Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана

1 Настоящее изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана(HFC-245fa). Оно касается, более конкретно,способа получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана,исходя из 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. 1,1,1,3,3-пентафторпропан является возможным заменителем полностью или частично галогенированных хлорфторированных углеводородов (CFCs и HCFCs), которые, как считается, обладают отрицательным действием на озоновый слой. Он представляет, в частности, особый интерес как порошкообразующее вещество для получения полимерных вспененных материалов. В заявке WO 95/05353 описано получение 1,1,1,3,3-пентафторпропана путем взаимодействия 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана (HCFC-123) с дихлордифторметаном (CFC-12), с последующим гидрированием получаемого 1,1,1,3,3 пентафторпроп-2-ена. Производительность первой стадии этого известного процесса (синтез промежуточного 1,1,1,3,3-пентафторпроп-2-ена) все же очень незначительна. В заявке WO 95/04022 описано получение 1,1,1,3,3-пентафторпропана с помощью трехстадийного способа, заключающегося в том, что на первой стадии получают 1,1,1,3,3,3 гексахлорпропан с помощью реакции между тетрахлорметаном и винилиденхлоридом, на второй стадии осуществляют конверсию получаемого гексахлорпропана в 1,1,1,3,3 пентафтор-3-хлорпропан с помощью реакции с фтористым водородом, и на третьей стадии восстанавливают образующийся пентафторхлорпропан до 1,1,1,3,3-пентафторпропана с помощью водорода. Данный способ неудовлетворителен с той точки зрения, что в процессе проведения второй стадии образуется значительное количество 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропана. В заявке ЕР-А-611744 предлагается получать 1,1,1,3,3-пентафторпропан путем осуществления реакции между 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3 дихлорпропаном и водородом. Однако 1,1,1,3,3 пентафтор-2,3-дихлорпропан, используемый как исходный продукт в этом процессе, не является легкодоступным продуктом и его получение также не является простым. Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения 1,1,1,3,3 пентафторпропана, который устранял бы упомянутые выше недостатки известных способов и позволял бы использовать известные или легкодоступные реактивы, достигая при этом высокой производительности, что отвечало бы экономическим потребностям промышленности. Таким образом, изобретение касается способа получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана,согласно которому осуществляют реакцию 1,1,1,3,3-пентахлорпропана с фтористым водородом в присутствии катализатора гидрофторирования. 2 В способе согласно изобретению катализатор гидрофторирования преимущественно выбирается из числа производных металлов групп 3, 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1988) и их смесей (групп Периодической таблицы элементов, прежде обозначавшихся как IIIa, IVa, IVb, Va, Vb и VIb). Под производными металла подразумеваются гидроксиды, оксиды и органические и неорганические соли этих металлов, а также их смеси. Можно назвать, в частности, производные титана, тантала, молибдена, бора, олова и сурьмы. Предпочтительно катализатор выбирают из производных металлов групп 14 (IVa) и 15 (Va) Периодической таблицы элементов и, более конкретно, из производных олова и сурьмы. В способе согласно изобретению предпочтительными производными металлов являются соли, а среди последних предпочитают галогениды, в частности хлориды, фториды и хлорфториды. Особенно предпочтительными катализаторами гидрофторирования согласно изобретению, являются хлориды, фториды и хлорфториды олова и сурьмы, например тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы. Особенно рекомендуется использовать пентахлорид сурьмы. В том случае, если катализатор выбирается из числа фторидов и хлорфторидов металлов, то они могут быть получены, исходя из хлорида,который подвергают фторированию, по крайней мере, частичному. Это фторирование может быть осуществлено, например, с помощью фтористого водорода, проводя эту реакцию перед приведением катализатора в контакт с 1,1,1,3,3 пентахлорпропаном. Как вариант, она может осуществляться in citu в ходе реакции 1,1,1,3,3 пентахлорпропана с фтористым водородом. Количество используемого катализатора может изменяться в больших пределах. Обычно оно составляет не менее 0,001 моля катализатора