создает предпосылки для разработки экологически чистых процессов, а также обеспечивает высокую устойчивость огнезащитного эффекта к мокрым обработкам. В качестве ЗГ для каучуков наибольшее распространение получили тригидроксид алюминия и оксид алюминия, которые не только снижают горючесть каучука, но и устраняют такой недостаток как дымообразование. Однако для получения композиций, не поддерживающих горения на воздухе, степень наполнения полимерной композиции замедлителем горения должна быть не менее 50%, что осложняет процесс переработки композиций и снижает физико-механические показатели (Полимерные материалы с пониженной горючестью, под редакцией А.Н. Праведникова, М.,Химия, 1986, 132 с.). Известны (Хохлова Л.А., Асеева P.M., Рубан Л.В., Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. 3 Алма-Ата, 1990, Т. 1, с. 16-18 ) для снижения горючести ПЭ высокого давления использования совместно Аl(ОН)3 и Mg(OH)2 в сочетании со вспучивающимся графитом. Большим недостатком переработки инертных ЗГ является миграция добавок (не совмещающихся с полимерной матрицей) из полимерной матрицы на ее поверхность, поскольку эти добавки не связаны с ней. Это ведет к снижению огнезамедлительного эффекта, а в контакте с поверхностью металлов повышает коррозионную активность с поверхностью металлов. Более эффективным ЗГ полиолефинов и синтетических каучуков являются броморганические, которые вводят в полимеры в сочетании с синергической добавкой - триоксидом сурьмы(US 5116898, МПК С 08 К 5/06). Замена части триоксида позволяет снизить содержание ЗГ. Для снижения горючести полистирола применяют галогенированные алифатические соединения в сочетании с триоксидом сурьмы: хлорпарафины, перхлорированные алканы C2Cl6C4Cl10, алифатические бромсодержащие соединения (тетрабромэтан, тетрабромоктан, 1,2,3,4 тетрабром 2,3-диметилбутан, 2,3,4,5-тетрабром 2,5-диметилгексан и др.) (Полимерные материалы с пониженной горючестью, под редакцией А.Н. Праведникова, М., Химия, 1986, 132 с.). Для придания полиолефинам и синтетическим каучукам свойства самозатухания органическое ЗГ должны использоваться в высоких концентрациях (до 40% хлора или 20-30% брома). В ряде публикаций описано применение в качестве ЗГ для полиолефинов красного фосфора(Полимерные материалы с пониженной горючестью, под редакцией А.Н. Праведникова, М., Химия, 1986, 132 с.) Полиэтилен с КИ, равным 26,2%, соответствует содержание в материале 8% фосфора. Однако при переработке полиолефинов,содержащих красный фосфор, происходит выделение токсичного фосфористого водорода (фосфина). Известно (заявка 2272444 Великобритания,МПК С 08F 8/40, C08F 9/44) использование в качестве ЗГ для полиолефинов и синтетических каучуков полифосфатов аммония. Эффективность действия полифосфатов аммония зависит от степени их измельчения. Однако даже при достижении высокой степени дисперсности для достижения КИ - 28% необходима большая степень наполнения (40-50 мас.%), что приводит к значительному снижению физико-механических свойств материала. Большое число исследований посвящено синтезу амидов или алкиламидов фосфорной или алкилфосфоновых кислот и их использованию в качестве ЗГ для придания огнезащитных свойств полимерным материалам. Исследования, проведенные Дривсом (Drews M.J. Textilveredlung, 1973, Bd 8, s. 180-186) показали, что соединения, содержащие P-N связь, являются более эффективными ЗГ, чем соединения с Р-О 4 связями. Описан синтез (Herlinger H. Textilveredlung, 1977, Bd 12, s. 13-20) фосфортриамида и предложено использовать его для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам. Реакцию проводили путем взаимодействия трихлорангидрида фосфорной кислоты с аммиаком в хлороформе при температуре - 10 С. Недостатком полученного ЗГ является снижение физико-механических показателей полимерных материалов, модифицированных данным ЗГ на 50-60%. С целью устранения указанного недостатка в работе (Le Blanc R.B. Text. Chem. Colorist,1975, V. 7, N 10, Р. 23-25) синтезировали пентаметилфосфортриамид путем обработки оксихлорида фосфора диметиламином и метиламином. Однако, синтезированные соединения обладали высокой термической стабильностью и как следствие этого более низкой эффективностью огнезащитного действия для полимерных материалов. В работе (Ratz R.J. Am. Chem. Soc., 1955,V.77, Р. 4170-4171) предложен метод синтеза диамида метилфосфоновой кислоты путем обработки дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты жидким аммиаком в среде хлороформа. Все реагенты, в том числе растворитель, были абсолютированы. Однако, как было показано в данной работе, диамид метилфосфоновой кислоты, выделенный из реакционной смеси путем кипячения в среде диэтиламина и хлороформа,обладает