Исходные композиции для керамических продуктов

009375 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение касается исходных композиций для получения гранулированного керамического материала, в частности, керамических расклинивающих агентов, способов получения гранулированного керамического материала и керамических расклинивающих агентов, согласно вводной части приложенных пунктов. Известный уровень техники С целью увеличения выхода нефтегазовых скважин, проницаемость горных пород может быть повышена путем гидравлического разрыва пласта. Путем применения гидравлического давления в буровой скважине создают трещины в породе, связывающие поры и, таким образом, увеличивающие поток газообразных углеводородов. Для поддержания трещин постоянно открытыми после гидравлического разрыва пласта, так называемый расклинивающий агент суспендируют в жидкости для гидроразрыва. Материал расклинивающего агента состоит из сферических частиц небольшого размера, осаждение которых происходит в трещинах, что способствует раскрытию трещин после снятия гидравлического давления. В прошлом использовали различные материалы в качестве расклинивающих агентов, например песок, стеклянные шарики, скорлупу грецких орехов, алюминиевые гранулы. Такие расклинивающие агенты, однако, быстро делаются непригодными в жестких условиях внутри трещин. Для продления срока службы расклинивающих агентов в трещинах, в гидротермических условиях, обеспечиваемых в буровой скважине, частицы, таким образом, должны обладать высоким сопротивлением механическому усилию и высокому давлению. Необходима также химическая инертность. Керамические расклинивающие агенты характеризуются обычно хорошей прочностью на сжатие,но, в то же самое время, обладают сравнительно высокой удельной массой. Для обеспечения суспензии сравнительно высокой удельной массой. Для обеспечения суспензии и транспорта таких относительно тяжелых частиц расклинивающего агента в гидравлической жидкости без выпадения расклинивающего агента и скапливания на дне буровой скважины ("отсеивания"), вязкость жидкости должна быть сравнительно высокой в условиях низкого усилия сдвига. С другой стороны, для достижения требуемого протекания жидкости к трещинам, вязкость жидкости в условиях высокого усилия сдвига должна быть достаточно низкой. Однако жидкости с высокой вязкостью, как известно, оказывают отрицательное влияние на проницаемость некоторых типов геологических формаций, например, угля. Таким образом, целесообразны расклинивающие агенты с низкой удельной массой и высокой механической прочностью, поскольку такие агенты позволяют использовать жидкости с меньшей вязкостью. Высоковязкие жидкости основаны на гуаровом геле, который достаточно дорогостоящий. К тому же жидкости с меньшей вязкостью позволят использовать насосы меньшей эффективности, что также экономит затраты. Известно, что расклинивающие агенты на основе спеченного боксита с высоким содержанием Al2O3 обладают хорошим сопротивлением давлению. Патент США 4713203 описывает расклинивающий агент для трещин с удельной массой 3,35 г/см 3 (насыпная плотность 1,9 г/см 3), обладающий сопротивлением давлению до 138 МПа без снижения проводимости. США 5030603 описывает расклинивающий агент для нефтегазовых скважин с пониженным содержанием Al2O3 и удельной плотностью в пределах от 2,65 до 3,0 г/см 3, который может применяться до 55 МПа. Бокситные расклинивающие агенты основаны на каолиновой глине, содержащем Al2O3 минерале, который измельчают, гранулируют и затем спекают или кальцинируют. Другие бокситные расклинивающие агенты описаны в Патентах США 4427068, 5120455 и 5188175,позднее предложен расклинивающий агент с удельной массой 2,1 г/см 3. Заявка США 2004/0069490 А 1 описывает керамический расклинивающий агент на основе каолина с плотностью в пределах от 1,6 до 2,1 г/см 3 (насыпная плотность 0,95-1,3 г/см 3) и сопротивлением плоскостного сжатия до 48 МПа. Оптимальное соотношение между низкой плотностью и высокой механической прочностью достигается обжигом расклинивающего агента при оптимальной температуре в пределах от 1200 до 1350 С. Заявки США 2005/0096207 А 1 и США 2006/0016598 А 1 описывают расклинивающие агенты с высокой пористостью, промышленно выпускаемые из золь-гелевой керамики на основе алюмосиликатов или фосфатов, с удельной плотностью 1,7 г/см 3 и сопротивлением плоскостного сжатия 52 МПа. Патент США 6753299 В 2 описывает керамический расклинивающий агент на основе алюмосиликата с суммарным содержанием оксида алюминия менее 25 мас./мас.