Сплавленный продукт, предназначенный для изготовления окрашенных керамических пигментов

012229 Изобретение относится к сплавленному продукту, предназначенному для получения окрашенных керамических пигментов, где этот продукт включает матрицу диоксида кремния, в которую включены гранулы в основном моноклинного диоксида циркония. Изобретение также относится к этим окрашенным керамическим пигментам и к способам получения этого сплавленного продукта и этих пигментов. Как описано в US 2441447, изготовление окрашенных керамических пигментов обычно включает следующие последовательные стадии: А) приготовление смеси диоксида кремния, порошков диоксида циркония, хромофора или предшественника хромофора и, возможно, красящих добавок, необходимых для получения желаемого цвета; Б) обжиг этой смеси в течение периода времени и при температуре, определенной в зависимости от хромофора и желаемого цвета. На стадии А) при изготовлении голубых пигментов, описанных в US 2441447, пропорции диоксида кремния и диоксида циркония являются такими, которые соответствуют силикату циркония или "циркону" (ZrO2-SiO2). На стадии Б) согласно US 2441447 рекомендуется обжиг при температуре от 550 до 1200 С в течение по меньшей мере 1 ч в случае, когда хромофор представляет собой ванадий. Во время обжига диоксид циркония и диоксид кремния комбинируют с образованием циркона. Хромофор тесно связывается физически или химически с цирконом, находясь внутри гранул циркона или в окружающей их области, с образованием окрашенных пигментов. Помимо использования смеси диоксида кремния и порошков диоксида циркония также известно использование порошка расщепленного циркона. В GB 1447276 описан, например, порошок расщепленного циркона. Порошок расщепленного циркона смешивают с порошком оксида празеодима, затем обжигают при температуре от 800 до 1000 С. Для увеличения интенсивности достигаемого цвета вUS 5324355 также рекомендуется использование порошка расщепленного циркона, в котором средний размер гранул диоксида циркония составляет от 0,5 до 3 мкм. Хромофоры также используют для стабилизации диоксида циркония, получающегося в результате расщепления циркона, как описано в ЕР 1076036. Таким образом, непосредственно используемые пигменты получают без стадии обжига, хотя цвет может быть модифицирован путем тепловой обработки в течение 3 ч при 1400 С. Эта обработка не дестабилизирует диоксид циркония. Существует постоянная потребность в интенсивно окрашенных пигментах, имеющих меньшую стоимость изготовления. Задача изобретения заключается в удовлетворении этой потребности. В соответствии с изобретением эту задачу решают при помощи сплавленного продукта, предназначенного для получения окрашенных керамических пигментов, причем этот продукт включает матрицу диоксида кремния, в которую включены гранулы в основном моноклинного диоксида циркония и ионы хромофора и/или ионы предшественника хромофора. Как будет более подробно продемонстрировано далее, пигменты, полученные путем обжига сплавленного продукта по изобретению, имеют более интенсивный цвет по сравнению с пигментами, известными из предшествующего уровня техники. Не желая быть связанными данной теорией, авторы изобретения объясняют улучшение окрашивания, с одной стороны, тем фактом, что влияние хромофора на окрашивание может быть увеличено путем его включения в гранулы циркона, и с другой стороны, путем получения более крупных гранул циркона. Кроме того, в соответствии с изобретением хромофоры или предшественники хромофора в форме ионов, встроенных в матрицу диоксида кремния, физически близки гранулам диоксида циркония в момент образования циркона. Эта более хорошая доступность хромофора увеличивает количество хромофора, включенного в циркон, и благоприятствует росту гранул циркона. Таким образом, цвет пигмента может быть усилен. Кроме того, когда сплавленный продукт по изобретению представлен в форме порошка, включение хромофора или предшественника хромофора в частицы этого порошка облегчает изготовление пигментов. Простая смесь с минерализатором действительно дает возможность непосредственно получать смесь, готовую к обжигу. Таким образом, получение пигментов является более экономичным и более практичным по