низкой устойчивостью к действию гидролизующих агентов и даже под действием влаги воздуха диамид метилфосфоновой кислоты постепенно переходит через аммонийную соль в метилфосфоновую кислоту. Указанный недостаток не позволяет рекомендовать указанное соединение в качестве ЗГ при введении в расплав полимера. С целью устранения указанного недостатка в патенте 2099384 RU было предложено микрокапсулировать частично гидролизованный диамид метилфосфоновой кислоты - аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты в термостойкие оболочки на основе полиарамидов. Однако полученные ЗГ обладают недостаточной эффективностью огнезащитного действия для полиолефинов и могут быть рекомендованы только для снижения горючести полиамидов и полиэфиров. При этом следует отметить сложность проведения процесса микрокапсулирования в полиарамидные оболочки, обладающие бездефектной структурой. Известно использование кремнийорганических соединений для модификации ЗГ и облегчения переработки композиций с высокими степенями наполнения. Для облегчения переработки в композиции вводят модифицирующие добавки: например, известна трудногорючая композиция (Болихова В.Д., Дробинин А.Н. Пластические массы, М., З.-С. 1994 г., 46-51),включающая антипирен - Al(OH)3 и в качестве 5 модифицирующей добавки - силановые и полисилоксановые жидкости. Для модификации гетероцепных полимеров, в частности полиэфиров, используют галогенсодержащие органические соединения, в основном ароматические бромсодержащие ЗГ вследствие более высокой их термостабильности и меньшего дымовыделения по сравнению с алифатическими галогенсодержащими соединениями (Namets R.C., Plastics Compaunding, 1984,V.7, N4-Р 26-39). Для снижения дымообразования при введении галогенсодержащих ЗГ используют специальные добавки, наиболее активными из которых являются оксиды алюминия, цинка, олова (Cusack P.A. Fire aand Mater. 1986 V. 10, N1, P. 41-46). Недостатком использования бромсодержащих ЗГ является снижение устойчивости получаемых материалов к действию УФ-лучей, их повышенная токсичность и коррозия оборудования при переработке. Перечисленных выше недостатков в большей мере лишены фосфорсодержащие ЗГ Bisphenol -S ( Horroks A.P. Polim. Degrad. Stab. 1996, V. 54, р. 143-154.). Торговой фирмой Albright and Wilson на рынок поставляется циклический фосфонат Amgard 1045 (заявка 2250291 Великобритания МПК С 08K 8/03, 7/04). Введение красного фосфора (1-15 мас.%) и меламицианурата (4-15 мас.%) в полиэфир позволяет получать материал, обладающий высокой прочностью (заявка 2250291 Великобритания МПК С 08K 8/03, 7/04). Однако, процесс применения пожароопасного красного фосфора достаточно сложен, кроме того, получаемые полиэфирные композиции приобретают определенный цветовой оттенок. Фирма "Hoechst" (Германия) выпускает огнезащищенные полиэфирные волокна с использованием в качестве ЗГ бифункционального фосфорсодержащего соединения под торговой маркой Trevira ЗГ и CS (Баранова Т.Л., Смирнова Т.В., Айзенштейн Э.М. Огнезащищенные полиэфирные волокна. Обзор инф. Сер. Промышленность химических волокон. М. НИИТЭХИМ, 1986 - 42 с.). Однако огнезащитные характеристики указанных волокон недостаточно высоки и при содержании фосфора 0,8-1,0% КИ=26-27%. Одним из направлений, получивших интенсивное развитие в последние годы, является введение антипереновых добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Разработаны методы капсулироввания тетрафтордибромэтана (Т.кип. - 47,5 С), трихлортрифторэтана (Т.кип. - 47,6 С), тетрахлордифторэтана (Т.кип. - 92,8 С). В качестве оболочки используется желатин, гуммиарабик. Итальянская фирма "Eurand" наладили промышленное производство микрокапсулированного тетрафтордибромэтана (фреон - 114 В 2) 6 ский Н.А. Огнезащищенные материалы, М,ВНИИПИ, 1991, 89 с.). Известны огнезащитные композиции, в которых антипирен заключен в полимерную оболочку, например, композиция на основе полиолефинов, содержащая в качестве замедлителя горения микрокапсулированный в полиуретановую оболочку Аl(ОН)3 (EP А 04114971, В 1, С 08K 9/08, 1995), или композиция, включающая микрокапсулированный трис-(2,3-дибромпропил)фосфат в оболочке из поливинилового спирта или мочевиноформальдегидной смолы(US 3660821, кл. 260-2,5, 1972). Недостатком известных полимерных композиций с микрокапсулированными замедлителями горения является также высокая степень наполнения их замедлителями горения (до 60%) и, как следствие, низкие физико-механические показатели. Важным недостатком известных композиций является также невозможность их переработки при Т 200 С (т.