Водная текучая среда для гидроразрыва пласта

006482 Настоящее изобретение относится к водной текучей среде для гидроразрыва пласта для применения при извлечении углеводородов. Предпосылки создания изобретения Углеводороды, такие как нефть или природный газ, получают из несущих углеводороды подземных геологических образований путем бурения скважины, которая обеспечивает частичный путь движения потока в породе, дающий углеводородам возможность достигнуть поверхности. Углеводороды перемещаются по путям движения, связывающим резервуар, находящийся в образовании, и скважину. Однако затрудненные пути движения могут привести к недостаточной продуктивности извлечения углеводородов. В таком случае используют различные способы для повышения продуктивности извлечения углеводородов. Среди таких способов общепринятым является введение в образование через скважину специальных текучих сред при достаточном давлении для создания разрывов в породе образования. Таким образом создаются каналы, по которым углеводороды могут более легко протекать в скважину. Последний способ упоминается как разрыв пласта или гидравлический разрыв пласта и специальные текучие среды, используемые в таком способе, упоминаются как текучие среды для гидроразрыва пласта. Идеально, текучие среды для гидроразрыва пласта должны давать минимальный перепад давлений в трубе внутри скважины во время помещения в нее и иметь адекватную вязкость для переноса расклинивающего наполнителя, который предотвращает разрыв от закрытия. Более того, указанные текучие среды для гидроразрыва пласта должны иметь минимальную пропускную скорость, чтобы избежать перемещения текучих сред в породу образования таким образом, чтобы в особенности разрыв мог образоваться и увеличиться, и должны разлогаться таким образом, чтобы не оставлять остаточные материалы,которые могут препятствовать протеканию определенных углеводородов в скважину. Предшествующий уровень техники Раньше текучие среды для разрыва пласта состояли из вязкой или загущенной нефти, но с пониманием того, что повреждение образования водой может быть не таким существенным, как первоначально предполагалось, были введены в употребление водные текучие среды для гидроразрыва пласта, состоящие, главным образом, из линейных полимерных гелей, включающих гуар, производные гуара или гидроксиэтилцеллюлозу. Для достижения достаточной вязкости текучих сред и термической стабильности в высокотемпературных коллекторах гели линейных полимеров были частично заменены гелями сшитых полимеров, такие как сшитые ионами бората, цирконата или титаната. Однако поскольку стало очевидно, что остатки гелей сшитого полимера могут повредить проницаемость несущих углеводороды образований, в употребеление были введены текучие среды с низким содержанием полимера и вспененные текучие среды. Также были введены способы для улучшения очистки от текучих сред для разрыва пласта на основе полимеров. Все это включало усовершенствованные технологии разрыва. Позднее были разработаны не содержащие полимера водные текучие среды для гидроразрыва пласта на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Принципиальным преимуществом текучих сред на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ являются легкость их получения, минимальное повреждение образования и высокая остаточная проницаемость в массе расклинивающего наполнителя. Текучие среды на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ описаны, в особенности, в патентах, опубликованных под номерами патент США 4615825, патент США 4725372, патент США 4735731, патент Канады 1298697, патент США 5551516, патент США 5964295,патент США 5979555 и патент США 6232274. Одна из хорошо известных не содержащих полимера водных текучих сред для гидроразрыва пласта, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество, которая была выпущена в производство группой компаний Schlumberger под торговой маркойClearFRAC, представляет собой смесь четвертичной соли аммония, хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидркосиэтил) -N-метил аммония с изопропанолом и насыщенным солевым раствором, при этом насыщенный солевой раствор предпочтительно включает 3 вес.% хлорида аммония и 4 вес.% хлорида калия. Молекулы вязкоупругого поверхностно-активного вещества, присутствующие в достаточной концентрации, объединяются в перекрывающиеся черве- или стержнеподобные мицеллы, которые придают текучей среде необходимую вязкость для переноса расклинивающего наполнителя во время разрыва пласта. В условиях потока, испытываемых во время закачивания насосом и течения вниз по скважине, такие текучие среды на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ сообщают относительно низкое давление трения, что является преимуществом в применениях, включающих использование винтовых трубопроводов. Кроме того, текучие среды на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ способны реагировать (или являются реакционноспособными) в том смысле, что они разрушаются до текучих сред низкой вязкости при контакте и взаимодействии с текучими средами образования,в частности с углеводородами, во время обратного тока из коллектора в скважину. С другой стороны, скорость просачивания текучих сред на основе вязкоупругих поверхностноактивных веществ может быть высокой, что приводит к ограничению их применения в несущих углеводороды образованиях, где проницаемость породы образования низка. Кроме того, особенно при высоких температурах, необходимо применение высоких концентраций вязкоупругого поверхностно-активного вещества, чтобы удовлетворять эксплуатационным требованиям спецификации, и это может повысить-1 006482 стоимость текучих сред для гидроразрыва пласта. В патенте США, опубликованном под номером 4432881 и озаглавленном Водно-дисперсный гидрофобный загуститель, и в заявке РСТ, опубликованной под номером WO 87/01758 и озаглавленной Способ и композиции для гидравлического разрыва пласта, описаны текучие среды для гидроразрыва пласта, включающие неионные поверхностно-активные вещества и гидрофобно-модифицированные полимеры. Однако в данных документах не упоминаются вязкоупругие поверхностно-активные вещества или способность к реагированию указанных текучих сред с углеводородами. Гидрофобномодифицированные полимеры добавляют вместе с другими соединениями в различных концентрациях с единственной целью увеличения вязкости текучих сред. Также в патенте США, опубликованном под номером 5566760 и озаглавленном Способы применения вспененной текучей среды для гидроразрыва пласта, описана текучая среда для гидроразрыва пласта, включающая поверхностно-активные вещества и гидрофобно-модифицированные полимеры. В данных текучих средах поверхностно-активные молекулы образуют границу раздела между пузырьками газа и молекулами полимера, которые образуют полимерную сетку, подобную сетке в чистых полимерных жидкостях. Здесь также не упоминаются вязкоупругие поверхностно-активные вещества или способность к реагированию данных текучих сред с углеводородами. Краткое изложение сущности изобретения Рассматривая отмеченный выше уровень техники, одна из задач, которую предлагает решить настоящее изобретение, заключается в получении водной вязкоупругой текучей среды для гидроразрыва пласта для применения при извлечении углеводородов, при этом указанная текучая среда способна реагировать с углеводородами и включает ограниченное количество поверхностно-активного вещества и/или полимера, что следовательно приводит к снижению стоимости применения указанной текучей среды. В качестве решения указанной задачи данное изобретение относится в первом аспекте к водной вязкоупругой текучей среде для гидроразрыва пласта для применения при извлечении углеводородов,включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобно-модифицированный полимер, где преимущественно концентрация гидрофобно-модифицированного полимера находится в интервале между приблизительно концентрацией перекрывания с и приблизительно концентрацией переплетения се. Во втором аспекте изобретение относится к способу извлечения углеводородов, включающему следующие стадии: получение водной вязкоупругой текучей среды для гидроразрыва пласта, включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобно-модифицированный полимер, где преимущественно концентрация гидрофобно-модифицированного полимера находится в интервале приблизительно между концентрацией перекрывания с и приблизительно концентрацией переплетения се; и введение указанной текучие среды в породу образования для разрыва указанных пород. Гидрофобно-модифицированный полимер и, в особенности, боковые гидрофобные цепи указанного полимера взаимодействуют с мицеллами поверхностно-активного вещества. В результате создается структура вязкоупругого геля при концентрации вязкоупругого поверхностно-активного вещества ниже типичной концентрации, используемой для чистых систем на основе вязкоупругого