сравнению с предшествующим уровнем техники. Предпочтительно продукт по изобретению дополнительно имеет одну или более чем одну из следующих характеристик. По меньшей мере 95%, предпочтительно, по существу, 100%, диоксида циркония в сплавленном продукте по изобретению является моноклинным. Это выгодно облегчает образование циркона во время обжига. Сплавленный продукт получают в форме шариков меньше чем 1 мм в диаметре, предпочтительно меньше чем 500 мкм, предпочтительно меньше чем 200 мкм и предпочтительно больше чем 5 мкм. Такие шарики могут быть получены без стадии измельчения и, таким образом, с уменьшенными затратами. Кроме того, обжиг делает эти шарики хрупкими и, таким образом, легко перемалываемыми. Мольное отношение содержания диоксида кремния к содержанию диоксида циркония составляет от 0,8:1,2 до 1,2:0,8, предпочтительно 1:1. Хромофор выбран из группы, образованной ионами празеодима, ванадия и железа. Микроструктура гранул диоксида циркония и матрицы диоксида кремния является такой же, как в-1 012229 случае расщепленного циркона. Гранулы диоксида циркония имеют размер больше чем 0,1 мкм. Предпочтительно размер гранул диоксида циркония не превышает 20 мкм, предпочтительно 5 мкм. Выгодно, что синтез циркона во время обжига, таким образом, облегчается. Продукт дополнительно включает одну или более чем одну красящую добавку, выбранную, например, из оксидов церия, титана и иттрия. Предпочтительно продукт, таким образом, также включает одну или более чем одну добавку, которая облегчает синтез циркона во время обжига, например, выбранную из оксидов натрия, калия и магния. Выгодно, что такие добавки дают возможность уменьшить количество минерализаторов, и даже сделать их ненужными, когда смесь, содержащую порошок сплавленного продукта по изобретению, обжигают в условиях, которые дают возможность синтеза циркона, таким образом, с получением, таким образом,керамического пигмента. Мольное отношение хромофора к цирконию меньше чем 0,2 и предпочтительно больше чем 0,01. Общая доля диоксида циркония, диоксида кремния, хромофоров или их предшественников и возможных добавок составляет больше чем 99%, предпочтительно больше чем 99,5% от массы продукта по изобретению. Оставшееся количество составляют неизбежные примеси. Понятно, что примеси, содержание которых меньше или равно 1%, по существу, не изменяют результаты, получаемые благодаря характеристикам изобретения. Изобретение также относится к способу изготовления сплавленного продукта, предназначенного для изготовления окрашенных керамических пигментов, включающему следующие последовательные стадии: а) получение сырья, содержащего смесь М порошков в основном моноклинного диоксида кремния и диоксида циркония, хромофора и/или предшественника хромофора, и предпочтительно красящей(их) добавки(ок), необходимых для достижения желаемого цвета; б) сплавление смеси М с образованием массы сплавленного материала; в) охлаждение сплавленной массы. Таким образом, получают сплавленный продукт по изобретению, который дает возможность получения в результате обжига керамических пигментов, имеющих интенсивный цвет. Предпочтительно параметры способа адаптированы таким образом, чтобы этот продукт имел одну или более чем одну из вышеупомянутых предпочтительных характеристик. Предпочтительно способ по изобретению дополнительно имеет одну или более чем одну из следующих возможных характеристик. Порошки диоксида кремния и диоксида циркония, по меньшей мере, частично, но предпочтительно полностью заменяют на порошок циркона. Таким образом, условия сплавления и охлаждения на стадиях б) и в) определяют так, чтобы они приводили к расщеплению циркона, введенного на стадии а), без стабилизации образованного диоксида циркония. Предпочтительно на стадии в) осуществляют охлаждение таким образом, чтобы оно приводило к полному затвердеванию сплавленного материала в течение меньше чем 1 мин. Такое охлаждение благоприятно дает возможность расщепления возможно присутствующего циркона. Если порошки диоксида кремния и диоксида циркония полностью заменены на порошок циркона, продукт по изобретению, таким образом, можно рассматривать как расщепленный циркон с добавками хромофора. На стадии а) количество хромофора