на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. Предпочтительно, оно составляет не менее 0,01 моля катализатора на моль 1,1,1,3,3 пентахлорпропана. В принципе, не существует верхнего предела для количества вводимого катализатора. Например, при непрерывном осуществлении способа в жидкой фазе молярное соотношение между катализатором и 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном может достигать 1000. На практике все же используют в большинстве случае максимально около 5 молей катализатора на моль 1,1,1,3,3 пентахлорпропана. Предпочтительнее не превышать количество примерно в 1 моль. Особенно предпочтительно - не превышать приблизительно 0,5 моля катализатора на моль 1,1,1,3,3 пентахлорпропана. Молярное соотношение между фтористым водородом и вводимым 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном составляет обычно не менее 5. Предпочтительнее работать с молярным соотношением не менее 8. Молярное соотношение 3 между фтористым водородом и вводимым 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном обычно не превышает 100. Предпочтительнее, чтобы оно не превышало 50. Температура, при которой осуществляется гидрофторирование обычно не менее 50 С. Предпочтительнее, чтобы она была не менее 80 С. Температура не превышает обычно 150 С. Предпочтительнее, чтобы она не превышала 130 С. Используя пентахлорид сурьмы в качестве катализатора, хорошие результаты достигаются при температуре от 100 до 120 С. Способ согласно изобретению осуществляют предпочтительно в жидкой фазе. В этом случае давление выбирается так, чтобы поддерживать реакционную среду в жидкой фазе. Давление процесса изменяется в зависимости от температуры реакционной среды. Обычно оно составляет от 2 до 40 бар. Предпочтительно работают при такой температуре и при таком давлении, при которых, помимо прочего, производимый 1,1,1,3,3-пентафторпропан находится, по крайней мере, частично в газообразной форме,что позволяет его легко выделять из реакционной среды. Способ согласно изобретению может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме. Количество вводимого катализатора выражается при периодическом режиме осуществления по отношению к первоначальному количеству вводимого 1,1,1,3,3 пентахлорпропана, а при непрерывном процессе по отношению к стационарному количеству 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, присутствующего в жидкой фазе. Время нахождения реактивов в реакторе должно быть достаточным для того, чтобы реакция 1,1,1,3,3-пентахлорпропана со фтористым водородом осуществлялась с приемлемой производительностью. Она может легко быть определена в зависимости от выбранных рабочих условий. Способ согласно изобретению может осуществляться в любом реакторе, изготовленном из материала, стойкого к температуре, давлению и используемым реактивам и, в частности, к фтористому водороду. Рекомендуется отделять из реакционной среды 1,1,1,3,3 пентафторпропан и хлорид водорода по мере их образования и поддерживать или возвращать в реактор непреобразовавшиеся реактивы, а также хлорфторпропаны, которые могут образовываться за счет неполного фторирования 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. В этих целях способ согласно изобретению целесообразно осуществлять в реакторе, оснащенном устройством вывода газового потока, например, устройством, состоящим, например, из дистилляционной колонки и рефлюкс-конденсатора, смонтированными над реактором. Это устройство позволяет путем соответствующего регулирования выводить газообразную фазу, образованную 4 1,1,1,3,3-пентафторпропаном и хлоридом водорода при поддержании в реакторе в жидком состоянии непреобразованных 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и большой части хлорида водорода, а также, в случае необходимости, большой части продуктов частичного фторирования 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. Используемый в способе изобретения 1,1,1,3,3-пентахлорпропан лучше всего получать путем взаимодействия винилхлорида с тетрахлорметаном, как это, например, описано Kotora M., et al., Journal of Molecular Catalysis,(1972), vol.77, p.51-60. Таким образом можно получать 1,1,1,3,3-пентафторпропан в две стадии, исходя из легко доступных продуктов. В предпочтительном варианте, способ согласно изобретению получения 1,1,1,3,3 пентафторпропана содержит стадию теломеризации, в которой осуществляют реакцию взаимодействия винилхлорида и тетрахлорметана в