% (массовый процент) и содержанием диоксида кремния свыше 45 мас./мас.%. Расклинивающий агент получают из некальцинированного боксита, сланца и кварца, удерживаемых вместе связующим, состоящим из волластонита и талька. Удельная масса расклинивающего агента равна 2,63 г/см 3 (насыпная плотность 1,51 г/см 3), и сопротивление плоскостного сжатия достигает 69 МПа. ЕР 0207 668 А 1 описывает способ получения керамических расклинивающих агентов с удельными плотностями от 0,84 до 2,25 г/см 3 (насыпные плотности от 0,35 до 0,79 г/см 3), включающих внешнюю оболочку из MgO или Al2O3 и микропористую сердцевину. Расклинивающий агент тестировали только до 2,7 МПа. Способ включает получение сырья на основе алюмосиликата, введение SiC в качестве газообразующего вещества в количестве от 0,1-50 мас./мас.%, грануляцию и обжиг. Предлагается использо-1 009375 вать полученные сфероиды в качестве каталитических носителей, наполнителей конструкционных материалов, расклинивающих агентов и звукоизоляционных наполнителей. По сути, описанные керамические сфероиды являются пористыми стеклянными шариками. Для предупреждения слипания гранул расклинивающего агента друг с другом во время процесса обжига гранулы измельчают в порошок с огнеупорными порошками (Al2O3, MgO, MgCO3 и т.д.). Во время процесса обжига значительное количество огнеупорного порошка удаляется с отработанными газами, тогда как оставшаяся часть покрывает сфероидные поверхности. Это приводит к пористым стеклянным шарикам с неровными поверхностями. Авторы рекомендуют использовать в качестве сырья для расклинивающего агента щелочной алюмосиликат с содержанием оксида железа менее 5%. Описанные расклинивающие агенты характеризуются низкой прочностью и образуют значительное количество пыли при использовании, что обусловлено оставшимся огнеупорным порошком. Это приводит к очень низкой проницаемости и незначительному увеличению объема добычи нефти после гидравлического разрыва пласта. Патент RU 2235703 С 1 описывает способ получения керамических расклинивающих агентов на основе исходного материала магний-диоксид кремния с содержанием форстерита от 55 до 80 мас./мас.%. Сырье измельчают, гранулируют и обжигают при 1150-1350 С. Поскольку в гидротермических условиях форстерит частично гидратируется, фактически достигаемая механическая прочность значительно снижена. Патент RU 2235702 С 2 описывает подобный способ, где исходная композиция на основе магнийдиоксид кремния содержит метасиликат магния с приблизительно 40 мас./мас.% MgO и приблизительно 60 мас./мас.% SiO2. Образующиеся расклинивающие агенты обладают повышенной прочностью и устойчивостью к кислотам и более устойчивы в гидротермических условиях по сравнению с расклинивающими агентами на основе форстерита. По причине очень узкого интервала спекания (T max. 10-20C),промышленное производство таких расклинивающих агентов является сложным и дорогостоящим. По причине узкого интервала температур спекания, обжиг во вращающейся печи в стандартных промышленных условиях дает при недогреве пористые частицы расклинивающего агента, а при перегреве расплавленные частицы расклинивающего агента. Фактически достигаемые прочность, устойчивость к кислотам и гидротермическая устойчивость образующихся в промышленных условиях расклинивающих агентов, таким образом, значительно ниже, чем для опытных партий, получаемых в лабораторных условиях. Кроме того, узкий интервал спекания требует длительной выдержки материала для расклинивающего агента при температуре спекания для достижения однородного температурного распределения. Это приводит к росту кристаллов метасиликата магния и фазовому переходу во время процесса охлаждения,что также снижает качество полученного расклинивающего агента. Сущность изобретения Цель настоящего изобретения состоит в разработке исходных композиций для получения гранулированного керамического материала, в частности, керамических расклинивающих агентов, допускающих спекание в более широком интервале температур; и способа получения гранулированного керамического материала, в частности, керамических расклинивающих агентов, с более широким интерзалом температур спекания. Эти и другие проблемы решаются способом и композицией по настоящему изобретению, как указано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные примеры осуществления и варианты приведены в зависимых пунктах формулы изобретения. Более широкий интервал температур спекания достигается применением исходной композиции на основе