Способ получения производных карбоновой кислоты.

1 Изобретение относится к технологии производства карбоновых кислот, более конкретно к способу получения производных карбоновой кислоты из нитрилов карбоновой кислоты и спиртов. Из заявки DE27 14 767 известен способ получения производных карбоновой кислоты путем газофазного взаимодействия нитрилов со спиртами и водой на неподвижном слое катализатора, содержащего металл, например, медь,цинк, хром, висмут, марганец, железо, никель,кадмий, нанесенный на носитель, как, например,окись алюминия, двуокись кремния или двуокись титана. Побочной реакцией являются дегидратация и этерификация. Наиболее близким изобретению является способ получения производных карбоновой кислоты путем жидкофазного взаимодействия нитрила карбоновой кислоты со спиртом при температуре от 50 до 300 С и давлении от 1 до 350 бар в присутствии гетерогенного катализатора, выбранного из группы, включающей элементы групп 6, 8, 9, 10, 11 и 12, элементы Zr, V,Mn, Si, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, оксиды, пероксиды,сульфиды, гидроксиды, соли с неорганическими кислотами и их смеси (см. патент США 5 103 055, С 07 С 231/06, 07.04.1992 г.). Недостатком известного способа являются неудовлетворительные результаты по выходу и конверсии. Задачей изобретения является разработка способа получения производных карбоновой кислоты, позволяющего повысить выход целевых продуктов при одновременном увеличении конверсии исходного нитрила. Поставленная задача решается в способе получения производных карбоновой кислоты общей формулы (I)- 12 атомами углерода, алкил-циклоалкил-алкил с 5 - 20 атомами углерода, арил, аралкил с 7 - 20 атомами углерода, алкиларил с 7 - 20 атомами углерода, гетероалифатическое или гетероароматическое кольцо с 5 - 8 атомами углерода,R2 - алкил с 1 - 20 атомами углерода,путем жидкофазного взаимодействия нитрила карбоновой кислоты общей формулы (II)(II),1 в которой R имеет указанные выше значения,со спиртом общей формулы (III)(III),2 в которой R имеет указанные выше значения,при температуре от 50 до 300 С и давлении от 0,1 до 350 бар в присутствии гетерогенного ка 000799 2 тализатора, который заключается в том, что в качестве гетерогенного катализатора используют двуокись титана. В качестве двуокиси титана предпочтительно используют анатаз, рутил или их смеси. Двуокись титана может применяться как таковая или на носителе, таком, как, например, двуокись кремния, окись алюминия или окись циркония. Нанесение двуокиси титана, например, в виде тонкого покрытия, на носитель может осуществляться любым из описанных в литературе способов. Так, например, тонкий слой покрытия TiO2 можно наносить путем гидролиза органических соединений титана, например,изопропилата титана или бутилата титана, или путем гидролиза TiCl4 или других неорганических титаносодержащих соединений. Можно применять также золи с содержанием окиси титана. Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 100 до 290 С и давлении 1 - 200 бар, в частности при температуре от 140 до 270 С и давлении от 30 до 240 бар. Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа заключается в том, что реакцию осуществляют с получением целевого продукта, у которого R1 означает 3-пиридил, 1 метил-1-гидроксиэтил, 2-гидроксиэтил или 2-гидроксиэтил. В случае применения твердых нитрилов карбоновой кислоты II или твердых спиртов III реакцию можно проводить в инертных растворителях, например, в простых эфирах, предпочтительно в простых эфирах с 2 - 20 атомами углерода, особо предпочтительно в простых эфирах с 4 - 12 атомами углерода, таких, как, диэтиловый эфир, метил-трет.-бутиловый эфир или тетрагидрофуран, углеводороды, предпочтительно углеводороды с 5 - 12 атомами углерода, например, толуол или ксилол, или преимущественно в соответствующем сложном эфире карбоновой кислоты I. Реакцию можно проводить, например, в суспензии, но предпочтительно на неподвижном слое катализатора. Способ с применением неподвижного слоя катализатора предпочтителен в связи с тем, что реакцию можно легко осуществлять непрерывно, выход продукта и селективность при неподвижном слое катализатора,как правило, очень высокие и, следовательно,обеспечивается короткое время реакции при очень высокой производительности. В связи с тем, что согласно проведенным наблюдениям применяемый катализатор имеет большой срок службы, то расход катализатора экстремально низкий. Заместители X, R1 и R2 имеют следующие предпочтительные значения в соединениях I, II и III: Х- OR2 и NH2,R1 - алкил с 1 - 12 атомами углерода, в частности с 1 - 8 атомами углерода, например, 3 метил, этил, н.