е. их нельзя перерабатывать формованием), так как Аl(ОН)3 дегидратируется при Т 180 С, а полимерные оболочки микрокапсулированных замедлителей горения в известных композициях начинают разрушаться уже при 160190 С, что приводит к освобождению антипирена из оболочки и его разложению, в результате чего снижается огнестойкость композиций и ухудшается их способность к переработке. Известна полимерная композиция на основе полиолефинов, включающая красный фосфор,микрокапсулированный в меламиноформальдегидную смолу (ЕР А 0250662, МПК С 08K 9/10,1986). Меламиноформальдегидная смола несколько более устойчива, чем оболочка антипиренов в других известных композициях, но при Т 200220 С она также начинает разлагаться с последующим гидролизом красного фосфора и образованием высокотоксичных фосфинов. Следовательно, эту композицию также нельзя перерабатывать формованием, так как оно проводится при более высоких температурах (250-280 С). Раскрытие сущности изобретения Несмотря на большое число предложенных способов снижения горючести полимерных материалов задача создания замедлителей горения полимерных материалов и более эффективных способов получения трудногорючих полимерных композиций остается актуальной. На ее решение и направлено, в первую очередь, настоящее изобретение. Другими задачами изобретения являются снижение дымообразующей способности при пиролизе и горении огнезащищенных полимерных композиций; улучшение прорабатывающей способности полимерных композиций; возможность реализации разработанных способов с использованием оборудования,имеющегося на производствах по переработке полиолефинов и синтетических каучуков. 7 Авторами настоящего изобретения (Зубкова Н.С. и др. Пластмассы, 1996,5, С. 35-36) ранее было предложено использование в качестве ЗГ для полиэтилена и полипропилена микрокапсулированного антипирена Т-2, представляющего собой техническую смесь двух индивидуальных соединений - аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония. В последующем авторами неожиданно было обнаружено, что комплексное соединение аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония обладает более высокой эффективностью огнезащитного действия по сравнению с технической смесью указанных веществ. В отсутствие теории объяснения причины этого неожиданного результата можно предположить, что комплексные соединения являются более активными катализаторами процессов коксообразования, ответственных за снижение горючести полимерных материалов. Таким образом, сущность настоящего изобретения заключается, в первую очередь, в создании нового замедлителя горения полимерных композиций, в качестве которого предложены комплексные соединения аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал С -1-3. Экспериментально установлено, что в указанном комплексном соединении на 1 молекулу аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты приходится около 1,8 молекулы хлорида аммония. Новое комплексное соединение формулы(I) может быть получено взаимодействием дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты с газообразным аммиаком в среде органического растворителя при температуре 10-20 С. Замедлитель горения согласно настоящему изобретению может использоваться различными методами. Для придания свойства повышенной огнезащищенности таким полимерам как полиэтилен, полипропилен и сополимеры различного состава на их основе созданный замедлитель горения целесообразно вводить на стадии переработки полимера. Так, в частности, может быть осуществлена совместная экструзия нового замедлителя горения с полимером с последующим формованием полимерной жилки и переработкой ее в гранулы. Другим заявляемым способом получения полимерных материалов указанного выше типа является перемешивание нового замедлителя 8 горения с полимерной композицией с последующим вальцеванием массы и прессованием из нее изделий. Для описанных выше и иных способов получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью, когда разработанный авторами замедлитель горения вводят в полимер в процессе его переработки, целесообразно предварительное микрокапсулирование замедлителя горения в полимерную оболочку, с размером капсул от 5 до 25 мкм. Для получения оболочки микрокапсул могут быть использованы полиэтилен или полиорганосилоксаны, в частности, поливинилметилдиэтоксисилоксан или полиаминопропилэтоксисилоксан. Для получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью, таких как полиэфирые и эпоксидные смолы, новый замедлитель горения необходимо вводить в полимерную композицию перед ее отверждением. Эти композиции могут найти широкое применение в качестве связующих для стеклопластиков, герметиков, литой изоляции, клеев,защитных покрытий для различных материалов и для получения изделий методом заливки во многих отраслях техники, таких как электротехническая, электронная, а также в строительстве,авиации, судостроении и т.