Проппанты, способ их изготовления и применения

006953 Область применения изобретения Настоящее изобретение в общем имеет отношение к расклинивающим агентам для нефтяных и газовых скважин (проппантам), а более конкретно, к спеченным расклинивающим агентам, которые содержат каолин в качестве основного компонента, к способу изготовления таких расклинивающих агентов, и к способу поддержания трещины (разлома) в подземной (геологической) формации в состоянии расклинивания за счет использования таких расклинивающих агентов. Известный уровень техники Нефть и природный газ получают из скважин, проходящих через пористые и проницаемые подземные формации. Пористость формации позволяет ей накапливать нефть и газ, а проницаемость формации позволяет нефти или газу протекать через формацию. Проницаемость формации (пласта) является важнейшей для того, чтобы нефть и газ могли протекать в местоположение, из которого они могут быть откачены из скважины. Иногда проницаемость формации, хранящей газ или нефть, является недостаточной для экономически выгодной добычи нефти и газа. В других случаях, во время работы скважины, проницаемость формации падает настолько, что дальнейшая добыча становится экономически невыгодной. В таких случаях, необходимо произвести разрыв формации и удерживать разрыв в открытом состоянии(удерживать от смыкания трещину) при помощи расклинивающего материала или расклинивающего агента. Такой разрыв пласта (трещинообразование) обычно осуществляют при помощи гидравлического давления, а расклинивающий материал или расклинивающий агент представляют собой спеченные гранулы, которые вводят в трещину при помощи флюида. Сферические гранулы обычно считают наиболее эффективными расклинивающими агентами по причине их максимизированной проницаемости. По этой причине, при условии, что другие свойства являются одинаковыми, сферические или главным образом сферические расклинивающие агенты являются предпочтительными. В состав проппантов, используемых в последнее время, обычно входят глинозем (оксид алюминия) и кремнезем (оксид кремния) в различных соотношениях. Считается, что именно содержание этих оксидов в гранулах определяет эксплутационные характеристики проппантов. Оксид алюминия придает проппантам прочность, которая необходима для сохранения целостности гранул, испытывающих при их использовании сжимающие напряжения до 10000 psi (свыше 700 кг/см 2) и более в зависимости от глубины залегания расклиниваемой трещины. Оксид кремния влияет на эластичность материала, имеющую определяющее значение для формирования гранул. В качестве алюмокремниевого сырья для изготовления проппантов обычно используют каолины или бокситы, или их смеси. Примерами использования для изготовления проппантов каолина являются патенты Российской Федерации 2140874, 2140875 и 2215712, а также патенты США 5.030.603. и 5.188.175. Примерами использования для изготовления проппантов боксита являются патент Российской Федерации 212998, а также патенты США 4068718 и 4668645. В патенте Российской Федерации 2211198 описано использование для изготовления проппантов смеси каолина и боксита. Существует две взаимосвязанные характеристики проппантов, которые в основном и определяют их качество: прочность на раздавливание (или противоположная ей характеристика - дробимость под сжимающим напряжением) и их пропускная способность (проницаемость для жидкости и газа). Чем выше дробимость проппантов, тем меньше их пропускная способность при одних и тех же сжимающих напряжениях. Так, для легковесных проппантов, к которым в основном относится настоящее изобретение, используемых на небольших глубинах, дробимость не должна превышать 7,4% при напряжении 7.500 psi (7,5 к) и 10% при напряжении 10.000 psi (10 к). Как отмечено ранее, принято считать, что прочность гранул проппантов, если говорить о химическом составе сырья для их изготовления, определяется содержанием в ней оксидов алюминия. Именно этим объясняется, в частности, тот факт, что если исходное сырье содержит малое количество оксидов алюминия, к нему добавляются добавки, увеличивающие прочность гранул, с высоким содержанием этих оксидов. Так, в патенте Российской Федерации 2140875, в котором описано использование каолина с невысоким содержанием оксидов алюминия (30-45 мас.