меньше, чем предел его растворимости в цирконе, который вероятно был восстановлен в результате обжига. Если хромофор представляет собой потенциальный стабилизатор диоксида циркония, например празеодим, количество хромофора определяют таким образом, чтобы оно было меньше, чем предел его растворимости в цирконе, который вероятно достичь на стадии обжига, необходимой для получения пигмента. Мольное отношение хромофора к диоксиду циркония меньше чем 0,1 и предпочтительно больше чем 0,05. На стадии в) нить сплавленного материала диспергирована в шариках, имеющих диаметр меньше чем 1 мм, предпочтительно меньше чем 500 мкм, более предпочтительно меньше чем 200 мкм. Предпочтительно шарики имеют диаметр больше чем 5 мкм. Изобретение также относится к способу получения керамического пигмента путем обжига смеси,содержащей порошок сплавленного продукта по изобретению; минерализатор и/или по меньшей мере одну добавку, облегчающую синтез циркона во время обжига, предпочтительно выбранный из оксидов натрия, калия и магния; и,при необходимости, одну или более чем одну красящую добавку,в условиях, хорошо известных специалистам в данной области техники, которые дают возможность для синтеза циркона. Предпочтительно этот способ имеет одну или более чем одну из следующих возможных характеристик.-2 012229 Порошок продукта по изобретению получают в форме набора шариков, имеющих диаметр меньше чем 1 мм, предпочтительно меньше чем 500 мкм, предпочтительно еще меньше чем 200 мкм и/или предпочтительно больше чем 5 мкм. Сплавленный продукт, получающийся в результате применения способа получения по изобретению, при котором между охлаждением сплавленного материала на стадии в) этого способа и стадией обжига не осуществляют стадию измельчения. Обжиг осуществляют при температуре от 750 до 1600 С, предпочтительно в течение от 0,5 до 6 ч. За обжигом следует деагломерация, даже измельчение, предпочтительно с образованием керамических пигментов, имеющих размер больше или равный 10 мкм, предпочтительно больше чем 20 мкм и предпочтительно меньше чем 50 мкм, предпочтительно меньше чем 30 мкм. Таким образом, способ по изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что он дает возможность непосредственного получения пигментов, имеющих размер больше чем 10 мкм, и поэтому особенно устойчивых (что является новым), и также дает возможность получения пигментов, имеющих размер меньше чем 15 мкм, например от 3 мкм до 15 мкм, путем подбора условий деагломерации, и даже условий измельчения. Изобретение также относится к пигментам, получаемым при помощи способа получения пигментов по изобретению. Предпочтительно, керамические пигменты имеют размер больше чем или равный 10 мкм, предпочтительно больше чем 20 мкм и предпочтительно меньше чем 50 мкм, предпочтительно меньше чем 30 мкм. Наконец, изобретение относится к применению пигментов по изобретению, в частности, для окрашивания керамических частей по всему объему или в эмали, например для керамических плиток, ванной,тарелок или для окрашивания пластмасс."В основном моноклинный диоксид циркония" обозначает диоксид циркония, где больше 90 мас.% является моноклинным."Хромофор" обозначает, как правило, окрашенную молекулу. В сплавленном продукте по изобретению хромофор(ы) находится(ятся) в форме ионов. В сырье, полученном на стадии а) способа по изобретению, он может находиться в любой форме, в частности в форме оксидов."Предшественник хромофора" обозначает компонент, способный давать хромофор во время изготовления и/или обжига сплавленного продукта по изобретению. Предшественник хромофора, таким образом, может быть включен на стадии а) способа по изобретению в сырье и/или присутствовать в сплавленном продукте по изобретению."Размер" обозначает наибольшее измерение частицы или гранулы."Обжиг" обозначает стадию тепловой обработки с образованием циркона из присутствующего диоксида кремния и диоксида циркония, т.