д. Полученные отвержденные композиции представляют собой твердые неплавкие материалы, не растворяющиеся в органических растворителях, стойкие к воздействию кислот и щелочей, обладающие повышенными термическими и физико-механическими и электроизоляционными свойствами, отсустствием легколетучих компонентов, способные затухать при выносе из пламени. Новый замедлитель горения может использоваться и для получения ситетических каучуков с пониженной пожарной опасностью. Изобретение иллюстрируется далее примерами его осуществления. В этих примерах кислородный индекс (КИ) означает минимальное содержание кислорода в кислородноазотной смеси, при котором поддерживается горение образца после удаления источника зажигания,время остаточного горения - время горения образца после удаления источника зажигания,класс огнестойкости ПВ - от 0 до 4 определялся в соответствии с государственным стандартом бывшего СССР, ГОСТ 28157-89. Примеры осуществления изобретения Пример 1. Получение комплексного соединения. 300 мл хлороформа насыщают газообразным аммиаком при температуре 10 С. К полученному раствору медленно прибавляют раствор дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в хлороформе (в 200 мл хлороформа растворяют 60 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты) в течение 2 ч. Через реакционную 9 смесь постоянно барботируют аммиак для поддержания щелочной среды (рН =9). Температура процесса не должна превышать 20 С. Образующийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в вакуумном шкафу. Выход синтезированного продукта составляет 78,9%. Брутто-формула CH16,2PN3,8O2Cl1,8. Элементный анализ: найдено -С - 5,8, H 8,1, Р - 14,3, N - 24,9, Сl - 30,7, рассчитано - С 5,8, Н - 7,8, Р - 14,9, N - 25,5, Cl - 30,6. Образование комплексного соединения доказано методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На кривой ТГА комплексного соединения аммонийной соли амида метафосфоновой кислоты и хлорида аммония присутствует один пик термоокислительного разложения в температурном интервале 250-400 С с максимумом при температуре 348 С, что характерно для индивидуального соединения. Данные ДСК показывают, что синтезированный продукт плавится при температуре 202 С (один пик), что значительно выше температуры плавления чистой аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты (124 С). В спектре РФЭС синтезированного продукта отмечена необычайно низкая энергия связи электронов 2 р уровня хлора (198,1 Эв), что указывает на образование комплексного соединения. В спектре N1S представлено два основных пика - с энергией связи 400, 2 эВ, соответствующего P-N связям, и пик с энергией связи 401,7 эВ, соответствующей азоту в аммонийной форме, что значительно ниже энергии связи азота в NН 4 Сl. Пример 2. Композиция, включающая 75 г полиэтиленовой крошки и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению подается в шнековый экструдер. Формование проводится при 170 С. Гомогенный расплав поступает в ванну с водой (1825 С) и поступает на грануляцию. Модифицированный полиэтилен характеризовался КИ 27,6%, время остаточного горения отсутствует,класс огнестойкости ПВ - 0 в соответствии с государственным стандартом СССР (ГОСТ 28157-89). Пример 3. Композиция, включающая 75 г полипропиленовой крошки и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению микрокапсулированного в полиэтиленовую оболочку (содержание оболочки - 10% от массы ЗГ, размер микрокапсул - 25 мкм) перерабатывается по примеру 1. Температура формования - 230 С. Модифицированный полипропилен характеризуется КИ - 28,2%,время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости ПВ-0. 10 Пример 4. Композиция, включающая 90 г полиэфирной крошки и 10 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в оболочку(содержание оболочки -5% от массы ЗГ, размер микрокапсул - 10 мкм), перерабатывается по примеру 1. Температура формования - 270 С. Модифицированный полиэфир характеризуется КИ - 29,6%, время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости - ПВ-0. Пример 5. Композиция, включающая 85 г полиэфирной крошки и 15 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в этилановую оболочку (содержание оболочки -2% от массы ЗГ, размер микрокапсул - 10 мкм), перерабатывается по примеру 1. Температура формования 270 С. Модифицированный полиэфир характеризуется КИ - 31,0%, время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости - ПВ-0. Пример 6. Эпоксидную смолу в количестве 100 г смешивают с отвердителем 10 г и 15 г ЗГ согласно настоящему изобретению и проводят отверждение при комнатной температуре в течение 48 ч, отвержденная модифицированная таким образом композиция переходит в класс трудногорючих материалов, КИ - кислородный индекс 35, время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости ПВ-0. Пример 7. Стеклоткань пропитывают эпоксидной композицией, полученной по примеру 5, и отверждают при температуре 60-80 С в течение 20-30 мин. Полученная композиция содержит 40 мас.