%), предлагается использовать в качестве добавок, увеличивающих прочность гранул, в частности, глиноземную пыль с содержанием Al2O3 99,099,5 мас.%. Сущность изобретения Кроме указанных оксидов, используемое для изготовления проппантов сырье содержит оксиды таких элементов, как железо и титан, а также щелочных элементов -NaO, K2O, СаО и MgO. Ранее исследовалось влияние содержания TiO2 на прочность гранул проппантов, при этом был сделан вывод, что повышение его свыше 0,8 мас.% существенно не влияет на улучшение прочностных характеристик (патентRU 2166079). Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что на дробимость гранул проппантов(прочность) и, как следствие, на их пропускную способность (проницаемость для нефти и газа) оказыва-1 006953 ет существенное влияние содержание в используемом для их изготовления сырье двуокиси калия К 2 О, а именно, чем оно выше, тем ниже прочность гранул и наоборот. Как показано в настоящем описании далее, от содержания именно этого окисла в исходном каолине в значительной степени зависит прочность изготавливаемых из него гранул. При равном содержании оксида алюминия прочность будет выше у тех гранул, которые изготовлены из каолина с более низким содержанием K2O. Более того, гранулы, изготовленные из каолина с более низким содержанием Al2O3 ,но с низким содержанием K2O, оказываются прочнее гранул, изготовленных из каолина с более высоким содержание Al2O3, но с высоким содержанием K2O. Авторами изобретения установлены и количественные значения низкого содержания K2O, при которых проявляется обнаруженный эффект: менее 0,2 вес.%, предпочтительно менее 0,15 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,1 вес.%. Указанные значения существенно ниже тех, которые характерны для каолинов, предлагавшихся для применения в известном уровне техники. Так, в патентах RU 2140874 и RU 2140875 предлагается использовать каолин с содержанием K2O - 0,8-0,9%, в патенте RU 2215712 каолин с содержанием K2O 0,45-0,91%. Краткое изложение изобретения В соответствии с настоящим изобретением предлагаются проппанты, представляющие собой спеченные, по существу сферические гранулы, изготовленные из каолина с низким содержанием K2O - менее 0,2 вес.%, преимущественно менее 0,15 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,1 вес.%. Изобретение охватывает также проппанты, изготовленные из смеси каолинов и боксита, причем каолин имеет низкое содержание K2O в указанных выше пределах, при этом сохраняется преимущество использования каолина с низким содержанием K2O - получение более прочных и проницаемых гранул. Другим аспектом настоящего изобретения является способ изготовления проппантов, при котором в качестве исходного материала используется каолин с низким содержанием K2O или смесь каолинов с бокситом, в которой каолин имеет низкое содержание K2O. В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ расклинивания (удержания от смыкания) трещин в нефтяных и газовых скважинах с использованием гранул проппанта, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показана зависимость между содержанием K2O в различных каолинах и прочностью изготовленных из них спеченных гранул. На фиг. 2 показана для сравнения картина распределения значений прочности тех же самых гранул в зависимости от содержания в каолинах Al2O3. Подробное описание изобретения Расклинивающий агент в соответствии с настоящим изобретением имеет вид твердых, по существу сферических (имеющих среднее отношение минимального диаметра к максимальному от 0,7 и выше) гранул, изготовленных из каолина или из смеси каолина и боксита, удовлетворяющих условию низкого содержания K2O (менее 0,2 вес.