поверхностноактивного вещества, что соответственно приводит к снижению стоимости, связанной с применением текучей среды; однако, указанная текучая среда остается реакционноспособной к углеводородам вследствие того факта, что предпочтительно концентрация полимера является недостаточной для образования переплетенной сетки геля. Другим важным свойством, влияющим на эффективность текучих сред и снижающим таким образом общую стоимость, является то, что реакционноспособная смесь по изобретению демонстрирует более низкую скорость просачивания по сравнению с реакционноспособной текучей средой на основе только вязкоупругого поверхностно-активного вещества с эквивалентной реологией. Как и для систем на основе чистого вязкоупругого поверхностно-активного вещества, ожидается, что смесь по изобретению будет показывать более низкое давление трения во время подачи насосом по сравнению с чистыми полимерными системами. Преимущественно вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой расщепляемое вязкоупругое поверхностно-активное вещество, и гидрофобно-модифицированный полимер включает расщепляемые боковые гидрофобные цепи. Краткое описание фигур Изобретение будет лучше понято в свете следующего описания не ограничивающих и иллюстративных вариантов осуществления, приведенных со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 иллюстрирует физические взаимодействия, существующие между гидрофобномодифицированными полимерами и стержнеподобными мицеллами поверхностно-активного вещества в текучих средах согласно изобретению; фиг. 2 - сравнение концентрации перекрывания катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 25, 40 и 60 С;-2 006482 фиг. 3 - сравнение концентрации перекрывания и концентрации переплетения гидрофобномодифицированного полимера при 25, 40, 60 и 80 С; фиг. 4 - сравнение вязкости различных текучих сред как функции концентрации катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества при различных концентрациях гидрофобномодифицированного гидроксипропилгуара, при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1; фиг. 5 - три бутылки. Фигура иллюстрирует замедленное образование эмульсий для текучих сред согласно изобретению по сравнению с эквивалентными текучими средами, не содержащими компоненты гидрофобно-модифицированного полимера или не содержащими компоненты катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества; фиг. 6 - сравнение изменения вязкости текучих сред на основе катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, включающих гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуар в различных концентрациях, как функции времени, и это позволяет измерить время разрыва и вязкость указанных текучих сред при контакте с углеводородами; фиг. 7 - две бутылки, чтобы показать необходимость боковых гидрофобных цепей на основной цепи полимера для создания стабилизирующего взаимодействия между полимерной сеткой и сеткой поверхностно-активного вещества и, таким образом, исключения разделения фаз; фиг. 8 и 9 - сравнение вязкости текучей среды, включающей гидрофобно-модифицированный полимер и катионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество, с соответствующей текучей средой,включающей анионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество, как функции концентрации поверхностно-активного вещества; фиг. 10 - сравнение изменения вязкости текучих сред, включающих гидрофобномодифицированный полимер и/или катионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество, как функции температуры, при 140 С и при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1; фиг. 11 - сравнение изменения вязкости текучих сред, включающих гидрофобномодифицированный полимер и/или цвиттер-ионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество при различных концентрациях соли как функции концентрации цвиттерионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1; фиг. 12 - сравнение изменения вязкости текучих сред, включающих цвиттер-ионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество и/или гидрофобно-модифицированный полимер как функции температуры при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1; фиг. 13 - путь синтеза гидрофобно-модифицированного поли(этилен-альт-малеинового ангидрида); фиг. 14 - сравнение вязкости четырех текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный полимер и вязкоупругое поверхностно-активное вещество как функции температуры; фиг. 15 - путь синтеза гидрофобно-модифицированного хитозана; фиг. 16 а - сравнение изменения вязкости нулевого сдвига различных текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный хитозан и/или вязкоупругое поверхностно-активное вещество как функции концентрации гидрофобно-модифицированного хитозана при 25 С; фиг. 16b - сравнение изменения вязкости нулевого сдвига различных текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный хитозан и/или вязкоупругое поверхностно-активное вещество как функции концентрации гидрофобно-модифицированного хитозана при 60 С; фиг. 17 - сравнение изменения объема просачивания вязкоупругих текучих сред и вязкоупругих текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный полимер, в насыщенном солевым раствором керне при проницаемости солевого раствора в диапазоне 7-9 мД (м Дарси) относительно времени; фиг. 18 - сравнение изменения объема просачивания вязкоупругих текучих сред в насыщенном солевым раствором керне или насыщенном нефтью керне, при проницаемости солевого раствора в диапазоне 7-9 мД относительно времени; фиг. 19 - сравнение изменения объема просачивания вязкоупругих текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный полимер, в насыщенном солевым раствором керне или насыщенном нефтью керне, при проницаемости солевого раствора в диапазоне 7-9 мД относительно времени; фиг. 20 - сравнение влияние концентрации гидрофобно-модифицированного полимера на скорость просачивания текучих сред на основе гидрофобно-модифицированного полимера/вязкоупругого поверхностно-активного вещества; фиг. 21 - сравнение изменения объема просачивания относительно времени текучих сред на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, включающих или не включающих гидрофобномодифицированный полимер, в насыщенном нефтью керне для двух диапазонов проницаемости; и фиг. 22 - сравнение изменения объема просачивания относительно времени текучих сред на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, включающих или не включающих гидрофобномодифицированный полимер, в насыщенном нефтью керне с использованием или без использования понизителей фильтрации. Подробное описание Настоящее изобретение относится к водной текучей среде для применения при извлечении углеводородов, таких как нефть или газ. Данная водная текучая среда представляет собой текучую среду для-3 006482 гидроразрыва пласта. Текучая среда по изобретению включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобно-модифицированный полимер. Поверхностно-активное вещество называется вязкоупругим поскольку, в отличие от многочисленных поверхностно-активных веществ, которые образуют ньютоновские растворы, вязкость которых лишь немного выше, чем вязкость воды даже при высоких концентрациях, оно способно образовывать вязкоупругие текучие среды при более низкой концентрации. Такое специфическое реологическое поведение главным образом связано с присутствующими в текучих средах типами образующихся поверхностно-активных агрегатов. В текучих средах с низкой вязкостью молекулы поверхностно-активного вещества объединяются в сферические мицеллы, тогда как в вязкоупругих текучих средах присутствуют и переплетаются длинные мицеллы, которые могут быть описаны как червеподобные, нитеподобные или стержнеподобные. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество по изобретению обычно является ионным. Оно может быть катионным, анионным или цвиттер-ионным в зависимости от заряда его головной группы. Когда поверхностно-активное вещество является катионным, оно связано с отрицательным противоионом,который может представлять собой неорганический анион, такой как сульфат, нитрат, перхлорат или галогенид, такой как Сl-, Вr-, или ароматический органический анион, такой как салицилат, нафталинсульфонат, п- или м-хлорбензоаты, 3,5- и 3,4- и 2,4-дихлорбензоаты, трет-бутил и этилфенолят, 2,6- и 2,5-дихлорфеноляты, 2,4,5-трихзлорфенолят, 2,3,5,6-тетрахлорфенолят, п-метил фенолят, м-хлорфенолят,3,5,6-трихлорпиколинат, 4-амино-3,5,6-трихлорпиколинат, 2,4-дихлорфеноксиацетат. Когда поверхностно-активное вещество является анионным, оно связано с положительным противоионом, например, Na+ или K+. Когда оно является цвиттер-ионным, оно связано как с отрицательным, так и с положительным протиовоионами, например, Сl- и Na+ или K+. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество может, например, иметь следующую формулу:R-Z,где R представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, состоящей по меньшей мере из 18 атомов углерода, a Z представляет собой головную группу поверхностноактивного вещества, которая может представлять собой -NR1R2R3+, -SO3-, -COO- или, в том случае если поверхностно-активное вещество является цвиттер-ионным, -N+(R1)(R2)R3-COO-, где каждый из R1, R2 иR3 независимо представляет собой водород или полностью или частично насыщенную, линейную или разветвленную, алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода, и где R1 или R2 могут включать концевую гидроксильную группу. В другом примере это может быть расщепляемое вязкоупругое поверхностно-активное вещество следующей формулы, которая описана в заявке, поданной 13 февраля 2001 г. под номером GB 0103449.5 и не опубликованной до даты приоритета настоящей заявки:R-X-Y-Z,где R представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, состоящей по меньшей мере из 18 атомов углерода; X представляет собой расщепляемую или разлагаемую группу поверхностно-активного вещества, которая представляет собой ацетальную, амидную, простую эфирную или сложноэфирную связь; Y представляет собой мостиковую группу, образованную короткой насыщенной или частично насыщенной углеводородной цепью из n атомов углерода, где n равно по меньшей мере 1, предпочтительно 2, и когда n3, она может представлять собой линейную или разветвленную алкильную цепь; и Z представляет собой головную группу поверхностно-активного вещества, которая может представлять собой -NR1R2R3+, -SO3-, -COO- или, в том случае если поверхностно-активное вещество является цвиттер-ионным, N+(R1)(R2)R3-COO-, где каждый из R1, R2 и R3 независимо представляет собой водород или полностью или частично насыщенную, линейную или разветвленную, алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода и возможно включающую концевую гидроксильную группу. Вследствие присутствия отщепляемой или разлагаемой группы, расщепляемые поверхностно-активные вещества способны разлагаться в условиях скважины. Катионное вязкоупругое поверхностно-активное вещество, подходящее для реализации изобретения, представляет собой хлорид N-эруцил-N,N-бис (2-гидркосиэтил)-N-метиламмония. В водном растворе, включающем 4 вес.% NaCl или 3 вес.% KСl, данное вязкоупругое поверхностно-активное вещество образует гель, содержащий червеподобные мицеллы, которые сплетаются при концентрациях между 1,5 и 4,5 вес.%. Данные червеподобные мицеллы разрушаются в сферические мицеллы, когда гель расщепляется углеводородом. Анионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества, подходящие для реализации изобретения, представляют собой монокарбоксилаты RCOO-, такие как олеат, где R представляет собой С 17 Н 33,или ди- или олигомерные карбоксилаты, такие как описанные в патентной заявке, поданной 11 июля 2001 г. под номером PCT/GB 01/03131, не опубликованной до даты приоритета настоящей заявки. Данные моно-, ди- или олигомерные карбоксилаты образуют вязкоупругие гели в щелочном растворе в при-4 006482 сутствии добавленных солей, таких как хлорид калия (KСl) или хлорид натрия (NaCl). Червеподобные мицеллы указанного геля разрушаются в сферические мицеллы, когда гель расщепляется углеводородом. Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, подходящие для реализации изобретения, могут представлять собой бетаиновые поверхностно-активные вещества, имеющие общую формулу R-N(R1R2)Z, где Z представляет собой алкильную группу, или R-CN(R1R2R3)-Z, где Z представляет собой ацильную группу. Гидрофобная группа R может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной. Анионная группа Z поверхностно-активного вещества может представлять собой -R'-SO3-, -R'-COO-, где R' представляет собой насыщенную алифатическую цепь. Каждый из R1, R2 и R3 независимо представляет собой водород или алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода. Гидрофобно-модифицированный полимер растворим в воде. Он имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне между 10000 и 10000000 г/моль и предпочтительно в диапазоне между приблизительно 100000 и приблизительно 2000000 г/моль. При молекулярной массе выше 2000000 и определенно выше 10000000 г/моль полимер может образовывать структуры, которые трудно удаляются из разрыва во время последующего противотока текучей среды образования. При молекулярной массе ниже 100000 и определенно ниже 10000 г/моль концентрация полимера, которая необходима для получения текучей среды по изобретению, вероятно будет слишком высока, таким образом существенно увеличивая связанную с этим стоимость текучей среды. Гидрофобно-модифицированный полимер имеет основную цепь и привитые к указанной цепи статистическим или нестатистическим образом боковые гидрофобные цепи, при степени замещения, колеблющейся между 0,01 и 10 и предпочтительно между приблизительно 0,03 и приблизительно 5 вес.%. Полимер может быть заряженным или незаряженным, заряды являются положительными или отрицательными и размещены на основной цепи или на боковых гидрофобных цепях полимера. Если степень гидрофобного замещения гидрофобно-модифицированного полимера слишком высока, его растворимость в воде понижается. Если она слишком низка, становится трудно получить стабильную текучую среду с достаточной вязкостью. Действительно, степень замещения гидрофобно-модифицированного полимера регулируется с целью получить достаточную вязкость текучей среды с достаточной растворимостью полимера в воде. Основная цепь полимера может иметь биологическую природу. В частности он может представлять собой полисахарид. Подходящие полисахариды для реализации изобретения представляют собой крахмал или производные крахмала, такие как фосфат крахмала, сукцинат крахмала, аминоалкилированный крахмал или гидроксипропилкрахмал; целлюлозу или производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза или гидроксипропилметилцеллюлоза; хитин или производные хитина, такие как хитозан или производные хитозана, такие как N-карбоксибутилхитозан или Nкарбоксиметилхитозан; галактоманнаны, в частности гуар и производные гуара, такие как карбоксиметилгуар или карбоксиметилгидроксипропильные производные гуара. Он также может представлять собой синтетический полимер, такой как полиангидрид, например поли(изобутилен-альт-малеиновый ангидрид), поли(этилен-альт-малеиновый ангидрид), поли(этилен-графт-малеиновый ангидрид), полиакриламид, полиакрилат, полиакрилат/полиакриламидный сополимер, простой полиэфир, сложный полиэфир, полиамид или поливиниловый спирт. Боковые гидрофобные цепи являются предпочтительно полностью или частично насыщенными линейными или разветвленными углеводородными цепями, включающими предпочтительно приблизительно от 12 до 24 атомов углерода и включающие преимущественно расщепляемую или разлагаемую группу, такую как ацетальная, амидная, простая эфирная или сложноэфирная связь. Примером незаряженного гидрофобно-модифицированного полимера, который кажется удобным для реализации изобретения, является гуар, гидрофобно-модифицированный незаряженными алкильными цепями. Примером положительно заряженного гидрофобно-модифицированного полимера, в котором заряды расположены на полимерной основной цепи и который также кажется удобным для реализации изобретения, является гидрофобно-модифицированный хитозан. Данный полимер может быть синтезирован с различными степенями гидрофобного замещения в соответствии со способом, описанным Yalpani M.and Hall L.D., Macromolecules, 1984, vol. 17, p. 272, где авторы получали N-алкилированный хитозан восстановительным аминированием свободных аминогрупп хитозана, как показано на фиг. 15, или в соответствии со способом, описанным D. Plusquellec et al., ENSCR, Department de Chimie Organique, An Efficient Acylation of Free Glycosylamines for the Synthesis of N-Glycosyl Amino Acis and N-Glycosidic Surfactants for Membrane Studies, J. Carbohydrate Chemistry, 1994, 13(5), 737-751, где в таком случае получали Nацилированный хитозан с отщепляемыми гидрофобными цепями. Кроме того, примерами гидрофобно-модифицированных полимеров, подходящих для реализации изобретения, являются гидрофобно-модифицированные полиангидриды, которые могут быть получены реакцией амидирования или этерификации полиангидрида, такого как поли(изобутилен-альтмалеиновый ангидрид), поли(этилен-альт-малеиновый ангидрид) или поли(этилен-графт-малеиновый ангидрид) с использованием, соответственно, цепей амина или спирта, включающих приблизительно от-5 006482 12 до приблизительно 24 атомов углерода. Такие гидрофобно-модифицированные полиангидриды включают карбоксильные группы, присоединенные к их основной цепи, каждая карбоксильная группа связана с одной боковой гидрофобной цепью. В результате гидрофобно-модифицированные полиангидриды являются не только гидрофобными, но также и гидрофильными. Предпочтительно химическая структура боковых гидрофобных цепей соответствует и более предпочтительно сочетается