% связующего (эпоксидная композиция) и 60 мас.% наполнителя (стеклоткань). Композиционный материал является трудногорючим,время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости ПВ-0. Пример 8. Композицию, состоящую из 60 г полиэфирной ненасыщенной смолы, 15 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в полиаминопропилэтоксисилоксановую оболочку(вискозного , поликапроамидного) прессовали при температуре 180 С и давлении 80 кг/см 2. Полученные пластики имеют КИ - 29,5%, время остаточного горения отсутствует. Пример 9. Композицию, состоящую из 80 г резиновой смеси, включающей бутадиенстирольный каучук, и 20 г ЗГ согласно настоящему изобретению тщательно перемешивают, вальцуют при температуре 140-150 С, а затем прессуют изделия при температуре 170-180 С. Модифицированная резиновая композиция имеет КИ - 28%,время остаточного горения отсутствует. 11 Пример 10. Композицию, состоящую из 85 г резиновой смеси на основе изопренового каучука и 15 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в полиаминопропилэтоксисилоксановую оболочку (содержание оболочки 5% от массы ЗГ, размер микрокапсул - 15 мкм),перерабатывают по примеру 5. Модифицированная резиновая композиция имеет КИ-28,1%,время остаточного горения отсутствует. Пример 11. Композицию, состоящую из 80 г полиметилметакрилата и 20 г ЗГ согласно настоящему изобретению, перерабатывают по примеру 1 при температуре 220 С. Модифицированный полиметилакрилат характеризуется КИ -27,2%, время остаточного горения отсутствует. Пример 12. Композицию, состоящую из 75 г крошки ПКА и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в этилановую оболочку (содержание оболочки 10% от массы ЗГ, размер микрокапсул 25 мкм) перерабатывают по примеру 1. Температура формования 230 С. Модифицированный ПКА характеризуется КИ - 29%, время остаточного горения отсутствует, класс огнестойкости ПВ-0. Пример 13 (сравнительный). Композицию, включающую 85 г полиэфирной крошки и 15 г технической смеси, состоящей из 7,7 г аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и 7,3 г хлорида аммония, перерабатывают по примеру 4. Модифицированный полиэфир характеризовался КИ=27,6%. Пример 14 (сравнительный). Композицию, включающую 75 г полипропиленовой крошки и 25 г технической смеси,включающей 12,8 г аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и 12,2 г хлорида аммония, перерабатывают по примеру 3. Модифицированный полиэфир характеризовался КИ=24,8%, класс огнестойкости -ПВ-1. Пример 15 (сравнительный). Композицию, включающую 75 г полиэтиленовой крошки и 25 г технической смеси,включающей 12,8 г аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и 12,2 г хлорида аммония, перерабатывают по примеру 2. Модифицированный полиэфир характеризовался КИ=24,8%, класс огнестойкости - ПВ-1. Пример 16 (сравнительный). Композицию, включающую 75 г поликапроамидной крошки и 25 г технической смеси,включающей 12,8 г аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и 12,2 г хлорида аммония, перерабатывают по примеру 12. Модифицированный полиэфир характеризовался КИ=24,8%, класс огнестойкости - ПВ-1. Сравнительные примеры иллюстрируют,что предлагаемое комплексное соединение является более эффективным антипиреном для(пример 3-14), полиэфира (пример 5-13) и других полимеров, чем техническая смесь двух индивидуальных соединений аммонийной соли диамида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония. Кроме того, диамид обладает низкой устойчивостью к действию гидролизующих агентов и даже под воздействием влаги воздуха диамид метилфосфоновой кислоты постепенно переходит через аммонийную соль в метилфосфоновую кислоту. Поэтому использование предложенного комплекса является качественно новым решением проблемы снижения горючести полимерных материалов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Комплексное соединение аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал С-1-3. 2. Комплексное соединение по п.1, у которого на одну молекулу аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты приходится около 1,8 молекулы хлорида аммония. 3. Способ получения комплексного соединения аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I),заключающийся во взаимодействии дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты с газообразным аммиаком в среде органического растворителя при температуре 10-20 С. 4. Замедлитель горения полимерных материалов, представляющий собой комплекное соединение аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал С-1-3. 