Жидкая среда, содержащая нанофибриллы целлюлозы, и ее применение при разработке нефтяных месторождений

1 Настоящее изобретение относится к жидким средам, используемым в присутствии воды,которые применимы при добыче нефти, либо в процессе строительства скважин с бурением,так называемых завершающих стадий, либо при фактической эксплуатации нефтяных отложений. Буровые работы включают бурение скважины, в частности, с использованием бурового долота из карбида вольфрама, укрепленного на полых бурильных трубах, свинченных конец-вконец. Обычно буровой раствор, содержащий добавки в водном растворе, нагнетают в бурильную колонну. Этот буровой раствор затем продавливают через зазор с внешней стороны бурильной трубы, и он увлекает разрушенную при бурении породу. Одновременно буровой раствор с выбуренной породой создает противодавление, которое укрепляет скважину. Буровой раствор затем отводят из буровой скважины, отделяют от породы и возвращают в полые бурильные трубы. При таких рабочих условиях существенно,чтобы добавки к буровому раствору обеспечивали его определенные реологические свойства. Это требование обусловлено тем, что при очень высоких напряжениях сдвига и высоких температурах, как например, в зоне бурового долота,жидкая среда должна иметь достаточно низкую вязкость для облегчения отвода ее из бурильных труб. С другой стороны, эта жидкая среда, выносимая вместе с породой, должна иметь достаточно высокую вязкость, чтобы удержать в суспензии разрушенную породу. Хорошо известно использование высокомолекулярных полисахаридов, например ксантановой камеди, в качестве добавки к буровым растворам или к жидким средам, позволяющей придать растворам определенный тип реологического поведения, который носит название разжижение при сдвиге. Однако хотя ксантановая камедь демонстрирует несомненные преимущества при таком применении, оно тем не менее ограничено, так как со временем происходит ухудшение реологических характеристик буровой промывочной среды, и такое изменение протекает быстро при температурах, примерно равных или выше 120 С. В настоящее время возникновение таких температур при бурении нефтяных скважин является совершенно обычным явлением. Вопервых, значительный нагрев бурового раствора вызван движением бурового долота. Кроме того, глубина залежи и ее географическое положение (горячая скважина) также определяют температуру жидкой среды. Так, подобные температуры легко достигаются на забое скважины при глубине бурения, равной или превышающей километр. Кроме того, имеются скважины, в которых температура земной коры уже выше,чем обычно (горячие скважины), что еще более 2 усугубляет эффект повышения температуры грунта с увеличением глубины. В нормальном цикле вызываемый такими температурами эффект не оказывает постоянного негативного действия, или во всяком случае,не в начале применения добавки, поскольку время, в течение которого жидкость находится при таких высоких температурах, ограничена. Однако необходимо отметить, что нередко требуется остановить бурение, чтобы заменить один из инструментов, например, буровое долото. В таком случае, буровой раствор остается при высоких температурах в течение относительно длительного промежутка времени. Когда жидкую среду подвергают действию высоких температур, ее вязкость существенно уменьшается, и эффект суспендирования разрушенной породы при бурении больше не сохраняется. Это может быть одной из причин забивания скважины породой в забое. Европейская патентная заявка ЕР 134084 раскрывает применение микрофибрилл целлюлозы в качестве добавки к нефтяным буровым растворам. Однако хотя термостойкость такой добавки выше, чем у ксантановой камеди, тем не менее ее применение ограничено температурой 160 С, когда она используется в качестве единственного модификатора вязкости. В Европейской патентной заявке ЕР 051230 также описан буровой раствор, включающий микрофибриллы целлюлозы, полученные из паренхимных клеток. Эта заявка стремится решить задачу создания устойчивых и однородных суспензий,имеющих некоторое содержание микрофибриллярной целлюлозы. Для достижения этой цели предлагается получать суспензии из мелкоизмельченного материала, находящегося в суспензии в жидкости, вызывающей вспучивание (разбухание) целлюлозы. Полученный таким образом раствор содержит микрофибриллярную целлюлозу в количестве, достаточном для получения стабильной и однородной суспензии. Процесс фибрилляции, а, следовательно, и получение однородной и стабильной суспензии, содержащей микрофибриллярную целлюлозу, может быть облегчен добавкой гидрофильного полимера,такого как, например, карбоксиметилцеллюлоза. Однако в этой заявке не решается проблема