с гидрофобным хвостом молекул поверхностно-активного вещества в текучей среде. В таком случае вся химическая структура боковой гидрофобной цепи и связанные с ней карбоксильные группы образуют амфифильную структуру,соответствующую или совпадающую со структурой молекулы поверхностно-активного вещества; при этом указанная карбоксильная группа аналогична заряженной гидрофильной головной группе молекулы поверхностно-активного вещества. На фиг. 13 показан поли (этилен-альт-малеиновый ангидрид), гидрофобно-модифицированный олеильными боковыми цепями и путь синтеза такого гидрофобно-модифицированного полимера. Как показано на данной фигуре, гидрофобно-модифицированный поли(этилен-альт-малеиновый ангидрид) включает карбоксильную группу -СOO-, присоединенную к атому углерода, соседнему с атомом углерода,который присоединен к олеильной боковой цепи. Таким образом, как гидрофильная, так и гидрофобная структуры вязкоупругого поверхностно-активного вещества соответствуют локальной структуре гидрофильных и гидрофобных групп полимера. Кроме того, олеильная боковая цепь включает амидную связь,которая является отщепляемой или разлагаемой. В дополнение к поверхностно-активному веществу и гидрофобно-модифицированному полимеру текучая среда по изобретению может содержать соли, включая, например, неорганические соли, такие как хлориды аммония, натрия и калия, присутствующие в концентрациях 1-10 вес.%, но обычно 3 или 4 вес.%, или органические соли, такие как салицилат натрия. Текучая среда также может содержать органический растворитель, такой, например, как изопропанол, который можно использовать для превращения в жидкое состояние вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Текучая среда также может содержать некоторые понизители фильтрации, такие как смесь крахмала и слюды для снижения потерь текучей среды. Текучая среда по изобретению является вязкоупругой. Например, вязкоупругость текучей среды может быть измерена путем проведения динамических колебательных реологических измерений композиции, как описано в общем виде в Barnes H.A. et al., An Introduction to Rheology, Elsevier, Amsterdam(1997). В типичном динамическом колебательном эксперименте композицию сдвигают синусоидально в соответствии со следующим уравнением:(2) гдепредставляет собой угол сдвига фаз. Относительные вклады, вносимые эластичным компонентом (G') и вязким компонентом (G"), оценивают следующим образом. Расширение синусоидальной функции в уравнении (2) дает следующие уравнения (3) и (4):G"max)/(max sin . Уравнение (4) следовательно определяет два динамических модуля: G' - модуль хранения или эластичную компоненту и G" - модуль потерь или вязкую компоненту композиции, обладающей вязкоупругими свойствами. Текучая среда по настоящему изобретению представляет собой водный вязкоупругий гель, где используемый в данном описании термин вязкоупругий гель означает композицию, в которой эластичная компонента (G) является, по меньшей мере, столь же важной, что и вязкая компонента (G"). В процессе изменения от главным образом вязкой текучей среды до вязкоупругого геля точка гелеобразования может быть определена по времени, когда вклады эластичной и вязкой компоненты становятся равными,т.е. G'=G"; в данный момент времени и за его пределами G'G" и сдвиг по фазесоставляет 45. Вязкоупругость текучей среды по изобретению является следствием взаимодействия между гидрофобно-модифицированным полимером и длинными (т.е. червеподобными, нитеподобными или стержнеподобными) мицеллами поверхностно-активного вещества. Гидрофобно-модифицированный полимер и в особенности боковые гидрофобные цепи полимера взаимодействуют с длинными мицеллами, образованными вязкоупругим поверхностно-активным веществом. Данные взаимодействия, которые схема-6 006482 тически проиллюстрированы на фиг. 1, представляют собой физические гидрофобно-гидрофобные взаимодействия. В результате создается перекрывающаяся сетка. Мицеллы образуются при очень низкой концентрации поверхностно-активного вещества в воде; критическая концентрация мицеллообразования (с.m.с.) (ККМ) представляет собой концентрацию, при которой мицеллы, практически сферически, начинают образовываться. Концентрацию с.m.с. обычно измеряют с помощью поверхностного натяжения, растворимости, проводимости в случае ионных поверхностно-активных веществ, самодиффузии или методом ЯМР. Для образования перекрывающейся сетки концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества превышает ее критическую концентрацию мицеллообразования (с. m. с). Концентрацию перекрывания с вязкоупругого поверхностно-активного вещества получают с помощью построения графика логарифма (log) нулевой вязкости сдвига текучей среды на основе воды,включающей указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество, как функции логарифма (log) от его концентрации. Получают нелинейную зависимость, и с представляет собой концентрацию вязкоупругого поверхностно-активного вещества, которая соответствует точке перегиба или разрыва между двумя линейными наклонными линиями, образованными данной кривой (фиг. 2). Преимущественно концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества составляет ниже 10 вес.%, предпочтительно ниже 5 вес.% и ниже 20 с, где с представляет собой концентрацию перекрывания указанного поверхностно-активного вещества. Более предпочтительно она составляет от 0,2 с до 5 с. Это соответствует концентрациям вязкоупругого поверхностно-активного вещества намного более низкой, чем концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества, используемая в текучих средах для гидроразрыва пласта на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества по предшествующему уровню техники, которая обычно имеет порядок 30-40 с. График логарифма вязкости нулевого сдвига текучей среды на основе гидрофобномодифицированного полимера как функции логарифма его концентрации отличается двумя критическими концентрациями: (1) концентрацией перекрывания с и (2) концентрацией переплетения се. Получают кривую, где с и се представляют собой концентрации гидрофобно-модифицированного полимера, которые соответствуют двум точкам разрыва трех наклонных линий, образованных данной кривой. Определяют режим разбавления для концентраций гидрофобно-модифицированного полимера сс. При таких концентрациях с вязкость нулевого сдвига имеет такой порядок, что и растворитель. Определяют полуразбавленный режим, где не происходит переплетения, для концентраций гидрофобномодифицированного полимера, жестко заключающихся в диапазоне между с и се. При таких концентрациях с вязкоупругость текучей среды контролируется динамикой Роуза, и вязкость умеренно увеличивается. Определяют полуразбавленный режим, где происходит переплетение, для концентраций гидрофобно-модифицированного полимера с се. При таких концентрациях с вязкость текучей среды может описываться известной моделью. В перекрывающейся сетке текучей среды согласно изобретению концентрация гидрофобномодифицированного полимера ниже его концентрации переплетения и выше его концентрации перекрывания с. Были исследованы некоторые взаимодействия между полимерами и молекулами поверхностноактивных веществ и соответствующие результаты можно найти в М.А. Winnik and A. Yekta, AssociativeUniversity, Princeton, NJ, Exxon Research and Engineering Company, Annodale, NJ, 1997; и в патентах,опубликованных под номерами: патент США 4975482, патент США 5036136 и патент США 6194356. Результаты данных исследований в некоторых случаях могут оказаться полезными для понимания взаимодействий, существующих в текучих средах по изобретению. Текучая среда согласно изобретению является реакционноспособной по отношению к углеводородам так, что структура геля разрушается при контакте или смешивании с углеводородами. Длинные мицеллы вязкоупругого поверхностно-активного вещества, которые образуют вместе с гидрофобномодифицированным полимером сетку геля, разрушаются при контакте с углеводородами с образованием сферических мицелл. Концентрация гидрофобно-модифицированного полимера, которая ниже се, не достаточна для образования переплетенной сетки. Затем вязкость геля снижается до значения примерно 100 сП или ниже, предпочтительно 20 сП при высокой скорости сдвига.-7 006482 Текучая среда согласно изобретению имеет предпочтительно низкую скорость просачивания, которая ниже скорости просачивания текучих сред на основе только вязкоупругих поверхностно-активных веществ с эквивалентной реологией. Это очень существенное преимущество: в результате реакционноспособную текучую среду по изобретению можно использовать для разрыва образований с более высокой проницаемостью по сравнению с текучими средами на основе только вязкоупругих поверхностноактивных веществ. Вероятно, что после разрушения геля при взаимодействии с углеводородами полимерный компонент может препятствовать очистке разрыва в отличие от текучей среды на основе только вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Однако также отмечается, что характеристики очистки для текучей среды по изобретению подобны или лучше характеристик, наблюдаемых для текучих сред для разрыва пласта с низкой концентрацией линейного полимера, т.