е. что позволяет изготавливать пигмент, имеющий интенсивный цвет, из сплавленного продукта по изобретению. Обжиг, как правило, включает вовлечение одного или более чем одного минерализатора. Сплавленный продукт по изобретению включает кристаллы или "гранулы" диоксида циркония(ZrO2), связанные матрицей диоксида кремния (SiO2). Предпочтительно гранулы диоксида циркония имеют размер от 0,1 до 5 мкм. Такой небольшой размер действительно способствует реакции с диоксидом кремния во время обжига. Предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно, по существу, 100% диоксида циркония в продукте по изобретению являются моноклинными. Такая форма диоксида циркония действительно необходима для того, чтобы дать возможность синтезировать циркон путем обжига. Предпочтительно отношение диоксида кремния к диоксиду циркония соответствует отношению для расщепленного циркона, т.е. мольное отношение диоксида кремния к диоксиду циркония, таким образом, составляет приблизительно 1:1, или массовое отношение составляет приблизительно 1:2. Определенные таким образом пропорции диоксида кремния и диоксида циркония действительно соответствуют стехиометрическим количествам в реакции синтеза циркона (SiO4Zr), которая протекает позже во время стадии обжига. Тем не менее, избыток диоксида кремния или диоксида циркония является приемлемым при условии, что мольное отношение диоксида кремния к диоксиду циркония составляет от 0,8:1,2 до 1,2:0,8. Для обеспечения мольного отношения содержания диоксида кремния к содержанию диоксида циркония, составляющего 1:1, а также по экономическим причинам предпочтительно, чтобы диоксид кремния и диоксид циркония возникали в результате расщепления циркона. Таким образом, микроструктура гранул диоксида циркония, включенных в матрицу диоксида кремния, соответствует микроструктуре расщепленного циркона, где гранулы диоксида циркония весьма гомогенно распределены в матрице диоксида кремния. Способы расщепления циркона хорошо известны специалистам в данной области техники. Важно отметить, что расщепление, как в предпочтительном способе получения продуктов по изобретению, может происходить в результате жесткого охлаждения цирконовой ванны. В отличие от известных расщепленных цирконовых продуктов, продукт по изобретению включает ионы хромофора или ионы предшественника хромофора. Они могут находиться в растворе в стекловидной фазе, или в гранулах диоксида-3 012229 циркония, или даже в форме частиц, распределенных в матрице диоксида кремния. В последнем случае частицы имеют средний размер от 1 до 100 нм. Это распределение является, по существу, гомогенным,что способствует включению ионов хромофора в циркон, образующийся во время обжига. Хромофор или предшественник хромофора может быть добавлен в виде оксида, совместимого со способом получения. Их выбирают в соответствии с желаемым цветом пигмента. Предпочтительно, хромофор выбран из группы, образованной празеодимом для желтого цвета и ванадием для голубого цвета. В качестве примеров предшественников хромофора, можно, в частности, сослаться на оксиды празеодима, например Pr6O11, оксалат празеодима, карбонат празеодима, оксиды ванадия, например V2O5,метаванадат аммония и их смеси. Предпочтительно продукт по изобретению дополнительно включает одну или более чем одну красящую добавку, необходимую для получения желаемого цвета. Добавки, хорошо известные специалистам в данной области техники, например, могут быть выбраны из оксидов церия, иттрия и титана. Эти добавки модифицируют цвет пигмента, в особенности его тон. Предпочтительно все добавки, необходимые для получения желаемого цвета, включены в продукт по изобретению. Выгодно включение этих добавок в продукт по изобретению, облегчающее последующий способ получения пигмента. Действительно, перед осуществлением обжига к продукту по изобретению затем добавляют лишь минерализатор. Продукт по изобретению может иметь любую форму и размеры. Для оптимизации синтеза циркона во время обжига, тем не менее предпочтительно, чтобы размер гранул диоксида циркония не превышал 20 мкм. Действительно, когда диоксид циркония в продукте по изобретению возникает в результате расщепления циркона, размер гранул диоксида циркония сильно зависит от скорости охлаждения. Таким образом, предпочтительные размеры продукта по изобретению зависят от используемых средств гашения. Предпочтительно сплавленный продукт имеет форму шариков диаметром меньше чем 1 мм, предпочтительно меньше чем 500 мкм, более предпочтительно меньше чем 200 мкм и предпочтительно больше чем 5 мкм в диаметре. Для получения сплавленного продукта по изобретению осуществляют вышеприведенные стадии а)в). На стадии а) тщательно смешивают порошок циркона или порошок диоксида кремния и диоксида циркония, хромофор(ы) или его(их) предшественник(и) и предпочтительно красящие добавки. Порошки диоксида кремния и диоксида циркония предпочтительно заменяют на природный цирконовый песок (ZrSiO4), содержащий приблизительно 66 мас.