термостабильности. Целью настоящего изобретения является разработка добавки к буровому раствору, обладающей более высокой термической стабильностью, чем применяемые полисахариды, более высокой термической стабильностью, чем описанные выше микрофибриллы целлюлозы, хотя в то же время она сохраняет преимущества таких микрофибрилл. Таким образом, целью настоящего изобретения является создание жидкой среды, содержащей соединение, которое может придавать 3 указанной жидкой среде совершенно специфический характер текучести. Кроме того, лучшая термическая стабильность добавки по настоящему изобретению обеспечивает лучшую сохранность реологических свойств жидкой среды, даже при очень высоких температурах, например, по крайней мере, равных 180C или даже вплоть до 200 С. Более того, добавка по настоящему изобретению стабильна в водной среде, содержащей соли или добавки любого иного типа,обычно предназначенные для регулирования или подбора характеристик жидкой среды, такие как поглотители кислорода, тормозящие диффузию жидкости компоненты, реологические модификаторы, такие как наполнители и растворимые или нерастворимые утяжеляющие вещества. Кроме того, используемая в соответствии с настоящим изобретением добавка обладает способностью сохранять ее конкретные вязкотекучие свойства в очень широком диапазоне водосодержания, что делает ее пригодной для использования в присутствии высокоминерализованных вод или морских вод. Более того, жидкая среда по настоящему изобретению, благодаря стабильности характеристик ее разжижения при сдвиге, вполне приемлема для применения вблизи нефтепродуктовой зоны или при наклонном бурении, при котором из-за течения и опасности формования жидкие среды предпочтительно должны иметь низкое содержание или вообще не содержать твердых веществ. Дополнительным преимуществом предлагаемой добавки является то, что она фильтруется легче, чем полисахариды типа ксантангумми, что уменьшает опасность повреждения участка бурения за счет уменьшения опасности образования пробки в скважине. Более того, в дальнейшем это может облегчить процесс обработки буровых растворов, то есть удаление разрушенной породы перед рециркуляцией буровых растворов в скважину. Указанные и иные цели достигаются настоящим изобретением, которое состоит в разработке нефтяного бурового раствора, содержащего нанофибриллы целлюлозы, включающие, по крайней мере, примерно 80% клеток с первичными стенками и несущие карбоновые кислоты и кислые полисахариды, отдельно или в виде смеси. Однако другие преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения станут более понятными из последующего описания и приведенных примеров. Прежде чем описывать жидкую среду по настоящему изобретению, необходимо подчеркнуть, что она особенно пригодна для использования в качестве бурового раствора. Однако ее реологические свойства, фильтруемость и совместимость с рядом компонентов 4 делает ее столь же приемлемой для дальнейших применений при фактическом бурении и (или) применений, связанных с фактической эксплуатацией нефтяных месторождений. Так, путем подбора характеристик жидкой среды, в частности, таких как вязкость, жидкая среда может применяться при так называемых завершающих процессах. Аналогично можно использовать жидкую среду, также после подбора ее реологических характеристик, при форсированной добыче нефти. Для упрощения в описании ниже будет рассмотрено лишь использование жидкой среды по настоящему изобретению при бурении, имея в виду, что применение такой жидкой среды не ограничено этой единственной областью. Как упомянуто выше, буровой раствор по настоящему изобретению включает в качестве добавки совершенно специфические нанофибриллы целлюлозы, которые в противоположность стандартным микрофибриллам, описанным, в частности, в упомянутой выше Европейской патентной заявке, обладают исключительно интересными и впечатляющими преимуществами. Так, нанофибриллы целлюлозы, образующие часть состава бурового раствора, состоят,по крайней мере, на 80% из клеток с первичными стенками и поверхностью, модифицированной карбоновыми кислотами и кислыми полисахаридами, отдельно или в виде смеси. Термин карбоновые кислоты относится к простым карбоновым кислотам и их солям. Эти кислоты предпочтительно выбирают из группы уроновых кислот или их солей. Более конкретно, указанными уроновыми кислотами являются галактуроновая кислота и глюкуроновая кислота или их соли. В качестве кислых полисахаридов можно упомянуть пектины, которые, более предпочтительно, представляют собой полигалактуроновые кислоты. Эти кислые полисахариды могут присутствовать в виде смеси с гемицеллюлозами. Как упомянуто выше, нанофибриллы