2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны – стабилизаторы полистирола

(56) US-A-4259340 ПАНАСЕНКО А.И. и др. Образование хелатов BF2 при ацилировании резорцина и 4 циклогексилрезорцина карбоновыми кислотами в присутствии эфирата BF3. Журнал общей химии,1994, т. 64 (126), вып. 4, с. 673-675 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны используются в качестве стабилизатора полистирола. Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно - к синтезу 2-гидрокси-5(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и их использованию в качестве стабилизатора полистирола. Задачей изобретения является синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и применение их в качестве стабилизатора полистирола. В предложенном изобретении нахождение в молекуле стабилизатора циклопентильных и циклогексильных радикалов ускоряет их растворимость в полиолефинах, улучшает качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора полистирола после 8-часового фотооблучения оптические плотности остаются стабильными. Расулов Чингиз Княз оглы, Азизов Акиф Гамид оглы, Азизова Рена Камил кызы, Чалышкан Мехмет Мете Мустафа оглы, Салманова Чимназ Кафар кызы, Ахмедбекова Саида Фуад кызы (AZ) Касум-заде Э.А. (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ) Изобретение относится к области нефтехимии, к синтезу применяющихся в качестве стабилизатора полистирола ацетофенонов, содержащих в составе метилциклоалкил. В литературе имеются сведения о синтезе полученных на основе метил, трет-бутил, трет-октил,C8-12 ацетофенонов и о применении их в качестве стабилизаторов полиолефинов. В работе [1] сообщается об исследовании реакции ацилирования диметилфенола (резорцин) бензойным альдегидом. Полученный в результате многостадийного процесса бензофенон плохо растворяется в полиолефинах. В работе [2] сообщается об исследовании процесса ацилирования фенола уксусной кислотой. Ацилирование фенола проводят уксусной кислотой в присутствии катализатора HF: С целью увеличения выхода целевого продукта на 1 моль фенола добавляется 0,9-1,4 моль (1,0-1,25 моль) уксусной кислоты. Реакция проводится при температуре 40-90C (50-80C) в течение 10-120 мин(30-75 мин) в присутствии катализатора HF. Выход гидроксиацетофенона составляет 79.6% на взятый фенол. Недостатком полученного продукта является при добавлении его к полистиролу изменение оптической активности после фотооблучения. В более близкой к теме предлагаемого изобретения работе [3] в качестве стабилизатора полистирола предложен синтез 2-гидрокси-5-метилацетофенона. Для проведения реакции ацилирования берутся следующие реагенты: п-крезол (0.95 ммоль), хлорид железа(III) (0.31 ммоль) и уксусная кислота (1.2 ммоль). В охлажденную до комнатной температуры смесь добавляют метиленхлорид (10 мл), затем промывают водой (20 мл). Избыток уксусной кислоты очищается с помощью NaHCO3 (20 мл), смесь процеживается, вода отгоняется. После повторной очистки определяются физико-химические показатели полученного продукта. Методика получения этого продукта - процесс многостадийный, что приводит к значительным потерям целевого продукта, и, следовательно, к уменьшению выхода. Добавление 0,5% данного стабилизатора к полистиролу с последующим фотооблучением в течение 360 мин приводит к увеличению оптической плотности полистирола от 0,066-0,424 до 0,089-0,491. Это значит, что фотооблучение приводит к деструкции полистирола (ПС). Данное изобретение призвано решить задачу по синтезу и расширению ассортимента новых стабилизаторов для поддержания длительное время показателей качества полистиролов. Поставленную задачу предлагается решить синтезом 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов в качестве стабилизаторов полистирола. где R= Наличие в структурном составе предложенных стабилизаторов циклопентил- и циклогексиловых радикалов ускоряет растворимость их в полиолефинах, улучшает их качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора в полистирол после 8-часового фотооблучения оптическая плотность остается стабильной. Предложенный в изобретении синтез стабилизаторов полистирола 2-гидрокси-5-(1-1 023852 метилциклоалкил)ацетофенонов осуществляется по нижеуказанной методике. В трехгорлую колбу добавляется безводный ZnCl2 и "ледяная" уксусная кислота, проводится нагрев. При достижении температуры 100C в смесь порциями добавляют пара(1-метилциклоалкил)фенол и повышают температуру до 145-150C. Перемешивание продолжается 30-35 мин. Потом смесь промывают водным раствором соляной кислоты и ректифицируют при пониженном давлении (10 мм рт. ст.). Целевой продукт промывают этиловым спиртом и определяют физико-химические показатели. Опыт 1. Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона. В колбу загружаются 16,5 г (0,12 моль) безводного ZnCl2 и 16.5 г (0,27 моль) "ледяной" уксусной кислоты, проводится нагрев. При достижении температуры 100C по порциям добавляются 19,0 г (0,1 моль) пара(1-метилциклогексил)фенола и температуру повышают до 120-160C. Перемешивание продолжается 20-60 мин. Потом смесь промывается водным раствором 10%-ной соляной кислоты и разгоняется при остаточном давлении. Целевой продукт промывается этиловым спиртом и определяются физико-химические показатели. Необходимые условия для осуществления реакции ацилирования пара(1-метициклогексил)фенола уксусной кислотой в присутствии катализатора ZnCl2 следующие: температура 150C, время 30 мин. При этом выход целевого продукта - 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона - составляет 56.3% относительно взятого пара(1-метилциклогексил)фенола. После промывки целевого продукта проводится ИК- и ПМР-спектрометрический анализ, определяются структурные формулы и физико-химические показатели. ИК-спектры снимались на спектрометреAlhpa R-Furye (фирма "Bruker", Германия) в диапазоне волновых чисел 600-800 см-1. Результаты ИК-спектрометрии 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона приведены в табл. 1. Таблица 1 В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона наблюдаются четыре сигнала в соотношении 3:10:1:4. Сигналы 1 и 2 соответствуют протону группы CH3, находящемуся рядом с четвертичным углеродом. Большой пик мультиплета (=1.77 м.д.) свидетельствует о наличии С-Н связи. Синглет 5-6 м.д. соответствует OH группе. Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона подтверждена. Опыт 2. Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона. Синтез продукта осуществлялся по методике, указанной в опыте 1. Исходный продукт: пара(1 метилциклопентил)фенол - 17,6 г (0,1 моль), температура реакции 145C, время 35 мин. В результате реакции ацилирования получается 11,1 г 2-гидрокси-5-(1 метилциклопентил)ацетофенона, выход целевого продукта составляет 50.9%. ИК- и ПМР-спектроскопическими методами подтверждена структура 2-гидрокси-5-(1 метилциклопентил)ацетофенона. ПМР-спектр 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона соответствует спектру первого продукта, только полосы смещения, подтверждающие существование циклопентильного радикала, наблюдаются в другой области. В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона имеется синглет 1,22 м.д. группыCH3, а синглет при =1,77 м.д. соответствует углеводородному кольцу, что свидетельствует о наличии протона в OH группе. Химический сдвиг при 6,87 принадлежит 1,2,4- замещенному бензольному кольцу. В ИК-спектре образцов имеются полосы поглощения при 825, 1240, 1510, 1592-1610 см-1, относящиеся к паразамещенному бензольному кольцу, а также наблюдается полоса с максимумом при 3220 см-1, соответствующая OH группе. Полоса при 3312 см-1 относится к OH группе. Полосы поглощения при 1365 и 2940 см-1 соответствуют CH3 группе, а при 1242, 1265, 1276, 1335 см-1 - C-O связи. Деформационные колебания при 1440,1460 см-1 подтверждают наличие С-Н связи. Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона подтверждена. Физико-химические показатели 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов приведены в табл. 2. Таблица 2 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны в количестве 0,5% были добавлены в полистирол и их стабилизирующее действие сравнивали с известными стабилизаторами. Фотооблучение проводили стандартным осветителем с ртутно-кварцевой лампой ПРК-2. Исследованы изменения оптической плотности С=О, CH3 и CH2 групп в зависимости от времени фотооблучения. Таблица 3 В табл. 3 приводятся результаты сравнительных испытаний известных и синтезированных авторами 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов. Из табл. 3 видно, что после 8-часового фотооблучения ИК-спектры образцов практически не изменились. Следовательно, эти образцы являются фотостабилизаторами. В спектре полистирола образуется полоса при 1715 см-1, относящаяся к карбонильной группе. Изменения оптической плотности карбонильной группы в зависимости от времени фотооблучения представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что в процессе фотооблучения полистирола пик при 1715 см-1 растет с увеличением времени фотооблучения. Для изучения стабилизирующего действия эти образцы были добавлены в количестве 0,5% в полистирол. Полученные композиции подвергали фотооблучению в течение 8 ч. Анализ полученных ИКспектров показал отсутствие изменений оптической плотности карбонильной группы. Таким образом, данные испытаний свидетельствуют о том, что полученные 2-гидрокси-5-(1 метилциклоалкил)ацетофеноны могут быть использованы как фотостабилизаторы. Список использованной литературы. 1. Гущина М.А., Михайлов В.В. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Материалы Всес. Научно-Техн. Конф. 1969 г., с. 118. 2. Патент 85303892.6 USA, 1985. 3. Н. Naeimi and L. Moradi // Russian Journal of Organic Chemistry, 2007, Vol. 43, No. 12, p. 1757-1759.