% моноклинного ZrO2 и 33 мас.% SiO2(+ примеси), а стадии б) и в) определены для расщепления циркона. Расщепление циркона является более экономичным по сравнению с применением и смешиванием порошков чистых диоксида циркония и диоксида кремния. Например, порошок расщепленного циркона поставляется в продажу компаниейZ-TECH под торговым наименованием COLORTONE. Порошки, используемые для сырья, могут иметь средний диаметр D50 от 5 мкм до 1 мм, причем эта характеристика не является лимитирующей. Типично, циркон используют в форме песка со средним диаметром от 100 до 500 мкм. Количество хромофора не является лимитирующим и может быть установлено в соответствии с желаемым цветом и тоном пигмента. Тем не менее, когда хромофор представляет собой стабилизатор диоксида циркония, например празеодим, и диоксид циркония образуется в результате расщепления циркона,количество хромофора определяют таким образом, чтобы оно было меньше, чем предел его растворимости в цирконе, вероятно восстановленном на стадии обжига. В таких количествах хромофор не стабилизирует диоксид циркония, получающийся при расщеплении циркона. Предпочтительно мольное отношение хромофора к диоксиду циркония составляет меньше чем 0,2 и предпочтительно больше чем 0,01. Могут быть использованы все известные красящие добавки, в частности оксиды церия, иттрия и титана. Сплавление на стадии б) осуществляют обычным образом, избегая стабилизации присутствующего диоксида циркония. Его можно осуществлять в электрической печи или любом другом устройстве, приспособленном для сплавления, при температуре больше чем 1700 С, но меньше чем 2500 С, предпочтительно при атмосферном давлении и на воздухе. Скорость охлаждения на стадии в) не является лимитирующей. Тем не менее, если возникает необходимость расщеплять циркон, охлаждение должно быть жестким (гашение). Пригодны все известные средства быстрого охлаждения при условии, что сплавленная масса полностью затвердевает в течение менее 1 мин, предпочтительно в течение 30 с. Предпочтительно струя сплавленного материала диспергирована в частицах путем продувания охлаждающей жидкости, например воздуха или паров воды, или при помощи любого другого способа распыления сплавленного материала, известного специалистам в данной области техники. Благодаря поверхностному натяжению частицы сплавленного материала принимают сферическую форму. Предпочтительно, скорость потока охлаждающей жидкости во время продувания определяют таким образом, что-4 012229 полученные шарики имеют диаметр меньше чем 1 мм. Сферическая форма шариков благоприятно обеспечивает большую внешнюю поверхность обмена и таким образом увеличивает скорость охлаждения, причем тем больше, чем меньше диаметр шариков. Таким образом, она дает возможность получать небольшие гранулы диоксида циркония, типично от 0,1 до 3 мкм. Благоприятным образом, такие гранулы способствуют образованию крупных гранул циркона во время обжига. Размер шариков может быть задан в зависимости от ожидаемого применения пигментов путем модификации параметров дисперсии. Таким образом, могут быть получены шарики, имеющие диаметр меньше чем 10 мм. Для получения окрашенного керамического пигмента из продукта по изобретению можно обжигать его смесь с минерализатором. Включение в продукт по изобретению всех компонентов, необходимых для получения окрашенного пигмента, в особенности диоксида кремния, диоксида циркония и хромофора/предшественника хромофора, путем простого смешивания с минерализатором дает возможность получать шихту, готовую для обжига. Во время обжига диоксид кремния и моноклинный диоксид циркония вступают в реакцию с образованием циркона, включающего ионы хромофора. Чтобы обжиг был эффективным, предпочтительно, чтобы продукт по изобретению получали в