присутствии катализатора теломеризации в целях получения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, и последующую стадию гидрофторирования, в которой 1,1,1,3,3-пентахлорпропан, полученный на стадии теломеризации подвергают взаимодействию со фтористым водородом в присутствии катализатора гидрофторирования. Катализатор теломеризации может быть выбран из числа соединений металлов групп с 8 до 11 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1988) и их смесей. Соединения металлов групп с 8 по 11 Периодической таблицы элементов являются предпочтительными. Выбирают, в частности, соединения железа и меди, при этом особенно предпочтительными являются соединения меди. Под соединениями металлов групп с 8 по 11 подразумеваются органические и неорганические производные этих металлов, а также их смеси. Предпочтительными производными являются неорганические соли, при этом в особенности предпочтительными являются хлориды. Особенно предпочтительными катализаторами теломеризации согласно настоящему изобретению являются хлористая медь, хлорная медь и их смеси. Очень хорошие результаты получены с хлоридом меди (I) (хлористой медью). Количество используемого катализатора теломеризации может изменяться в широких пределах. Обычно оно не менее 0,001 моля катализатора на моль винилхлорида. Предпочтительно, чтобы оно было не менее 0,005 моля катализатора на моль винилхлорида. В реакционной среде при способе работы, осуществляемом непрерывно в жидкой фазе, молярное соотношение катализатора и винилхлорида может достигать 1000. При способе работы, осуществляемом периодически, максимально обычно используется около 0,5 моля катализатора,предпочтительно не более 0,2 моля катализатора, и особенно предпочтительно 0,1 моля ката 5 лизатора или менее на моль используемого винилхлорида. В стадии теломеризации может использоваться сокатализатор. В качестве сокатализатора могут использоваться амины, предпочтительно в концентрации от 0,1 до 20 молей на моль катализатора теломеризации. В качестве аминов, используемых в качестве сокатализаторов на стадии теломеризации в способе, согласно изобретению, можно назвать алканоламины,алкиламины и ароматические амины, например,этаноламины, н-бутиламин, н-пропиламин, изопропиламин, бензиламин и пиридин. Молярное соотношение между тетрахлорметаном и винилхлоридом, вводимыми на стадию теломеризации, обычно составляет не менее 1,5. Предпочтительно работают при молярном соотношении не менее 2. В принципе не существует верхнего предела для молярного соотношения между тетрахлорметаном и винилхлоридом. Например, при непрерывном способе осуществления в жидкой фазе, молярное соотношение между стационарными количествами тетрахлорметана и винилхлорида в реакционной среде может достигать 1000. При периодическом способе обычно вводят максимально около 50 молей, предпочтительно 20 моль максимально, особенно предпочтительно максимально 10 молей тетрахлорметана на моль винилхлорида. Температура, при которой осуществляется реакция теломеризации винилхлорида с помощью тетрахлорметана обычно не менее 25 С. Предпочтительно она составляет не менее 70 С. Обычно температура теломеризации не превышает 200 С. Предпочтительнее, чтобы она была не выше 160 С. С хлоридом меди в качестве катализатора хорошие результаты достигаются при температуре от 100 до 140 С, в частности при температуре от 110 до 130 С. Реакция теломеризации осуществляется обычно в жидкой фазе и протекает благоприятно в присутствии растворителя. Растворителями, используемыми в стадии теломеризации,являются, в частности, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол, и нитрилы,в частности,ацетонитрил и пропионитрил. Нитрилы являются предпочтительными. Молярное соотношение между растворителем и катализатором теломеризации обычно не превышает 1000. Хорошие результаты достигают с молярным соотношением между растворителем и катализатором теломеризации от 20 до 400. Согласно изобретению присутствие нитрила является особенно благоприятным и особенно в тех случаях, когда катализатором теломеризации является хлорид, в частности хлорид меди. Изобретение относится также к способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, в котором осуществляют взаимодействие винилхлорида с тетрахлорметаном в присутствии хлори 001416 6 да металла групп с 8 по 11 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1988) и нитрила, таких,которые описаны выше, и в условиях, указанных