5. Замедлитель горения по п.4, у которого на одну молекулу аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты приходится около 1,8 молекулы хлорида аммония формулы (I). 6. Замедлитель горения по п.4 или 5, отличающийся тем, что он микрокапсулирован в полимерную оболочку. 7. Замедлитель горения по п.6, отличающийся тем, что указанная полимерная оболочка выполнена из полиэтилена. 8. Замедлитель горения по п.6, отличающийся тем, что указанная полимерная оболочка выполнена из полиорганосилоксанов. 9. Замедлитель горения по п.8, отличающийся тем, что полиорганосилоксаны выбраны из группы, включающей поливинил метилдиэтоксисилоксан и полиаминопропилэтоксисилоксан. 10. Способ получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью путем введения в полимер в процессе его переработки замедлителя горения, отличающийся тем, что в качестве замедлителя горения используют комплексное соединение аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I). 11. Способ получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью по п.10, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции: совместную экструзию указанного замедлителя горения с полимером,формование полимерной жилки,гранулирование. 12. Способ получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью по п.10, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции: перемешивание указанного замедлителя горения с полимерной композицией,вальцевание массы,прессование изделия. 13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что замедлитель горения предварительно микрокапсулируют в полимерную оболочку. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что размер микрокапсул составляет 5-25 мкм. 15. Способ по п.13, отличaющийся тем, что в качестве полимерной оболочки используют полиэтилен при содержании оболочки 10-15% от массы замедлителя горения. 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве полимерной оболочки используют полиорганосилоксан. 17. Способ по п.16, отличющийся тем, что в качестве полиорганосилоксана используют полиметилдиэтоксисилоксан при содержании оболочки 2-5% от массы замедлителя горения. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана используют полиаминопропилэтоксисилоксан при содержании оболочки 2-5% от массы замедлителя горения. 19. Способ по любому из пп.10-18, отличающийся тем, что обработке подвергают полиэтилен, полипропилен и сополимеры различного состава на их основе. 14 20. Способ по любому из пп.10-18, отличающийся тем, что обработке подвергают полистирол и сополимеры различного состава на его основе. 21. Способ получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью путем введения в полимер замедлителя горения,отличающийся тем, что в качестве замедлителя горения используют комплексное соединение аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I), которое вводят в полимерную композицию перед ее отверждением. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в полимерную композицию с введенным в нее указанным замедлителем горения вводят наполнитель и в результате пропитки наполнителя отверждающейся полимерной композицией получают материалы с пониженной пожароопасностью. 23. Способ по п.21 или 22, отличающийся тем, что обработке подвергают полиэфиры. 24. Способ по п.21 или 22 , отличающийся тем, что обработке подвергают эпоксидные смолы. 25. Способ получения полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью,отличающийся тем, что в полимерную композицию, включающую синтетический каучук, вводят комплексное соединение аммонийной соли амида алкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I), после чего ее вальцуют, а затем прессуют изделие. 26. Полиэтилен с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.10. 27. Полипропилен с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.10. 28. Полистирол с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.10. 29. Сополимеры с пониженной пожарной опасностью на основе полиэтилена, полипропилена и полистирола, полученные способом по п.10. 30. Полиэфиры с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.21. 31. Эпоксидные смолы с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.21. 32. Композиционные материалы с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.22. 33. Синтетические каучуки с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.25. 34. Поликапроамидные материалы с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.13. 35. Полиметилметакрилатные композиции с пониженной пожарной опасностью, полученные способом по п.11.