форме порошка, частицы которого имеют размер меньше чем 1 мм. Тем не менее, размер этих частиц определяет максимальный размер кристаллов циркона в пигменте. Предпочтительно этот размер составляет более чем 5 мкм. Кристаллы циркона могут в таком случае, например, превосходить по размеру 20 мкм и благоприятным образом являются весьма стабильными. Повышенная стабильность особенно полезна в случае контакта пигментов по изобретению с материалами, которые имеют тенденцию растворять их, такими как эмаль. Кроме того, крупные кристаллы циркона дают возможность эффективной интеграции ионов хромофора, и, таким образом, придают сильную интенсивность цвету пигмента. Минерализатор используют для уменьшения температуры синтеза циркона. Он также влияет на цвет пигмента. В качестве примеров минерализаторов можно указать фториды и хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. Предпочтительно продукт по изобретению, полученный на стадии в), обжигают без промежуточной операции измельчения или отделения. Такой обжиг известен как "прямой". Прямой обжиг позволяет проводить обжиг продуктов, имеющих крупные размеры, и вследствие этого позволяет, например, получать кристаллы циркона, имеющие размер больше чем 10 мкм. Пигменты, полученные после обжига, могут быть использованы непосредственно или, если это требуется в данной области применения, они могут быть перемолоты или измельчены с получением гранул более мелких размеров. Размеры гранул пигмента действительно влияют на получаемый цвет и тон. При необходимости измельчения прямой обжиг также является благоприятным. Фактически, он делает продукты по изобретению хрупкими. Таким образом, измельчение после обжига требует гораздо меньше энергии по сравнению с измельчением перед обжигом. Благоприятно, оно таким образом является менее дорогостоящим и в то же время обеспечивает улучшение стабильности цвета полученных пигментов. Предпочтительно измельчение осуществляют после прямого обжига, например, для получения пигментов, имеющих желаемые размеры, предпочтительно средний размер, который больше или равен 10 мкм, предпочтительно больше чем 20 мкм и предпочтительно меньше чем 50 мкм, предпочтительно меньше чем 30 мкм. Для сравнения, обычно керамические пигменты имеют средний размер от 4 до 8 мкм. Допустимы все способы обжига, обычно используемые для получения окрашенных пигментов из хромофора, диоксида кремния и диоксида циркония. Предпочтительно обжиг осуществляют в воздухе,предпочтительно при атмосферном давлении при температуре от 750 до 1600 С. Температуру и длительность обжига выбирают в зависимости от желаемого цвета пигмента и возможного присутствия минерализаторов. Во время обжига продукты по изобретению превращаются в пигменты, имеющие более интенсивный цвет по сравнению с пигментами предшествующего уровня техники, вероятно, вследствие более хорошей доступности хромофора во время образования циркона (SiO4Zr). При использовании празеодима в качестве хромофора, компонент L, определенный в соответствии с цветовой схемой CIE-Lab-Color(стандарт ASTM E308-01 "Standard practice for computing the colours of objects by using the CIE system") является особенно слабым (более интенсивный пигмент), тогда как компонент b остается сильным. Следующие примеры и тесты приведены в качестве иллюстраций и не ограничивают изобретение. Пример 1. Готовили шихту массой 30 кг, состоящую из 28,5 кг циркона ZrSiO4 и 1,5 кг оксида празеодимаPr6O11. Эту шихту конденсировали в электрической печи для конденсации. Конденсированную смесь затем интенсивно охлаждали путем гашения на воздухе. Получали сферические частицы, имеющие размер меньше чем 1 мм. Массовый состав полученных частиц является следующим: ZrO2: 66%, SiO2: 27,7% и Pr6O11: 5,34%.-5 012229 Остальное составляют примеси. Эти частицы затем обжигали в закрытой капсуле для обжига в присутствии 5 мас.