метасиликата магния, содержащей метасиликат магния в такой форме, как пироксен 20-45%, и оливин 20-50%, и кварц/полевой шпат 20-45%. В зависимости от минералов, используемых для получения исходной композиции по изобретению, композиция содержит MgO 20-28%, SiO2 50-65%, оксид железа 4-8%, Al2O3 3-8% и меньшие количества СаО, K2O, Na2O, TiO2 и P2O5. Минеральные ингредиенты измельчают до среднего размера зерна 2-3 мкм и гранулируют в гранулы 1,2-1,8 мм. Полученную исходную композицию обжигают при 1150-1280 С. Предпочтительно процесс спекания осуществляют во вращающейся печи. Расклинивающие агенты, полученные из исходной композиции по изобретению, характеризуются более широким интервалом спекания, высокой механической прочностью и устойчивостью к кислотам, и большей устойчивостью в гидротермических условиях. Материал для расклинивающего агента по изобретению может также быть использован в качестве низкомолекулярного наполнителя бетона и пластика, и в качестве теплоизоляционного и звукоизоляционного наполнителя. Способы осуществления изобретения С целью достижения более широкого интервала спекания для керамического расклинивающего агента по изобретению используют исходную композицию на основе метасиликата магния, содержащую метасиликат магния в форме такого сырья, как пироксен, а также оливин и кварц/полевой шпат, включающую следующие компоненты (в мас./мас.%): пироксен 20-55%, предпочтительно 20-45%;-2 009375 оливин 15-50%, предпочтительно 20-45%; кварц/полевой шпат 20-45%. Таким образом, исходная композиция по изобретению включает (в мас./мас.%):P2O5 - 0,1-0,6. Оливин представляет собой природный или синтетический ортосиликат магния и железа, 2(Mg,Fe)SiO4. Пироксен представляет собой природный или синтетический метасиликат магния, железа и кальция (Mg, Fe, Са)SiO3. Во время обжига гранулированной исходной массы вышеуказанной композиции сначала образуется фаза жидкого стекла, которая взаимодействует с оливином, образуя пироксен. В результате количество жидкой фазы снижается. Дальнейшее увеличение температуры не ведет к значительному увеличению жидкой фазы (до температуры плавления пироксена). Полученные спеченные керамические частицы имеют остаточное содержание оливина не свыше 3-5 мас./мас.% и содержание стеклофазы в пределах 1520 мас./мас.%. Оксиды железа в количестве до 4 мас./мас.% равномерно распределяются в пироксене и стеклофазе и не влияют на формирование керамической структуры. Когда количество оксидов железа достигает 4%,в керамической структуре наблюдаются магнетит и магномагнетит. Установлено, что в спеченной керамике, содержащей до 4 мас./мас.% фазы магнетита (соответственно, до 8 мас./мас.% Fe2O3 и FeO) механическая прочность частиц расклинивающего агента увеличивается приблизительно на 50%. Дальнейшее увеличение содержания оксида железа приводит к понижению механической прочности. Оптимальные величины содержания CaO, Al2O3, K2O, Na2O, TiO2 и Р 2 О 5 установлены экспериментальными способами. Полученная композиция стеклофазы с добавлением этих оксидов способствует быстрой трансформации оливина в пироксен, что препятствует росту кристаллов пироксена и фазовым превращениям пироксена во время процесса охлаждения. Согласно результатам рентгеновского микроанализа (Camebax), частицы расклинивающего агента,полученные из вышеуказанной исходной композиции, содержат пироксен (68-75 мас./мас.%), оливин(3,4-4,9 мас./мас.%), стекло (10-20 мас./мас.%), оксиды, т.е. магнетит, магномагнетит, магнезиоферрит (15 мас./мас.%) и кварц (2-7 мас./мас.%). Поры не превышают 20%. Размер кристаллов пироксена преимущественно равен 3-5 мкм. Предложенная химическая композиция является суммой компонентов, что в значительной степени ограничивает применение некоторых типов сырья. Тальк и тремолит не могут быть использованы по причине отсутствия оливина, приводящего к узкому интервалу спекания. Роговая обманка содержит избыточное количество оксидов кальция, железа и алюминия, что приводит к нежелательным фазам, образующимся во время обжига (анортитовая и стеклофазы, которые не устойчивы к кислотам). Материалы с высоким щелочным содержанием (свыше 10% K2O/Na2O), такие как полевой шпат и перлит, образуют большое количество жидкой фазы уже при низких температурах, при которых процесс превращения оливина в пироксен протекает слабо. По этой причине вышеупомянутые типы сырья могут быть использованы только в небольших количествах. Оксиды титана и фосфора, которые могут присутствовать в качестве примесей в основном сырье в количестве до 0,9 и 0,6 мас./мас.