е. очистка должна быть приемлемой и предпочтительной для текучей среды с более высокой концентрацией линейного полимера или ковалентно сшитого полимера. Практически все соединения в текучих средах по изобретению смешивают на поверхности вместе с расклинивающим наполнителем, который, например, может представлять собой песок, боксит или стеклянные шарики размером 20-40 меш. При воздействии очень высокой скорости сдвига, вязкость данной текучей среды является достаточно низкой, чтобы ее можно было закачивать в скважину насосом. Поданную насосом текучую среду, несущую расклинивающий наполнитель, вводят под высоким давлением в породу образования для разрыва. В этот момент текучая среда по изобретению является достаточно вязкой для переноса расклинивающего наполнителя через разрыв. Затем текучая среда разрушается при контакте с углеводородами, протекающими через разрыв. Пример 1. Определение концентраций перекрывания с вязкоупругого поверхностно-активного вещества при различных температурах. На фиг. 2 представлен график вязкости при нулевом сдвиге водного раствора хлорида N-эруцилN,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония в 3 вес.% хлориде калия как функции концентрации, рассчитанной в вес.%, хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония при 25, 40 и 60 С. Получены три кривые. Из этих кривых может быть установлено, что критическая концентрация перекрывания с вязкоупругого поверхностно-активного вещества равна 0,08 вес.% при 25 С, 0,1 вес.% при 40 С и 0,15 вес.% при 60 С. Очевидно, что с увеличивается с температурой, поскольку предполагается, что средняя длина червеподобных мицелл уменьшается с увеличением температуры. Пример 2. Определение концентраций перекрывания с и концентраций переплетения се гидрофобно-модифицированного полимера при различных температурах. На фиг. 3 представлен график вязкости при нулевом сдвиге водного раствора гидрофобномодифицированного гидроксипропилгуара (гм-HPG) в 3 вес.% хлорида калия как функции концентрации, рассчитанной в вес.%, указанного гидрофобно-модифицированного полимера при 25, 40, 60 и 80 С. Гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуар имеет молекулярный вес около 0,5106 г/моль и содержит от 0,03 до 1,7 вес.% боковых линейных углеводородных цепей, состоящих из 22 атомов углерода. Получены четыре кривые. Из этих кривых могут быть выведены критические концентрации перекрывания с гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара, а также концентрации переплетения се. Концентрация с, которая соответствует точке разрыва двух первых наклонных линий каждой кривой, составляет 0,10,05 вес.% при 25, 40, 60 и 80 С. Концентрация се, которая соответствует точке разрыва второй и третьей наклонной линий каждой кривой, равна 0,350,05 вес.% при 25, 40, 60 и 80 С. Обычно будет подразумеваться, что слово приблизительно, применяемое для с или се, означает с 0,05 вес.% или се 0,01 вес.%. Пример 3. Сравнение реологии текучей среды на основе только чистого вязкоупругого поверхностно-активного вещества с реологией текучей среды с тем же вязкоупругим поверхностно-активным веществом, включающим различные концентрации гидрофобно-модифицированного полимера. На фиг. 4 представлен график вязкости при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1, водного раствора гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара различной концентрации, составляющей 0, 0,1, 0,2, 0,4 или 0,7 вес.%, в смеси с хлоридом N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-Nметиламмония в 3 вес.% хлориде калия как функции концентрации, рассчитанной в вес.%, хлорида Nэруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония при 80 С. Гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуаримеет молекулярный вес около 0,5106 г/моль и содержит от 0,03 до 1,7 вес.% боковых линейных углеводородных цепей, состоящих из 22 атомов углерода. График на фиг. 4 иллюстрирует, что при добавлении небольшого количества гидрофобномодифицированного гидроксипропилгуара (гм-HPG) к водному раствору хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидроксиэтил)-N-метиламмония вязкость смешанной текучей среды становится намного выше по сравнению с вязкостью текучей среды, содержащей только хлорид N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-Nметиламмония в той же концентрации. Для получения текучей среды с вязкостью в 100 сП при высокой скорости сдвига (100 с-1) требуется 2,3 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония.-8 006482 Концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества может быть снижена 7,5 раз путем добавления 0,4 вес.% гм-HPG к 0,3 вес.% водному раствору вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Принимая во внимание соответствующую стоимость каждого компонента, стоимость смешанной текучей среды приблизительно в 4 раза дешевле, чем стоимость текучей среды только на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Пример 4. Реакционная способность текучей среды в отношении углеводородов. Реакционная способность по отношению к углеводородам текучей среды была протестирована с использованием бутылок. Это испытание было проведено для трех различных текучих сред в присутствии нефти (уайт-спириты фракции с температурой кипения между 179 и 210 С). Объем каждой текучей среды помещали в бутылку и сверху на гель помещали одинаковый объем нефти. Каждую бутылку закрывали и нагревали в печи при 60 С в течение одного часа. Каждую бутылку затем оценивали визуально для того, чтобы определить разрушился ли гель до своей основной вязкости. Если он не разрушился,загущенный образец интенсивно встряхивали в течение 20 с и бутылки помещали в печь еще на 1 ч. Данную процедуру повторяли до тех пор, пока гели не разрушались, и отмечали общее время, требовавшееся для данной процедуры. Как только гель разрушался, бутылки нагревали и встряхивали в течение дополнительного промежутка времени от 3 до 6 ч для определения того, будет ли наблюдаться эмульгирование. Первая текучая среда представляла собой водную текучую среду, включающую 0,7 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара и 3 вес.% KСl. Гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуар имеет молекулярный вес около 0,5106 г/моль и содержит от 0,03 до 1,7 вес.% боковых линейных углеводородных цепей, состоящих из 22 атомов углерода. Вторая текучая среда представляла собой водную текучую среду, полученную с использованием 3 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидроксиэтил)-N-метиламмония и 3 вес.% KСl, и третья текучая среда представляла собой водную текучую среду, полученную с использованием 0,7 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара, 3 вес.% хлорида N-зруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония и 3 вес.% KСl. При контакте с нефтью все гели разрушались через 2-3 ч, и в каждой бутылке можно было наблюдать две четкие фазы, нижняя фаза содержала разрушенный гель, и верхняя фаза включала нефть. Однако в бутылке, содержащей третью текучую среду, которая показана на фиг. 5 слева, нефтяная фаза кажется прозрачной и наблюдается очень незначительное количество эмульсии, в двух других бутылках нефтяная фаза кажется мутной за счет фазы эмульсии. После продолжительного периода времени эмульсия образуется в третьей текучей среде. Таким образом, водная текучая среда, содержащая поверхностно-активное вещество и гидрофобномодифицированный полимер, является реакционноспособной в отношении углеводородов, и образование эмульсии после разрушения является замедленным. На фиг. 6 показан график вязкости текучих сред на основе гм-HPG/вязкоупругого поверхностноактивного вещества относительно времени разрушения при различных концентрациях гм-HPG, составляющих 0,1, 0,4 и 0,8 вес.%, и различных концентрациях вязкоупругого поверхностно-активного вещества, составляющих 1, 2 и 3 вес.%. Смеси, включающие гм-HPG с концентрацией, равной или ниже с, разрушаются до очень низкой вязкости, аналогично смесям, содержащим текучие среды на основе чистого вязкоупругого поверхностно-активного вещества с эквивалентной первоначальной вязкостью. Однако текучие среды с более высокими концентрациями полимера (в особенности когда ссе) демонстрируют относительно высокую вязкость после разрушения, равную вязкости соответствующего не гидрофобномодифицированного гидроксипропилгуара (HPG). Пример 5. Требования к боковым гидрофобным цепям. Первую бутылку, показанную слева на фиг. 7, наполняли первой смесью, содержащей 0,7 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2, 1 вес.% вязкоупругого поверхностноактивного вещества примера 1 и 3 вес.