% композиции стандартных минерализаторов (NaF, NH4Cl) при температуре 1000 С в течение 3 ч. Продукт реакции, состоящий из циркона, подвергали деагломерации путем обработки в водной суспензии в сосуде, оборудованном керамическими шариками, затем сушили. Желтые-Pr пигменты по изобретению, полученные таким образом, имели средний размер 23,8 мкм. Оценку колориметрических свойств пигментов осуществляли путем эмалирования в прозрачной фритте при 1180 С в соответствии с полным часовым циклом, затем в соответствии со стандартом ASTM Е 308-01 "Standard practice for computing the colours of objects by using the CIE system" измеряли колориметрические параметры L, a, b. Получили следующие результаты: L=79,2; a=0,6; b=39,7. Пример 2. В этот раз готовили шихту массой 30 кг, состоящую из 14,5 кг циркона ZrSiO4, 7 кг диоксида циркония ZrO2 и 7 кг диоксида кремния SiO2, а также 1,5 кг оксида празеодима Pr6O11. Так же как в примере 1, эту шихту конденсировали в электрической печи для конденсации. Конденсированную смесь затем интенсивно охлаждали путем гашения на воздухе в тех же условиях, что и в примере 1. Получали сферические частицы, имеющие размер меньше чем 1 мм. Массовый состав полученных частиц является следующим: ZrO2: 65,5%, SiO2: 28,2% и Pr6O11: 5,45%. Остальное составляют примеси. Эти частицы затем обжигали в закрытой капсуле для обжига в присутствии 5 мас.% композиции стандартных минерализаторов (NaF, NH4Cl) при температуре 1000 С в течение 3 ч. Продукт реакции, состоящий из циркона, подвергали деагломерации путем обработки в водной суспензии в сосуде, оборудованном керамическими шариками, затем сушили. Желтые-Pr пигменты по изобретению, полученные таким образом, имели средний размер 21,9 мкм. Оценку колориметрических свойств пигментов осуществляли путем эмалирования в прозрачной фритте при 1180 С в соответствии с полным часовым циклом, затем в соответствии со стандартом ASTM Е 308-01 "Standard practice for computing the colours of objects by using the CIE system" измеряли колориметрические параметры L, a, b. Получены следующие результаты: L=79,2; a=0,3; b=40,1. Пример 3. В этом примере шихту получали так же, как в примере 1. Условия конденсации также были идентичны. Конденсированную смесь затем интенсивно охлаждали путем гашения на воздухе в более интенсивных условиях, чем в примере 1. Получали сферические частицы, имеющие размер меньше чем 0,2 мм. Массовый состав полученных частиц является следующим: ZrO2: 65%, SiO2: 29,1% и Pr6O11: 5,73%. Остальное составляют примеси. Эти частицы затем обжигали в закрытой капсуле для обжига в присутствии 5 мас.% композиции стандартных минерализаторов (NaF, NH4Cl) при температуре 1000 С в течение 3 ч. Продукт реакции, состоящий из циркона, подвергали деагломерации путем обработки в водной суспензии в сосуде, оборудованном керамическими шариками, затем сушили. Желтые-Pr пигменты по изобретению, полученные таким образом, имели средний размер 18,5 мкм. Оценку колориметрических свойств пигментов осуществляли путем эмалирования в прозрачной фритте при 1180 С в соответствии с полным часовым циклом, затем в соответствии со стандартом ASTM Е 308-01 "Standard practice for computing the colours of objects by using the CIE system" измеряли колориметрические параметры L, a, b. Получены следующие результаты: L=79,5; a=-0,7; b=39,4. Пример для сравнения. Для сравнения пигменты желтый-Pr синтезировали традиционным способом, изготавливая их из смеси реагентов диоксида циркония, диоксида кремния, оксида празеодима и минерализаторов в соответствии со следующим составом: ZrO2: 59,7%, SiO2: 29,9% и Pr6O11: 5,4% (или отношение Pr/Zr очень близко отношению в предшествующем примере). Остальное составляют минерализаторы. Используемые минерализаторы, а также способ обжига и деагрегации пигментов идентичны используемым в примере 1. Полученные пигменты имеют средний размер 6 мкм. Этот размер значительно меньше, чем размер пигментов, полученных в предшествующем примере. Оценку колориметрических свойств пигментов осуществляли путем эмалирования прозрачной фритты при 1180 С в соответствии с полным часовым циклом, и затем измеряли колориметрические параметры L, а, b. Получали следующие результаты: L=80,9; a=-1,1; b=41. Следует отметить, что пигменты, полученные традиционным способом, проявляют интенсивность,а также красный тон в значительно меньшей степени, чем интенсивность и тон пигментов, полученных в предшествующем примере. Как это становится теперь понятно, в изобретении предложен сплавленный продукт, который позволяет получать пигменты с интенсивным цветом при помощи упрощенного способа, более экономичного, чем известные способы. Эти пигменты содержат крупные кристаллы циркона и являются очень стабильными, в особенности в случае контакта с эмалью. Безусловно, изобретение не ограничено описанными воплощениями, предложенными только в качестве примеров.