пропил, изопропил, н.бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, н.пентил, изопентил, н.гексил, изогексил, н.гептил, изо-гептил,н.октил и изооктил,гидроксиалкил с 1-8 атомами углерода, в частности с 1-4 атомами углерода, например,гидроксиметил, 1-гидроксиэтил, 2-гидроксиэтил и 1-метил-1-гидроксиэтил,циклоалкил с 5-8 атомами углерода, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, особенно предпочтительны циклопентил и циклогексил,алкилциклоалкил с 5-10 атомами углерода,в частности с 5-8 атомами углерода,циклоалкил-алкил с 5-10 атомами углерода, в частности с 5-8 атомами углерода,алкилциклоалкил-алкил с 6-16 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода,фенил, 1-нафтил и 2-нафтил, предпочтительно фенил,алкиларил с 7-16 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, например, 2 метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2 этилфенил, 3-этилфенил и 4-этилфенил, аралкил с 7 - 16 атомами углерода, в частности фенилалкил с 7 - 12 атомами углерода, например, фенилметил, 1-фенилэтил и 2-фенилэтил, гетероалифатическое кольцо с 5-8 атомами углерода,например, 2-морфолинил, 3-морфолинил, 2 пиперидинил, 3-пиперидинил и 4-пиперидинил,гетероароматическое кольцо с 5-8 атомами углерода, например, 2-пиридил, 3-пиридил, 4 пиридил, 2-пиразолил, 2-имидазолил, 4(5)имидазолил,предпочтительно 3-пиридил. Сложные эфиры карбоновой кислоты и амиды карбоновой кислоты I пригодны для использования в качестве промежуточных продуктов, исходных материалов для пластмасс,средств защиты растений и в фармацевтике. Предлагаемый способ поясняется следующими примерами. Пример 1. 20%-ный по весу раствор нитрила никотиновой кислоты в этаноле с добавкой 1 моль воды (3,5 вес.% от раствора) пропускают при температуре 220 С и давлении 80 бар через заполненную двуокисью титана (частицы размером 1,5 мм) трубу. Время выдержки варьируют скоростью потока. Состав реакционного продукта приведен в следующей таблице. Время Нитрил Сложный выдерж- никотиновой этиловый ки (мин) кислоты (%) эфир никотиновой кислоты (%) 15 5,1 5,4 30 1,9 8,6 60 0,6 11,3 4 Пример 2. Аналогично примеру 1 20%-ный по весу раствор нитрила никотиновой кислоты в этаноле в присутствии 1 моля воды насосом пропускают при температуре 220 С и давлении 80 бар через пустую трубу. Реакция не имеет место. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения производных карбоновой кислоты общей формулы (I) в которой Х - OR2 или NH2,R1 - алкил с 1-20 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода, алкилциклоалкил с 4-12 атомами углерода, циклоалкил-алкил с 4-12 атомами углерода, алкил-циклоалкил-алкил с 520 атомами углерода, арил, аралкил с 7-20 атомами углерода, алкиларил с 7-20 атомами углерода, гетероалифатическое или гетероароматическое кольцо с 5-8 атомами углерода,R2 - алкил с 1-20 атомами углерода,путем жидкофазного взаимодействия нитрила карбоновой кислоты общей формулы (II)(II),R1-CN 1 в которой R имеет указанные выше значения,со спиртом общей формулы (III)(II),2 в которой R имеет указанные выше значения,при температуре от 50 до 300 С и давлении от 0,1 до 350 бар в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют двуокись титана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве двуокиси титана используют анатаз,рутил или их смеси. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что реакцию проводят при температуре от 100 до 290 С. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что реакцию проводят при температуре от 140 до 270 С. 5. Способ по одному или нескольким из пп. 1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении от 1 до 200 бар. 6. Способ по одному или нескольким из пп.1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении от 30 до 140 бар. 7. Способ по одному или нескольким из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию осуществляют с получением целевого продукта, у которого R1 означает 3-пиридил, 1-метил-1 гидроксиэтил, 1-гидроксиэтил или 2-гидроксиэтил.