целлюлозы, используемые в буровом растворе,включают кислоты и полисахариды. Необходимо иметь в виду, что речь идет не о простом смешении указанных нанофибрилл с кислотами и полисахаридами, а скорее о тесном сочетании соединений этих двух типов. Причиной этого является то, что в процессе приготовления нанофибрилл не достигается полного отделения кислот и полисахаридов от волокон, часть их все же остается на поверхности этих волокон,придавая им совершенно специфические свойства. Итак, применяемые в соответствии с настоящим изобретением нанофибриллы содержат на поверхности карбоновые кислоты и кислые полисахариды, отдельно или в виде смеси. Отметим, что нельзя получить такие же свойства,если при подготовке кислоты и (или) полисаха 5 риды сначала полностью отделить от нанофибрилл, а затем возвратить их на поверхность нанофибрилл. Нанофибриллы целлюлозы, образующие часть состава жидкой среды по настоящему изобретению, получают из клеток, предпочтительно содержащих, по крайней мере, 80% первичных стенок. Предпочтительно массовая доля первичных стенок составляет, по крайней мере,85%. Такие особенности присущи, в частности,паренхимным клеткам. Гидропульпа сахарной свеклы, цитрусовых фруктов, таких как лимоны,апельсины и грейпфрут, и большинства фруктов и овощей служит примером паренхимы. Более того, нанофибриллы целлюлозы,входящие в состав жидкой среды по настоящему изобретению, являются существенно аморфными. Выражение существенно аморфные относится к нанофибриллам, у которых степень кристалличности меньше или равна 50%. В соответствии с конкретным вариантом настоящего изобретения, степень кристалличности составляет 15-50%. Предпочтительно степень кристалличности меньше примерно 50%. Более того, размер нанофибрилл целлюлозы в поперечном сечении примерно равен от 2 до 10 нм. Более конкретно, размер нанофибрилл в поперечном сечении составляет примерно 2-4 нм. Конкретные нанофибриллы, образующие часть состава буровых растворов по изобретению, обладают такими свойствами благодаря применению совершенно особого способа получения, который будет описан ниже. Необходимо иметь в виду, что этот способ описан в Европейской патентной заявке ЕР 726356, ссылка на которую может быть дана для дополнительных пояснений. Во-первых, указанный способ, более конкретно, осуществляют на целлюлозной массе овощей с первичными стенками, такой как, например, целлюлозной массе свекловицы, после того, как она подвергнута предварительной стадии выделения сахарозы способами, хорошо известными в технике. Способ получения включает следующие стадии:(a) первую кислотную или щелочную экстракцию, после которой выделяют первый твердый остаток;(b) если необходимо, вторую щелочную экстракцию первого твердого остатка, после которой выделяют второй твердый остаток;(c) промывку первого или второго твердого остатка;(e) разбавление третьего твердого остатка со стадии (d) с получением содержания твердого вещества от 2 до 10 мас.%, 001682(f) гомогенизацию разбавленной суспензии. На стадии (а) выражение волокнистая масса относится к влажной дегидратированной целлюлозной массе, сохраняемой силосованием или частично депектинизированной. Стадия (а) экстракции может осуществляться в кислой среде или в щелочной среде. В случае кислотной экстракции целлюлозная масса суспендируется в водном растворе в течение нескольких минут так, чтобы гомогенизировать подкисленную суспензию при рН 1-3,предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,5. Этот процесс осуществляют с использованием концентрированного раствора кислоты,такой как соляная кислота или серная кислота. Эта стадия может быть желательной для удаления кристаллов оксалата кальция, которые могут присутствовать в целлюлозной массе и которые из-за их высокоабразивных свойств могут вызвать определенные затруднения на стадии гомогенизации. При щелочной экстракции целлюлозную массу добавляют к щелочному раствору основания, например, гидроокиси натрия или гидроокиси калия, при концентрации менее 9 маc.%,более предпочтительно менее 6 маc.%. Предпочтительно концентрация основания равна 1-2 маc.