Проппанты и способ их изготовления

007864 Область применения изобретения Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию расклинивающих агентов (проппантов), которые используют для того, чтобы удержать от смыкания открытые трещины в подземных формациях, расположенных в зоне нефтяных, газовых и геотермальных скважин. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к использованию легковесных (имеющих малый вес) расклинивающих агентов в операциях трещинообразования и удержания открытых трещин от смыкания. Предпосылки к созданию изобретения В нефтяных, газовых, а также геотермальных скважинах часто становится необходимым стимулировать поток продукта, чтобы достичь экономически выгодных дебитов скважины. Например, новая скважина может иметь неприемлемо низкий дебит за счет низкой проницаемости формации или обрушения вокруг ствола скважины. Технология, которую часто используют для стимулирования такой скважины, заключается в нагнетании флюида в скважину, пока давление не возрастет до уровня, достаточного для разрыва формации, что приводит к созданию в формации трещин. Эти трещины позволяют транспортировать продукт в скважину при существенно более высокой скорости потока. Эту технологию называют трещинообразованием или гидравлическим разрывом и практикуют уже более 50 лет. Известно также, что после разрыва формации (пласта) необходимо удерживать от смыкания вновь образованные трещины, чтобы создавать непрерывный поток газа или нефти. В противном случае, трещины будут закрываться под влиянием давления смыкания пород. Технология, которую используют для того, чтобы удерживать от смыкания трещины, заключается в нагнетании суспензии флюида, содержащей твердый порошковый материал, в формацию с разрывом. Используемый порошковый материал, называемый расклинивающим агентом, должен иметь достаточную прочность для того, чтобы выдерживать давление смыкания пород (напряжение, вызывающее смыкание трещины), воздействующее на трещину. Обычным видом разрушения слабого расклинивающего агента является его дробление, под воздействием сжимающего напряжения на мелкие частицы, которые могут закупоривать трещины, созданные в процессе трещинообразования. Так как давление смыкания пород, как правило, прямо пропорционально глубине, то расклинивающие агенты, которые используют в более глубоких трещинах, должны быть прочнее, чем те, которые подходят для применения на меньшей глубине. Расклинивающие наполнители обычно классифицируют по трем градациям: расклинивающие наполнители легкого веса (LWP), расклинивающие наполнители промежуточной градации (IP) и расклинивающие наполнители высокой прочности (HSP). Расклинивающие наполнители легкого веса подходят для использования в диапазоне напряжений, вызывающих смыкание трещины, составляющих ориентировочно от меньше чем 1000 psi (фунт на квадратный дюйм) до ориентировочно 8000 psi, расклинивающие наполнители промежуточной градации подходят для использования при напряжениях ориентировочно до 10000 psi, а расклинивающие наполнители высокой прочности могут быть использованы при напряжениях свыше 12000 psi. Проппанты легкого веса используются с учетом выдерживаемых ими без критического разрушения напряжений на глубинах не свыше 3,5 км. Хотя при таких напряжениях и глубинах могут использоваться природные расклинивающие агенты,например песок, что имело место длительное время, искусственные расклинивающие агенты рассматриваются сейчас, как более предпочтительные, хотя, естественно, имеют более высокую стоимость. Сферические гранулы одинакового размера обычно считают наиболее эффективными расклинивающими агентами, обеспечивающими максимальную пропускную способность (см. например, патент США 4623630). В соответствии со стандартом Американского нефтяного института (API) требуется,чтобы диапазоны размеров частиц (гранул) проппантов находились в достаточно узких определенных границах. Например, диапазоны размеров частиц должны быть определены в