-6 012229 Например, можно измельчать продукт по изобретению перед обжигом. Также могут быть использованы стадии разделения перед и/или после обжига, в зависимости от желаемого цвета и применения. Также допустимы другие способы расщепления циркона при условии, что они не приведут к стабилизации диоксида циркония. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сплавленный продукт, предназначенный для изготовления окрашенных керамических пигментов, включающий матрицу диоксида кремния, в которую включены гранулы диоксида циркония, более чем 90 мас.% которых являются моноклинными, и хромофор и/или предшественник хромофора в форме ионов. 2. Сплавленный продукт по п.1, где по меньшей мере 95% диоксида циркония является моноклинным. 3. Сплавленный продукт по п.1 или 2 в форме шарика, имеющего диаметр меньше чем 1 мм. 4. Сплавленный продукт по п.1, где мольное отношение содержания диоксида кремния к содержанию диоксида циркония составляет от 0,8:1,2 до 1,2:0,8. 5. Сплавленный продукт по п.1, где хромофор выбран из группы, образованной ионами празеодима и ванадия. 6. Сплавленный продукт по п.1, где мольное отношение хромофора к циркону меньше чем 0,2 и больше чем 0,01. 7. Сплавленный продукт по п.1, включающий одну или более чем одну красящую добавку и/или одну или более чем одну добавку, облегчающую синтез циркона во время обжига. 8. Сплавленный продукт по п.1, где общая доля диоксида циркония, диоксида кремния, хромофоров или их предшественников и возможных добавок составляет больше чем 99 мас.% продукта. 9. Способ изготовления сплавленного продукта, предназначенного для изготовления окрашенных керамических пигментов, включающий следующие последовательные стадии: а) получение сырья, содержащего смесь М порошков диоксида кремния и диоксида циркония, в которых больше чем 90 мас.% являются моноклинными, и/или порошка циркона; б) сплавление смеси М с образованием массы сплавленного материала; в) охлаждение сплавленной массы,причем состав шихты определяют таким образом, чтобы получить к концу стадии в) сплавленный продукт по любому из пп.1-9, притом, что хромофор и/или предшественник хромофора добавляют в сырье и/или добавили на стадии б). 10. Способ изготовления по п.9, где стадии б) и в) определяют таким образом, чтобы расщепить указанный циркон. 11. Способ изготовления по п.9, где на стадии а) количество хромофора меньше, чем предел его растворимости в цирконе, который вероятно был восстановлен в результате обжига. 12. Способ изготовления по п.9, где на стадии в) нить сплавленного материала диспергирована в шариках, имеющих диаметр меньше чем 1 мм и/или диаметр больше чем 5 мкм. 13. Способ по п.9, где на стадии в) охлаждение осуществляют таким образом, чтобы оно приводило к полному затвердеванию сплавленного материала в течение менее чем 1 мин. 14. Способ изготовления керамического пигмента путем обжига смеси, содержащей порошок сплавленного продукта по п.1 и минерализатор и/или по меньшей мере одну добавку, облегчающую синтез циркона во время обжига, в условиях, которые обеспечивают возможность синтеза циркона. 15. Способ изготовления керамического пигмента по п.14, при котором конденсированный продукт получают в результате применения способа по п.9, при котором между охлаждением конденсированного материала на стадии в) этого способа и обжигом не осуществляют стадию измельчения. 16. Способ изготовления керамического пигмента по п.15, при котором за обжигом следует измельчение. 17. Способ изготовления керамического пигмента по п.14, где обжиг осуществляют при температуре от 750 до 1600 С в течение 0,5-6 ч. 18. Способ изготовления керамического пигмента по п.14, где добавку, облегчающую синтез циркона во время обжига, выбирают из оксидов натрия, калия и магния и их смесей. 19. Пигмент, изготовленный способом по п.14, или изготовленный из сплавленного продукта по п.1, или из сплавленного продукта, полученного способом по п.9.