% хлорида калия. Вторую бутылку, показанную справа на фиг. 7,наполняли второй смесью, содержащей 0,7% гидрофобно-немодифицированного гидроксипропилгуара,1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, использованного в примере 1, и 3 вес.% KСl. Только одну фазу можно было разглядеть в первой бутылке, тогда как во второй присутствовали две фазы. Следовательно, в первой бутылке нет разделения фаз, поскольку гидрофобные ассоциации между гидрофобно-модифицированным полимером и вязкоупругим поверхностно-активным веществом стабилизируют смесь, тогда как во второй бутылке имеется разделение фаз, поскольку здесь нет стабилизирующего взаимодействия между немодифицированным полимером и вязкоупругим поверхностноактивным веществом. Пример 6. Сравнение текучих сред, содержащих анионное и катионное поверхностно-активное вещество. На фиг. 8 представлен график вязкости водной текучей среды, содержащей 0,6 вес.% гидрофобномодифицированного гидроксипропилгуара примера 2 и либо катионное поверхностно-активное вещество хлорид N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония, либо анионное поверхностно-активное вещество - хлорид калия димерной кислоты С 36 Н 68 О 4K2 как функции от концентрации поверхностноактивного вещества при 80 С и при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1.-9 006482 Вязкость текучей среды, содержащей анионное поверхностно-активное вещество, не столь эффективна как вязкость, полученная для текучей среды, содержащей катионное поверхностно-активное вещество. Предполагается, что скорее это связано с различиями в структурах агрегатов поверхностноактивных веществ, чем с разницей в заряде. Катионное поверхностно-активное вещество способно образовывать червеобразные мицеллы при 80 С, тогда как анионный димер не способен. Затем оценивали смесь, содержащую тот же гидрофобно-модифицированный гуар, но анионное поверхностно-активное вещество, которое образует червеподобные мицеллы при 80 С. Анионное поверхностно-активное вещество представляет собой олеиламидосукцинат C22H40NO3-Na+. Данные представлены на фиг. 9. Теперь можно наблюдать, что смеси, содержащие гидрофобно-модифицированный полимер/катионное поверхностно-активное вещество и гидрофобно-модифицированный полимер/анионное поверхностно-активное вещество, имеют аналогичную вязкость. Данный результат подтверждает, что влияние на взаимодействие поверхностно-активного вещества с гидрофобно-модифицированным полимером связано в большей мере со структурой агрегата поверхностно-активного вещества, чем с его зарядом. Кроме того, с использованием данных текучих сред были проведены испытания, идентичные проведенным в примере 4. Было показано, что данные текучие среды являются реакционноспособными по отношению к углеводородам и что образование эмульсии является замедленным. Пример 7. Характеристики вязкости относительно температуры для смешанной текучей среды в сравнении с характеристиками текучих сред на основе только полимера и только вязкоупругого поверхностно-активного вещества. На фиг. 10 представлен график вязкости для либо водной текучей среды, содержащей 0,4 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2 и 3 вес.% KСl; водной текучей среды,содержащей 2 вес.% катионного поверхностно-активного вещества - хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидроксиэтил)-N-метиламмония, и 3 вес.% KСl; водной текучей среды, содержащей 0,4 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2 и 2 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидроксиэтил)-N-метиламмония вместе с 3 вес.% KСl; либо водной текучей среды, содержащей 0,7 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2 и 2 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония и 3 вес.% KСl; как функции от температуры при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1. Оказалось, что вязкости текучей среды, содержащей только вязкоупругое поверхностно-активное вещество, или текучей среды, содержащей только полимер, понижается, когда температура повышается выше 80 С, тогда как вязкость системы гм-полимер/вязкоупругое поверхностно-активное вещество все еще остается высокой (выше 50 сП вплоть до 100 С). Этот фактор дополнительно улучшается с повышением концентраций гидрофобно-модифицированного полимера. Пример 8. Изменения вязкости текучих сред как функции различных параметров, таких как температура и концентрация соли. На фиг. 11 представлен график вязкости при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1, водных растворов, содержащих 0,4 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2,смешанного с бетаином С 29 Н 56+О 3-, при различных концентрациях хлорида калия (0, 1 и 4 вес.%) как функции концентрации, рассчитанной в вес.%, указанного бетаина при 140 С. При добавлении 0,4 вес.% гм-HPG к текучей среде, содержащей 1 вес.% бетаина и 4 вес.% KСl, вязкость увеличивалась от 20 до 76 сП. Более того, концентрация соли не оказывала реального влияния на вязкость смеси. На фиг. 12 представлен график вязкости для либо водной текучей среды, содержащей 0,4 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара и 0,5 вес.% бетаина с 4 вес.% хлорида калия; водной текучей среды, содержащей 0,4 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара и 1 вес.% бетаина с 4 вес.% хлорида калия; или водной текучей среды, содержащей 2 вес.% бетаина и 4 вес.% хлорида калия, как функции от температуры при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1. При сравнении с чистым бетаином текучая среда, содержащая 2 вес.% бетаина с 4 вес.% KСl, имеет вязкость, подобную вязкости текучей среды, содержащей 0,4 вес.% гм-HPG с 0,5 вес.% бетаина и 4 вес.%KСl. Это соблюдается до 100 С, выше данной температуры и вплоть до температуры 140 С вязкость текучей среды, содержащей 2 вес.% бетаина и 4 вес.% KСl сравнима с вязкостью текучей среды, включающей 0,4 вес.% гм-HPG с 1 вес.% бетаина и 4 вес.% KСl. Пример 9. Изменения вязкости текучей среды как функции различных параметров, таких как температура. Гидрофобно-модифицированные полиангидриды с молекулярной массой между 100000 и 500000 г/моль были синтезированы на основе полимера - поли(этилен-альт-малеинового ангидрида), в соответствии со способом, представленным на фиг. 13. От 1 до 5 вес.% ангидридных звеньев указанных гидрофобно-модифицированных полиангидридов превращали в олеиламидокарбоксилат. Данные гидрофобно-модифицированные полиангидриды смешивали с олеиламидосукцинатом,расщепляемым поверхностно-активным веществом, имеющим такую же структуру, что и боковая гидрофобная/гидрофильная цепь гидрофобно-модифицированного полиангидрида. Поверхностно-активное вещество олеиламидосукцинат образует стержнеподобные мицеллы при концентрации 3 вес.% в присутствии от 4 до 12 вес.% KСl или NaCl.- 10006482 Было показано, что концентрация перекрывания с чистого гидрофобно-модифицированного полиангидрида уменьшается по мере увеличения от 1 до 5% степени гидрофобного замещения указанного гидрофобно-модифицированного полиангидрида. Кроме того, было показано, что концентрация перекрывания с чистого гидрофобномодифицированного полиангидрида уменьшается при добавлении соли - NaCl или KСl. Ожидалось, что повышение ионной силы раствора гидрофобно-модифицированного полимера будет снижать отталкивание между местами расположения зарядов, но также оказалось, что она усиливает гиброфобногидрофобные взаимодействия. При 80 С и высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1, были получены следующие значения вязкости для следующих водных текучих сред, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество(ВУПАВ) представляет собой олеиламидосукцинат, и гидрофобно-модифицированный полимер (гм-П) представляет собой гидрофобно-модифицированный полиангидрид (фиг. 13), со степенью замещения 2,5 вес.%. Вязкость текучей среды при скорости Композиция водной текучей среды сдвига 100 с-1, сП 4 вес.% ВУПАВ + 8 вес.% KСl 300 3 вес.% гм-П + 8 вес.% NaCl 11,9 3 вес.% гм-П + 0,6 вес.% ВУПАВ + 8 вес.% NaCl 805 Оказалось, что вязкость текучей среды, включающей оба полимера как олеиламидосукцинат, так и гидрофобно-модифицированный полиангидрид, является очень высокой, даже если концентрация поверхностно-активного вещества довольно низкая. На фиг. 14 сравниваются реограммы водных текучих сред, включающих 3 вес.% гидрофобномодифицированного полиангидрида в соответствии с фиг. 11 со степенью замещения, равной 2,5, 8 вес.%NaCl и 0, 0,2, 0,3 или 0,6 вес.% олеиламидосукцината (OAS), при высокой скорости сдвига, составляющей 100 с-1, для температур в диапазоне от 60 до 150 С. Вязкость текучих сред, содержащих 0,2, 0,3 или 0,6 вес.