соответствии с такими обозначениями размеров ячейки сит, как 40/70, 30/50, 20/40, 16/30, 16/20 и 12/18. Первое число в этом обозначении относится к размеру ячейки стандартного (для США) самого крупного (верхнего) сита, а второе число - к размеру самого мелкого (нижнего) сита, при этом требуется, чтобы 90% всех гранул при просеивании удерживались между верхним и нижним ситами. Существуют две взаимосвязанные характеристики проппантов, которые, в основном, и определяют их качество: прочность на раздавливание (или противоположная ей характеристика - дробимость под сжимающим напряжением) и их пропускная способность (проницаемость для жидкости и газа). Чем выше дробимость проппантов, тем меньше их пропускная способность при одних и тех же сжимающих напряжениях. Так, для легковесных проппантов, к которым, в основном, относится настоящее изобретение, используемых на небольших глубинах, дробимость не должна превышать 7,0% при напряжении 7500 psi (7,5 к) и 10% при напряжении 10000 psi (10 к). В состав искусственных проппантов, используемых в последнее время, обычно входят глинозем(оксид алюминия) и кремнезем (оксид кремния) в различных соотношениях. Считается, что именно содержание этих оксидов в гранулах главным образом определяет эксплутационные характеристики проппантов. Оксид алюминия придает проппантам прочность, которая необходима для сохранения целостно-1 007864 сти гранул, испытывающих при их использовании сжимающие напряжения, оксид кремния влияет на эластичность материала, имеющую определяющее значение для формирования гранул. Широко используемым алюмокремниевым сырьем для изготовления проппантов являются каолины(каолиновые глины) (патенты США 5030603 и 5188175, патенты Российской Федерации 2140874, 2140875 и 2215712). Типичный способ изготовления гранул проппантов из каолина включает в себя следующие этапы: а) обогащение каолиновой глины природного месторождения,б) сушка глины,в) кальцинирование глины,г) помол кальцинированной глины,д) гранулирование,е) сортировка сырых гранул,ж) обжиг (спекание) гранул,з) сортировка спеченных гранул. Под обогащением каолиновой глины понимается удаление из нее определенной части кремнезема,содержащегося в песке и других примесях, отделяемых в процессе обогащения. При этом преследуется цель: повысить относительное содержание в исходном материале оксида алюминия (Al2O3), который, как указано выше, придает проппантам прочность. Используются 2 метода обогащения глины: сухой и мокрый. При мокром способе добытую глину предварительно измельчают до получения кусков величиной около 2 дюймов (около 5 см). Затем к глине добавляют воду, водные диспергаторы и модификаторы рН и производят перемешивание (или разминание). После перемешивания или разминания производят удаление песка, камней и слюды с использованием гравитационного осаждения (пескоулавливателей, а также сетчатых фильтров и гидроциклонов). На этом этапе суспензия иногда разбавляется до содержания сухого вещества 30% для возможности осуществления дополнительных процессов обогащения, таких как озонирование (органическое удаление), флотация или магнитное обогащение. После этого суспензия поступает в фильтр-пресс для удаления избыточной воды и увеличения содержания сухого вещества до 40-45% до сушки. Затем каолин поступает в механическую сушилку. При сухом способе обогащения каолина предварительно измельченная и просушенная глина флотируется воздухом для удаления как крупных, так и мелких частиц песка, а также слюды. Обогащение глины является энергоемким и дорогостоящим процессом. Стоимость обогащения каолиновой глины в настоящее время составляет около 50 долларов США за 1 т. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является создание процесса получения гранул проппантов с меньшими затратами на их изготовление. Другой задачей настоящего изобретения является создание процесса получения гранул проппантов с меньшими затратами, но с обеспечением при этом их необходимой прочности, по крайней мере, требуемой для легковесных проппантов. Эти задачи решаются настоящим изобретением, сущность которого определяется неожиданно обнаруженной его авторами возможности отказа от обязательного проведения обогащения каолиновой глины при ее определенных характеристиках. Авторы в ходе экспериментов обнаружили, что при содержании оксида алюминия (Al2O3) в каолиновой глине (после кальцинирования) около 40 вес.% и более,можно получить гранулы легковесного проппанта необходимой прочности без предварительного обогащения глины. Известный уровень техники не подсказывает такой возможности. Напротив, например, в патентах Российской Федерации 2203248 и 2166079, в которых раскрывается изготовление проппантов из каолиновой глины с содержанием Al2O3 выше 40% (40,4% в патенте 2203248 и 41-43% в патенте 2166079) указывается на проведение ее обогащения перед последующей обработкой. Раскрытие изобретения Способ изготовления проппантов в соответствии с настоящим изобретением заключается в следующем. Добытая из природного месторождения каолиновая глина, не подвергаясь никакой обработке по ее обогащению, то есть вместе с песком и другими неизбежными примесями, подвергается термической обработке, а именно подсушивается и затем кальцинируется при температуре до 1000 С. При этом происходит удаление кристаллизационной воды (дегидратация) и органических составляющих. После этого производят помол кальцинированной глины в ротационных мельницах до размера частиц около 10 мкм. Далее сырье поступает на воздушный классификатор, где происходит отсев фракций, превышающих заданный размер. Следующая стадия процесса - гранулирование, обычно с использованием смесителя гранулятора Eirich, в ходе которого массу перемешивают, добавляют при необходимости органический пластификатор, чаще всего натуральный крахмал, и воду и получают сферические гранулы заданного размера. Полученные гранулы сортируют и те из них, которые отвечают требованиям в отношении их-2 007864 размера, подвергают обжигу (спеканию) при температуре от 1100 до 1590 С в течение ориентировочно от 45 мин до 1 ч в барабанной печи. Спеченные гранулы проходят дополнительную сортировку. Сырье,отличающееся от заданного размера, возвращают на стадию гранулирования. Полученный описанным способом расклинивающий агент имеет вид твердых, по существу, сферических гранул (имеющих среднее отношение минимального диаметра к максимальному более 0,7). Далее изобретение будет описано со ссылками на примеры, не имеющие ограничительного характера. Пример 1. Для приготовления гранул описанным выше способом использовалась каолиновая глина из природного месторождения на Украине следующего химического состава (здесь и далее дается химический состав материала после его кальцинирования): Al2O3 - 43,37; SiO2 - 54,16; ТiO2 - 0,64; Fe2O3 -0,46; CaO 0,67; MgO - 0,18. Сырая, не прошедшая обогащения глина была подвергнута кальцинированию при температуре около 900 С, после чего из нее были приготовлены сферические гранулы гранулометрического состава 20/40, которые были спечены при температуре около 1500 С. Полученные гранулы имели объемную плотность, равную 1,49 г/сс. Приготовленные гранулы были подвергнуты прочностным испытаниям по методике Американского нефтяного института (API) при нагрузке 10000 psi (10 к). Полученное значение дробимости гранул составило 8,1 вес.%. Таким образом, гранулы, приготовленные из каолина,не подвергнутого обогащению, удовлетворяли требованиям, предъявляемым к легковесным проппантам. Их дробимость не должна превышать 10% при нагрузке 10 к. Пример 2. Для приготовления гранул использовалась каолиновая глина из другого месторождения на Украине следующего химического состава: Аl2O3 - 46,60; SiO2 - 52,69; TiO2 - 1,43; Fe2O3 - 0,82; K2O - 0,12; СаО 0,12; MgO - 0,06, не прошедшая перед термической обработкой процесса обогащения. Кальцинирование глины и спекание гранул проводились в условиях, аналогичных проведенным в примере 1. Дробимость гранул при прочностных испытаниях под нагрузкой 10 к составила 6,6%, то есть была много ниже допустимой (10%). Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 были приготовлены гранулы из каолиновой глины из одного из месторождений в штате Джорджия (США), имеющей следующий химический состав: Аl2O3 - 45,77; SiO2 50,68; TiO2 - 2,16; Fe2O3 - 0,99; K2O - 0,07; СаО - 0,20; MgO - 0,10. Прочностные испытания гранул, проведенные под нагрузкой 7500 psi. (7,5 к), дали значение дробимости гранул 4,0% при допустимых 7,0. Пример 4. Аналогично предыдущим примерам были изготовлены гранулы из каолиновой глины из другого месторождения, находящегося в Китае, имеющей следующий химический состав: Аl2O3 - 46,63; SiO2 49,26; TiO2 - 2,45; Fe2O3 - 1,24; K2O - 0,19; СаО - 0,10; MgO - 0,07. Прочностные испытания гранул, проведенные под нагрузкой 7,5 к, дали значение дробимости гранул 1,1% при допустимых 7,0%. Приведенные примеры иллюстрируют возможность получения легковесных проппантов необходимой прочности из каолиновой глины, не прошедшей предварительного обогащения. Содержание Аl2O3 в глине во всех этих примерах превышает значение 40 вес.%. Далее приведены сравнительные примеры, относящиеся к использованию каолиновых глин с содержанием Аl2O3 несколько ниже и существенно ниже 40 вес.%. Пример 5. В аналогичных с примерами 1-4 условиях были приготовлены гранулы из необогащенной каолиновой глины из месторождения в штате Техас (США). Химический состав глины имел вид: Al2O3 - 39,20;SiO2 - 57,70; TiO2 - 0,62; Fe2O3 - 0,83; K2O - 1,09; СаО - 0,08; MgO - 0,17. Прочностные испытания гранул под нагрузкой 10 к дали значение дробимости 10,6 %, то есть гранулы не удовлетворяли установленному значению прочности для легковесных проппантов в 10%. Пример 6. Были приготовлены гранулы из необогащенной каолиновой глины, взятой из одного из канадских месторождений, с содержанием: Al2O3 - 28,40; SiO2 - 67,40; TiO2 - 1,09; Fe2O3 - 1,35; K2O - 1,15; СаО 0,06; MgO - 0,46. Прочностные испытания гранул под нагрузкой 7,5 к дали значение дробимости в 12,9%, то есть почти в 2 раза выше допустимого (7,0%) Приведенные примеры иллюстрируют, во-первых, возможность использования для изготовления расклинивающих агентов каолиновых глин без их предварительного обогащения; во-вторых, граничное условие, при котором это возможно - содержание Al2O3 в глине должно быть более 40 вес.%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления агента для расклинивания трещин в подземной формации, включающий в себя следующие этапы:-3 007864 а) термическая обработка каолиновой глины, обеспечивающая ее дегидратацию, причем термической обработке подвергают сырую каолиновую глину с содержанием Al2O3 после кальцинирования более 40 вес.%, без проведения ее обогащения; б) помол термически обработанного сырья; в) перемешивание измельченного сырья со связующим и водой; г) образование из указанной смеси гранул; д) спекание полученных гранул. 2. Агент для расклинивания трещин в подземной формации, представляющей собой спеченные, по существу сферические гранулы, изготовленные из необогащенной каолиновой глины с содержаниемAl2O3 после кальцинирования свыше 40 вес.%. 3. Агент для расклинивания трещин в подземной формации, полученный способом, включающим в себя: а) термическую обработку каолиновой глины, обеспечивающую ее дегидратацию, причем термической обработке подвергают сырую каолиновую глину с содержанием Al2O3 после кальцинирования свыше 40 вес.% без проведения ее обогащения; б) помол термически обработанного сырья; в) перемешивание измельченного сырья со связующим и водой; г) образование из указанной смеси гранул; д) спекание полученных гранул. 4. Способ удержания от смыкания трещины в подземной формации, заключающийся в нагнетании в указанную трещину флюида, содержащего спеченные, по существу сферические гранулы, изготовленные из необогащенной каолиновой глины с содержанием Al2O3 после кальцинирования свыше 40 вес.%.