%) в каолине. Каолины - глинистые горные породы осадочного происхождения, состоящие в основном из минерала - каолинита (химическая формула Al2O32SiO22 Н 2O). Каолин имеет обычно содержание оксида алюминия менее, чем ориентировочно 50 %, а содержание диоксида кремния больше, чем ориентировочно 45%. Все приведенные здесь значения содержания даны в пересчете на сухой вес полностью прокаленного материала. Могут быть использованы различные способы изготовления гранул, однако, предпочтительным является способ, описанный в патенте США 4427068 и предусматривающий использование смесителяEirich. Размолотый до размера частиц около 10 мкм, прошедший термическую обработку в целях дегидратации, каолин или смесь каолина и боксита перемешивают с небольшим количеством связующего и воды. Предпочтительным связующим является крахмал, однако, может быть использован и любой другой подходящий связующий материал, который надлежащим образом позволяет сохранить форму сырой гранулы и не оказывает вредного влияния на прочность обожженной гранулы. Затем добавляют дополнительный порошок сухого размолотого каолина (каолина и боксита) и перемешивание продолжают, пока не образуются по существу сферические гранулы. Сырые гранулы затем обжигают (спекают) при температуре от 1100 до 1590 С в течение ориентировочно от 45 мин до 1 ч в барабанной печи. Авторы изобретения изучали влияние содержания K2O в каолине на прочность изготовленных из него спеченных гранул на примере различных каолиновых глин из штата Джорджия, США. Измерение прочности проводилось в соответствии с методикой, рекомендованной Американским нефтяным институтом (API). В соответствии с этой методикой, слой гранул толщиной около 6 мм с испытуемой пробой помещают в полую цилиндрическую ячейку. Затем в ячейку вводят поршень. После этого к пробе прикладывают нагрузку при помощи поршня. Одна минута требуется для того, чтобы достичь максимальной нагрузки, которую затем сохраняют в течение двух минут. После этого нагрузку снимают, пробу извлекают-2 006953 из ячейки и просеивают для отделения дробленного материала. Его доля от веса исходной пробы и является показателем прочности: чем она выше, тем ниже прочность. Далее изобретение будет описано со ссылками на примеры, не имеющие ограничительного характера. Пример 1. Для приготовления гранул использовался каолин следующего химического состава:Al2O3 - 45,17, SiO2 - 52,65, TiO2 - 2,00, Fe2O3 - 0,81, СаО - 0,17, MgO - 0,12, P2O5 - 0,06 и К 2O - 0,04. Кальцинированному каолину (прошедшему термическую обработку при температуре 500-1000 С) была придана форма сферических гранул гранулометрического состава 18/30, после чего гранулы были спечены при температуре около 1500 С. Спеченные гранулы имели гранулометрический состав 20/40. Приготовленные таким образом гранулы были подвергнуты прочностным испытаниям при нагрузке 7.500 psi(7,5 к) по описанной выше методике API. Полученное значение равно 4,0. Примеры 2-16. Аналогичным образом изготавливались и испытывались на прочность гранулы из каолинов иного химического состава. Полученные данные о прочности гранул при нагрузке 7.500 psi (7,5 к) и сведения о химическом составе исследованных каолиновых глин представлены в табл. 1. Таблица 1 Как видно из представленных в табл. 1 данных, существует четкая закономерность: чем ниже содержание K2O в каолине, тем меньше дробимость гранул, то есть тем выше их прочность. Эта четкая зависимость представлена на фиг. 1: при значениях K2O, равном 0,05 %, прочность максимальна, при увеличении содержания K2O в пределах 0,05-0,15 % прочность сохраняется на уровне, близком к максимальному, и при значении содержания K2O 0,2% и выше намечается значительное снижение прочности гранул. В то же время оказалось, что между содержанием Al2O3 и прочностью гранул такой зависимости обнаружено не было (в интервале содержания Al2O3 от 44,5 до 48%), что и иллюстрирует фиг. 2. Это означает, что ориентация на значение содержания оксида алюминия в каолине как единственный показатель прочности гранул, может оказаться ошибочной, следует учитывать как не менее важный параметр, и содержание в сырье K2O. Выявленные закономерности зависимости прочности гранул от содержания K2O в сырье были подтверждены и в отношении гранул, изготовленных из смеси каолина и бокситов. Пример 17. Были изготовлены в лабораторных условиях гранулы из смеси каолина А (85%) и боксита С (15%). Данные о химическом составе использовавшихся в данном и последующих примерах каолинов и бокситов приведены в табл. 2. Гранулы были подвергнуты прочностным испытаниям аналогично примерам 116, но при нагрузке 10.000 psi (10 К). Полученный показатель прочности 8,4. Содержание K2O в каолине А 0,11%. Примеры 18-22. Изготавливались и испытывались на прочность гранулы, изготовленные из смеси каолинов (А и В) с бокситами (С, D, E) при различных соотношениях в исходном сырье. Результаты сведены в табл. 3. Как следует из представленных в ней данных, при практически одинаковом суммарном содержанииAl2O3, прочность гранул, изготовленных из смеси каолина и боксита, в 1,4 раза (для смеси каолинов с бокситом Е) и в 1,7 раза (для смеси каолинов с бокситом С) выше при использовании каолина с низким содержанием K2O (каолин А) по сравнению с каолином с более высоким содержанием K2O (каолин В). Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно очевидно, что специалистами в данной области могут быть внесены в него эквивалентные изменения и дополнения, которые не выходят за рамки приведенной далее формулы изобретения. Так, представленные в примерах соотношения содержания каолина и боксита в смеси никак не ограничивают указанными в них значениями объем изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Агент для расклинивания трещин в подземной формации, представляющий собой спеченные, по существу сферические гранулы, изготовленные из каолина, причем каолин содержит K2O в количестве менее 0,2 вес.%. 2. Агент для расклинивания трещин по п.1, изготовленный из каолина, у которого содержание K2O составляет менее 0,15 вес.%. 3. Агент для расклинивания трещин по п.1, изготовленный из каолина, у которого содержание K2O составляет от 0,05 до 0,10 вес.%. 4. Способ изготовления агента для расклинивания трещин в подземной формации, включающий в себя следующие этапы: а) термическую обработку предварительно измельченного алюмосиликатного сырья, обеспечивающую его дегидратацию; б) перемешивание прошедшего термическую обработку алюмосиликатного сырья со связующим и водой; в) образование из указанной смеси, по существу, сферических гранул; и г) спекание полученных гранул,причем в качестве исходного сырья используют каолин с содержанием K2O менее 0,2 вес.%. 5. Способ по п.4, в котором используют каолин с содержанием K2O менее 0,15 вес.%. 6. Способ по п.4, в котором используют каолин с содержанием K2O от 0,05 до 0,10 вес.%. 7. Способ удержания от смыкания трещины в подземной формации, образованной путем гидравлического разрыва, заключающийся в нагнетании в указанную трещину флюида, содержащего спеченные,по существу, сферические гранулы, изготовленные из каолина с содержанием K2O менее 0,2 вес.%,предпочтительно менее 0,15 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,10 вес.%.-4 006953 8. Агент для расклинивания трещин в подземной формации, в частности в нефтяных и газовых пластах, представляющий собой спеченные, по существу, сферические гранулы, изготовленные из смеси каолина и боксита, причем каолин содержит K2O в количестве менее 0,2 вес.%. 9. Агент для расклинивания трещин по п.8, причем каолин содержит K2O в количестве менее 0,2 вес.%. 10. Агент для расклинивания трещин по п.8, причем каолин содержит K2O в количестве от 0,05 до 0,1 вес.%. 11. Способ изготовления агента для расклинивания трещин в подземной формации, включающий в себя следующие этапы: а) термическую обработку предварительно измельченного алюмосиликатного сырья, обеспечивающую его дегидратацию; б) перемешивание прошедшего термическую обработку алюмосиликатного сырья со связующим и водой; в) образование из указанной смеси, по существу, сферических гранул; и г) спекание полученных гранул,причем в качестве исходного сырья используют смесь каолина и боксита, при этом содержание K2O в каолине менее 0,2 вес.%. 12. Способ по п.11, в котором используют каолин с содержанием K2O менее 0,15 вес.%. 13. Способ по п.11, в котором используют каолин с содержанием K2O от 0,05 до 0,10 вес.%. 14. Способ удержания от смыкания трещины в подземной формации, образованной путем гидравлического разрыва, заключающийся в нагнетании в указанную трещину флюида, содержащего спеченные, по существу, сферические гранулы, изготовленные из смеси каолина и боксита, причем каолин содержит K2O в количестве менее 0,2 вес.%, предпочтительно менее 0,15 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,10 вес.%. 15. Способ по п.14, при котором подземная формация представляет собой нефтяной или газовый пласт.