%, соответственно, улучшают свойства стеклофазы, способствуя образованию кристаллического стекла. Однако, если содержание указанных оксидов выше, интервал спекания снова сужается. Исходная композиция по изобретению может быть получена на основе комбинации различного сырья. Оливин и пироксен могут быть получены, например, обжигом таких минералов, как дунит (оливин 75%, пироксен 20%, стеклофаза 5%) ,серпентинит (оливин 65%, пироксен 25%, стеклофаза 10%) или тальк-магнезит (оливин 50%, пироксен 40%, стеклофаза 10%). Также может быть использован природный пироксен. Речной песок, фельзит, гранит и пегматит могут быть использованы в качестве источника, содержащего кварц/полевой шпат. Химические композиции вышеуказанного сырья приведены в табл. 1. Экспериментальные исследования показали, что могут быть использованы природные минералы различного химического состава, при условии, что будет обеспечен необходимый общий химический состав полученной исходной композиции. Примеры Получены и исследованы опытные партии ряда исходных композиций по изобретению (см. табл. 2). Минеральные ингредиенты измельчают до среднего размера зерна 2-3 мкм и гранулируют до гранул размером 1,2-1,8 мм. Полученную исходную композицию затем обжигают при 1160-1280 С. Исследуют фракцию полученного материала для расклинивающего агента, отвечающую крупности согласно стандартам США 12/18 меш. (диаметр частиц от 1,00 до 1,68 мм), определяя механическую прочность(API RP 61), устойчивость к кислотам (ГОСТ Р 51761-2005) и потерю прочности после гидротермической обработки в автоклаве (120 С, 0,2-0,3 МПа, 50 ч). Интервал температуры спекания определяют, как интервал температур обжига, при которых абсорбция воды полученной керамикой не превышает 1%, и количество агломерированных частиц расклинивающего агента состазляет менее 3%. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 Оставшимся компонентом до 100% является сырой материал-кварц и полевой шпат Анализ данных табл. 2 показывает, что полученные расклинивающие агенты с исходными композициями по изобретению (а именно, примеры 4, 5 и 6) характеризуются более широким интервалом спекания, высокой механической прочностью и устойчивостью к кислотам, и большей устойчивостью при гидротермических условиях по сравнению с другими исходными композициями на основе силиката-4 009375 магния (например,1 и 2). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Исходная композиция для получения гранулированного керамического материала, содержащая 20-55 мас.% пироксена и 15-50 мас.% оливина; оставшимся компонентом до 100% является кварц и/или полевой шпат. 2. Исходная композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит 20-45 мас.% пироксена и 20-45 мас.% оливина. 3. Исходная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция содержит 0-8 мас.%FeO+Fe2O3, 0-8 мас.% Al2O3, 0-1,2 мас.% K2O, 0-1,5 мас.% Na2O, 0-0,9 мас.% TiO2 и 0-0,6 мас.% P2O5. 4. Исходная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что композиция содержит, мас.%: 20-28% MgO; 50-65% SiO2; 4-8% FeO+Fe2O3; 3-8% Al2O3; 0,4-3,0% СаО; 0,3-1,2% K2O; 0,3-1,5% Na2O; 0,1-0,9% TiO2 и 0,1-0,6% P2O5. 5. Исходная композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что указанный гранулированный керамический материал представляет собой керамический расклинивающий агент. 6. Способ получения гранулированного керамического материала, включающий стадии получения исходной композиции по любому из пп.1-5 путем измельчения соответствующей смеси сырья до среднего размера зерна в пределах от 2 до 3 мкм; гранулирования исходной композиции в гранулы среднего размера в пределах от 1,2 до 1,8 мм и спекания исходных гранул при температуре в пределах от 1150 до 1280 С. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс спекания осуществляют во вращающейся печи. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный гранулированный керамический материал представляет собой керамический расклинивающий агент. 9. Гранулированный керамический материал, полученный способом по п.6 или 7. 10. Применение исходной композиции по любому из пп.1-5 для получения гранулированного керамического материала при гидравлическом разрыве пласта. 11. Применение исходной композиции по п.10, отличающееся тем, что указанный гранулированный керамический материал представляет собой расклинивающий агент. 12. Применение гранулированного керамического материала по п.9 в качестве расклинивающего агента при гидравлическом разрыве пласта.