% олеиламидосукцианата намного выше вязкости текучей среды, не содержащей олеиламидосукцианата. Пример 10. Изменение вязкости нулевого сдвига различных текучих сред, включающих гидрофобно-модифицированный хитозан и/или вязкоупругое поверхностно-активное вещество, как функции концентрации гидрофобно-модифицированного хитозана. На основе полимерного хитозана в соответствии со способом, представленным на фиг. 15, были синтезированы гидрофобно-модифицированные хитозаны, имеющие молекулярную массу около 100000500000 г/моль. Степень замещения боковыми линейными углеводородными цепями из 11 атомов углерода колебалась от 1 до 7,5 вес.%. На фиг. 16 а и 16b представлены графики логарифма вязкости нулевого сдвига для водного раствора, содержащего гидрофобно-модифицированный хитозан с 5 мол.% гидрофобного замещения (гм 5 хитозан) и 3 вес.% хлорида калия; водного раствора катионного поверхностно-активного вещества - хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония; и водного раствора смеси гм 5-хитозан/ хлорид N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония, как функции от концентрации гм 5 хитозана при поддержании соотношения полимер/вязкоупругое поверхностно-активное вещество, равного единице при 25 С (фиг. 16 а) и 60 С (фиг. 16b). Фиг. 16 а и 16b иллюстрируют, что при добавлении небольшого количества хлорида N-эруцил-N,Nбис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония к водному раствору гм 5-хитозана вязкость смесей становится намного больше по сравнению с вязкостью текучей среды, содержащей только хлорид N-эруцил-N,Nбис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония той же концентрации, или с текучей средой, содержащей только гм 5-хитозан той же концентрации. Пример 11. Влияние состояния насыщения керна (нефть или насыщенный солевой раствор) на статическое просачивание текучей среды, включающей гидрофобно-модифицированный полимер/ вязкоупругое поверхностно-активное вещество или вязкоупругое поверхностно-активное вещество. Характеристики просачивания текучей среды, включающей гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуар примера 2 и хлорид N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония, сравниваются с характеристиками текучей среды на основе только вязкоупругого поверхностно-активного вещества при постоянном градиенте давления (1000 фт/кв.дюйм) и температуре (60 С) с использованием устройства статического просачивания и насыщенных солевым раствором песчаных кернов (проницаемость насыщенного солевого раствора колеблется в диапазоне 7-9 мД) длиной 1 дюйм и диаметром 1 дюйм. Можно видеть (фиг. 17), что данные для текучей среды на основе только вязкоупругого поверхностноактивного вещества, включающей 1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества и 3 вес.%KСl, характеризуются высокой скоростью просачивания в начальный момент времени, составляющей в среднем 3,9 мл/мин за промежуток времени от 0 до 10 мин, с последующим снижением скорости до среднего значения около 0,27 мл/мин за промежуток времени от 10 до 40 мин. Объем просачивания за 60- 11006482 мин составляет приблизительно 50 мл. Такая система на основе только вязкоупругого поверхностноактивного вещества не образует внешнего осадка на стенках. Добавление 0,2 вес.% гм-HPG к текучей среде, содержащей 1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, приводит к уменьшению скорости просачивания в начальный момент времени, но общий объем, получаемый через 60 мин, увеличивается от примерно 50 до 80 мл. В отличие от чистого вязкоупругого поверхностно-активного вещества смесь образует внешний полимерный осадок. Только когда добавляемая дозировка гм-HPG увеличивается до 0,5 вес.%. Общий объем, собранный за 60 мин, действительно снижается от примерно 50 до примерно 42 мл. Оказывается, что первоначальное состояние насыщения керна, насыщенного солевым раствором или частично насыщенного нефтью, оказывает большое влияние на режим просачивания. При 60 С и постоянном давлении в 1000 фт/кв.дюйм, объем просачивания за 1 ч при 1 вес.% концентрации вязкоупругого поверхностно-активного вещества увеличивается от 50 до 190 мл, когда начальное насыщение изменяется от насыщения водой Sв=1 до насыщения нефтью Sн=0,8, минимальное насыщение водой Sв равно 0,2 (фиг. 18). Когда гель поступает в керн, его структура и вязкость разрушаются нефтью, приводя к более высокой скорости потока. В более поздний момент времени, после удаления нефти из керна, скорость потока падает до уровня, аналогичного наблюдавшемуся в случае насыщения солевым раствором. Напротив, в эквивалентных условиях на объем просачивания в течение 1 ч для смеси, содержащей 1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества и 0,2 вес.% гм-HPG, который равен 80 мл, не влияет такое же изменение в начальном состоянии насыщения (фиг. 19). Оказывается, что когда присутствует гидрофобно-модифицированный полимер, скорость просачивания в большей степени контролируется внешним осадком. Пример 12. Влияние концентрации гидрофобно-модифицированного полимера на скорость просачивания текучих сред на основе гидрофобно-модифицированного полимера/вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Характеристики просачивания текучих сред, включающих 2 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2 гидроксиэтил)-N-метиламмония, 3 вес.% KСl и различные концентрации (0,1, 0,2 и 0,4 вес.%) гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2, сравнивали при постоянном градиенте давления (1000 фт/кв.дюйм) и температуре (80 С) с использованием статического устройства для просачивания и насыщенных нефтью песчаных кернов (проницаемость насыщенного солевого раствора колеблется в диапазоне 7-9 мД) длиной 1 дюйм и диаметром 1 дюйм. Как показано на фиг. 20, оказывается, что имеется значительное снижение скорости просачивания,когда гм-полимер добавляют к текучей среде, содержащей 2 вес.% вязкоупругого поверхностноактивного вещества. Существует зависимость такого снижения от концентрации гидрофобномодифицированного полимера. Через 0,5-1 ч скорость просачивания текучей среды, содержащей 2 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, снижается в два раза при добавлении 0,2 вес.% гмHPG. Снижение даже увеличивается при увеличении концентрации добавляемого гм-HPG. Пример 13. Сравнение характеристик просачивания текучей среды на основе гидрофобномодифицированного полимера/вязкоупругого поверхностно-активного вещества и текучей среды, содержащей только вязкоупругое поверхностно-активное вещество, имеющих одинаковую вязкость при различной проницаемости для солевого раствора. Характеристики просачивания при постоянном градиенте давления 1000 фт/кв.дюйм и 60 С для текучей среды, содержащей гидрофобно-модифицированный гидроксипропилгуар примера 2/хлорид Nэруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония, сравнивали с характеристиками системы только на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества с использованием статического устройства для просачивания и насыщенных нефтью песчаных кернов (проницаемость насыщенного солевого раствора колеблется в диапазоне 7-9 мД и 25-35 мД) длиной 1 дюйм и диаметром 1 дюйм. Как показано на фиг. 21, для насыщенного нефтью керна и проницаемости в диапазоне 7-9 мД существует значительное снижение скорости просачивания, когда к гелю поверхностно-активного вещества добавляют гм-HPG. Через 60 мин просочившийся объем текучей среды, содержащей 3 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, равен 33 мл, тогда как просочившийся объем текучей среды,содержащей 2 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества и 0,4 вес.% гм-HPG, имеющей такую же вязкость при низком сдвиге, что и текучая среда, содержащая 3 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, равен 18 мл. Для насыщенного нефтью керна при диапазоне проницаемости 25-35 мД смеси на основе гм-HPG/вязкоупругое поверхностно-активное вещество являются не эффективными при использовании полимера в той же концентрации, что и в случае с низкой проницаемостью. Пример 14. Сравнение характеристик просачивания текучей среды на основе гидрофобномодифицированного полимера/вязкоупругого поверхностно-активного вещества и текучей среды, содержащей только вязкоупругое поверхностно-активное вещество, с добавлением и без добавления понизителей фильтрации. Характеристики просачивания при постоянном градиенте давления 1000 фт/кв.дюйм и 60 С для текучей среды, содержащей 1 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксизтил)-N-метиламмония и 3 вес.% KСl, сравнивали с характеристиками той же текучей среды, к которой добавлено 0,18 вес.% или- 12006482 0,36 вес.% понизителя фильтрации. Понизитель фильтрации представлял собой смесь крахмала и слюды. Эксперименты по просачиванию проводили с использованием статического устройства для просачивания и насыщенных нефтью песчаных кернов (проницаемость насыщенного солевого раствора колеблется в диапазоне 8-9 мД) длиной 1 дюйм и диаметром 1 дюйм. Как показано на фиг. 22, имеет место значительное снижение скорости просачивания, когда понизитель фильтрации добавляют к текучей среде на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Через 60 мин просочившийся объем текучей среды на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества равен 110 мл, тогда как просочившийся объем той же текучей среды с 0,18 вес.