выше. Примеры, которые следуют ниже, иллюстрируют изобретение, не ограничивая его. Пример 1. Получение 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. В автоклав емкостью на 1,5 л, облицованный фторуглеродной смолой TEFLON, оборудованный механической мешалкой и температурным зондом, вводят 4,43 моля ацетонитрила,6,57 моля тетрахлорметана, 0,11 моля хлорида меди (I) и 2,21 моля винилхлорида. Автоклав затем погружают в термостатическую баню,поддерживаемую при температуре 120 С, на 66 ч при непрерывном перемешивании. По достижении 8,5 бар автогенное давление уменьшается, достигая 6 бар после 24 ч реакции и 5,9 бар после 66 ч. Автоклав затем охлаждают, а реакционную среду отгоняют при пониженном давлении. Получают 380 г 1,1,1,3,3 пентахлорпропана, что соответствует производительности 80% по отношению к введенному винилхлориду. Примеры 2-3. Получение 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. В автоклав, описанный в примере 1, вводят ацетонитрил (AcN), тетрахлорметан, хлорид меди (I) и винилхлорид (VC) в пропорции, указанной в табл. 1. Условия реакции под автогенным давлением и полученные результаты также представлены в табл. 1. Таблица 1 Пример 2 3 Молярное соотношениеVC/CCl4/AcN/CuCl 1/6/2/0,07 1/3,1/2,2/0,03 Температура реакции 120 С 115 С Продолжительность реакции 36 ч 96 ч Конверсия VC (%VC введенного) 83% 99% Селективность по 1,1,1,3,3-пентахлорпро 85% 91% пану (% конвертированного VC, трансформированного в 1,1,1,3,3-пентахлорпропан) Пример 4. Гидрофторирование 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. В автоклав емкостью 0,5 л из нержавеющей стали HASTELLOY B2, оборудованный механической мешалкой с лопастями, температурным зондом и погруженной трубкой, позволяющей проводить отбор проб в жидкой фазе в ходе работы, вводят 0,21 моля 1,1,1,3,3 пентахлорпропана, 0,076 моля пентахлорида сурьмы и 10 молей фтористого водорода. Авто 7 клав затем погружают в термостатическую баню, поддерживаемую при температуре 120 С при непрерывном перемешивании, на 21 ч. Устанавливают давление 25 бар. Анализ пробы,взятой через 2 ч реакции, показывает, что более 99 мол.% введенного 1,1,1,3,3 пентахлорпропана, было преобразовано, из которых 66% в 1,1,1,3,3-пентафторпропан. После 21 ч реакции был преобразован почти весь введенный 1,1,1,3,3-пентахлорпропан, 92 мол.% которого в 1,1,1,3,3-пентафторпропан и приблизительно 6% в промежуточные хлорфторпропаны, образующиеся за счет неполного фторирования 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения 1,1,1,3,3 пентафторпропана, согласно которому осуществляют взаимодействие 1,1,1,3,3 пентахлорпропана со фтористым водородом в присутствии катализатора гидрофторирования. 2. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют непрерывно в жидкой фазе, где поддерживают молярное соотношение между катализатором и 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном от 0,001 до 1000. 3. Способ по п.2, в котором поддерживается молярное соотношение между катализатором и 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном выше 0,5. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором осуществляют реакцию при такой температуре и под таким давлением, при которых 1,1,1,3,3 8 пентафторпропан является газообразным, и извлекают в газообразной фазе 1,1,1,3,3 пентафторпропан и хлористый водород по мере их образования. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор гидрофторирования выбирают из числа хлоридов, фторидов и хлорфторидов олова и сурьмы. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором используемым катализатором является пентахлорид сурьмы. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором используют от 5 до 100 молей фтористого водорода на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропана. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором реакцию осуществляют при температуре приблизительно от 50 до 150 С и при давлении от 2 до 40 бар. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором используемый 1,1,1,3,3-пентахлорпропан получен путем реакции между винилхлоридом и тетрахлорметаном. 10. Способ по п.9, в котором непрерывно осуществляют взаимодействие винилхорида с тетрахлорметаном в присутствии катализатора теломеризации, выбираемого из числа соединений меди. 11. Способ по любому из пп.1-9, в котором выделяют из реакционной среды 1,1,1,3,3 пентафторпропан и хлористый водород по мере их образования.