% понизителя фильтрации равен 36 мл, и просочившийся объем равен 16,9 мл, когда добавляют 0,36 вес.% понизителя фильтрации. Характеристики просачивания при постоянном градиенте давления 1000 фт/кв.дюйм и 60 С для текучей среды, содержащей 0,2 вес.% гидрофобно-модифицированного гидроксипропилгуара примера 2, 1 вес.% хлорида N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмония и 3 вес.% KСl, сравнивали с характеристиками той же текучей среды, к которой добавлено 0,18 вес.% или 0,36 вес.% понизителя фильтрации. Понизитель фильтрации представлял собой смесь крахмала и слюды. Эксперименты по просачиванию проводили с использованием статического устройства для просачивания и насыщенных нефтью песчаных кернов (проницаемость насыщенного солевого раствора колеблется в диапазоне 8-9 мД). Как показано на фиг. 22, имеется значительное снижение скорости просачивания, когда понизитель фильтрации добавляют к смешанной текучей среде. Через 60 мин просочившийся объем смешанной текучей среды равен 85 мл, тогда как просочившийся объем той же текучей среды с добавлением 0,18 вес.% понизителя фильтрации равен 17,6 мл, и равен 16,2 мл, когда добавляют 0,36 вес.% понизителя фильтрации. Понизитель фильтрации снижает проницаемость полимерного отфильтрованного осадка и,как следствие, снижает скорость просачивания. При использовании 0,18 вес.% понизителя фильтрации через один час просочившийся объем, а именно 17,6 мл, для смеси (1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества и 0,2 вес.% гмHPG) составляет примерно половину объема, полученного в случае текучей среды на основе только вязкоупругого поверхностно-активного вещества (1 вес.% вязкоупругого поверхностно-активного вещества), а именно 36 мл. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Водная вязкоупругая текучая среда для гидроразрыва пласта, используемая при извлечении углеводородов,включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобномодифицированный полимер, где концентрация гидрофобно-модифицированного полимера заключается между приблизительно его концентрацией перекрывания с и приблизительно его концентрацией переплетения се. 2. Текучая среда по п.1, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества выше его критической концентрации мицеллообразования. 3. Текучая среда по одному из пп.1 или 2, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества ниже 10 вес.%. 4. Текучая среда по п.3, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества ниже 5 вес.%. 5. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества ниже 20 с, где с представляет собой концентрацию перекрывания указанного вязкоупругого поверхностно-активного вещества. 6. Текучая среда по п.5, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества ниже 10 с. 7. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, дополнительно включающая соль. 8. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество образует червеподобные, нитеподобные или стержнеподобные мицеллы. 9. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество является ионным. 10. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество имеет следующую формулу:R-Z,где R представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, состоящей по меньшей мере из 18 атомов углерода, и Z представляет собой головную группу поверхностноактивного вещества, которая может представлять собой -NR1R2R3+, -SO3-, -COO- или в том случае, если поверхностно-активное вещество является цвиттер-ионным, -N+(R1)(R2)R3-COO-, где каждый из R1, R2 иR3 независимо представляет собой водород или полностью или частично насыщенную, линейную или разветвленную алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода, и где R1 или R2- 13006482 необязательно могут включать концевую гидроксильную группу. 11. Текучая среда по одному из пп.1-9, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает головную группу и гидрофобный хвост и имеет следующую формулу:R-X-Y-Z,где R представляет собой гидрофобный хвост указанного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, состоящей по меньшей мере из 18 атомов углерода; X представляет собой разлагаемую ацетальную, амидную, простую эфирную или сложноэфирную связь; Y представляет собой мостиковую группу, образованную короткой полностью или частично насыщенной углеводородной цепью, состоящей по меньшей мере из одного и предпочтительно из 2 атомов углерода; и Z представляет собой головную группу поверхностно-активного вещества, которая может представлять собой -NR1R2R3+, -SO3-,COO- или -N+R1R2R3-COO-, где каждый из R1, R2 и R3 независимо представляет собой водород или линейную или разветвленную насыщенную алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода. 12. Текучая среда по одному из пп.1-10, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой хлорид N-эруцил-N,N-бис(2-гидркосиэтил)-N-метиламмония. 13. Текучая среда по одному из пп.1-10, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой моно-, ди- или олигомерный карбоксилат. 14. Текучая среда по одному из пп.1-10, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой олеиламидосукцинат C22H40NO3-Na+. 15. Текучая среда по одному из пп.1-10, где вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой бетаиновое поверхностно-активное вещество, имеющее общую формулу R-N(R1R2)-Z, гдеZ представляет собой алкильную группу, или R-CN(R1R2R3)-Z, где Z представляет собой ацильную группу и где гидрофобная группа R может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и анионная группа Z поверхностно-активного вещества может представлять собой -R'-SO3-, -R'-COO-, где R' представляет собой насыщенную алифатическую цепь и каждый из R1, R2 и R3 независимо представляет собой водород или алифатическую цепь, содержащую по меньшей мере один атом углерода. 16. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где гидрофобно-модифицированный полимер имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне между 10000 и 10000000 г/моль и предпочтительно в диапазоне между приблизительно 100000 и приблизительно 2000000 г/моль. 17. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где гидрофобно-модифицированный полимер имеет основную цепь и привитые к ней боковые гидрофобные цепи. 18. Текучая среда по п.17, где боковые гидрофобные цепи привиты на основную цепь при степени замещения, колеблющейся между 0,01 и 10 и предпочтительно между приблизительно 0,05 и приблизительно 5. 19. Текучая среда по одному из пп.17 или 18, где основной цепью является полисахарид, полиангидрид, полиакриламид, полиакрилат, полиакрилатный сополимер, простой полиэфир, сложный полиэфир, полиамид или поливиниловый спирт. 20. Текучая среда по одному из пп.17-19, где боковые гидрофобные цепи представляют собой полностью или частично насыщенные линейные или разветвленные углеводородные цепи. 21. Текучая среда по одному из пп.17-20, где боковые цепи являются отщепляемыми. 22. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где гидрофобно-модифицированный полимер представляет собой гидрофобно-модифицированный хитозан. 23. Текучая среда по одному из пп.1-21, где гидрофобно-модифицированный полимер представляет собой гидрофобно-модифицированный полиангидрид. 24. Текучая среда по одному из вышеуказанных пунктов, где указанная текучая среда способна образовывать гель, взаимодействующий с углеводородами. 25. Текучая среда по п.24, где гель способен разрушаться при контакте или смешивании с углеводородами. 26. Текучая среда по п.25, где указанный гель способен разрушаться при вязкости менее чем 20 сП в течение менее чем 2 ч в условиях скважины. 27. Текучая среда по любому из вышеуказанных пунктов, где скорость просачивания указанной текучей среды ниже скорости просачивания текучей среды, содержащей только вязкоупругое поверхностно-активное вещество, с той же реологией. 28. Способ извлечения углеводородов, включающий следующие стадии: получение водной вязкоупругой текучей среды для гидроразрыва пласта, включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобно-модифицированный полимер, где концентрация гидрофобно-модифицированного полимера находится в интервале между приблизительно концентрацией перекрывания с и приблизительно концентрацией переплетения се; и введение указанной текучей среды в породу образования для разрыва указанных пород. 29. Способ по п.28, где концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества выше его- 14006482 критической концентрации мицеллообразования и ниже 20 с, где с представляет собой концентрацию перекрывания указанного вязкоупругого поверхностно-активного вещества. 30. Способ по одному из пп.28 или 29, где текучая среда разрушается в условиях скважины при вязкости менее чем 20 сП в течение менее чем 2 ч.