%. Для ингибирования реакций окисления к целлюлозе может добавляться небольшое количество водорастворимого антиоксиданта, такого как сульфит натрия Na2SO3. Стадию (а) обычно проводят при температуре примерно от 60 до 100 С, предпочтительно в пределах примерно от 70 до 95 С. Продолжительность стадии (а) находится в пределах примерно от 1 до 4 ч. На стадии (а) осуществляется частичный гидролиз с выделением и солюбилизацией большинства пектинов и гемицеллюлоз, при этом одновременно молекулярная масса целлюлозы не меняется. Из суспензии, приготовленной на стадии(а), извлекают твердый остаток известными способами. Так, твердый остаток можно отделять центрифугированием, фильтрованием под вакуумом или под давлением с помощью фильтр-сеток или фильтр-пресса или выпариванием. Полученный первый твердый остаток, если необходимо, подвергают второй стадии экстракции, проводимой в щелочной среде. Вторую стадию экстракции осуществляют после первой стадии, проведенной в кислой среде. Если первую экстракцию проводят в щелочной среде, вторая стадия необязательна. В соответствии с предлагаемым способом вторую экстракцию осуществляют в присутствии основания, предпочтительно такого как гидроокись натрия и гидроокись калия, при 7 концентрации менее примерно 9 маc.%, предпочтительно примерно 1-6%. Продолжительность щелочной стадии экстракции примерно равна 1-4 ч. Она предпочтительно равна примерно 2 ч. После этого второго экстрагирования, если его осуществляют, выделяют второй твердый остаток. На стадии (с) тщательно промывают водой остатки из стадий (а) или (b), чтобы извлечь остаток целлюлозного вещества. Затем целлюлозное вещество из стадии (с),если необходимо, подвергают отбелке на стадии(d) стандартными способами. Например, может применяться обработка хлоритом натрия, гипохлоритом натрия или перекисью водорода, взятыми в отношении 5-20% от количества обработанного твердого вещества. Могут применяться различные концентрации отбеливающего вещества, при температурах примерно от 18 до 80 С, предпочтительно примерно от 50 до 70 С. Продолжительность этой стадии (d) составляет примерно 1-4 ч, предпочтительно примерно 1-2 ч. Таким образом получают целлюлозное вещество, содержащее 85-95 маc.% целлюлозы. После этой стадии отбелки предпочтительно тщательно промыть целлюлозу водой. Затем до проведения стадии гомогенизации полученную суспензию, которая, если необходимо, может быть отбелена, разбавляют водой до содержания твердого вещества 2-10%. На стадии гомогенизации осуществляют процесс смешения или компаундирования или любой процесс, протекающий с высоким механическим сдвигом, реализуемым осуществлением одного или нескольких прохождений клеточной суспензии через сопла малого диаметра,подвергая суспензию перепаду давления, по крайней мере, 20 МПа и действию высокоскоростного сдвига, с последующим ударом при высокоскоростном торможении. Смешение или компаундирование осуществляют, например, пропуская через мешалку или смеситель в течение периода времени от нескольких минут до примерно часа, в аппарате,таком как Уорин Блендор, снабженном четырехлопастным роторным или вальцовым смесителем, или любую другую мешалку, такую как коллоидальная мельница. Фактическую гомогенизацию целесообразно осуществлять в гомогенизаторе, таком как Мантон Гаулин, в котором суспензию подвергают действию сдвига при высокой скорости и давлении в узком проходе и напротив ударного кольца. Следует упомянуть Микро Флюидизатор, который является гомогенизатором, преимущественно содержащим воздушнокомпрессорный двигатель, который создает очень высокие давления, камеру взаимодействия, в которой осуществляется операция гомо 001682 8 генизации (сдвиг при удлинении при разрыве,удары и кавитации), и камеру низкого давления,в которой осуществляется сброс давления в дисперсии. Суспензию загружают в гомогенизатор предпочтительно после предварительного нагрева ее до температуры 40-120 С, предпочтительно до 85-95 С. При гомогенизации температуру поддерживают в пределах 95-120 С, предпочтительно выше 100 С. Суспензию при гомогенизации подвергают действию давлений 20-100 МПа, предпочтительно выше 50 МПа. Гомогенизацию целлюлозной суспензии осуществляют, пропуская ее через несколько каналов от 1 до 20, предпочтительно 2-5, пока не будет получена стабильная суспензия. Операцию гомогенизации предпочтительно осуществляют в процессе высокого механического сдвига, например, в аппарате, таком как Сильверсон Ультра Терекc. Описанный способ позволяет получить нанофибриллы, которые дополнительно сохраняют на поверхности карбоновые кислоты и (или) полисахариды, что является одной из причин их совершенно удивительной термостабильности,без включения дополнительной вязкостной добавки. В соответствии с первым вариантом выполнения изобретения нанофибриллы используются в виде суспензии, которая не подвергается сушке после их получения. В соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения применяют целлюлозный состав нанофибрилл, которые получают сушкой дисперсии нанофибрилл в присутствии добавки и произвольно содобавки. Более того, можно предусмотреть применение дисперсии такого состава в буровых растворах. Такие составы, в частности, являются объектом следующих патентных заявок: FR 96/09061 от 15 июля 1996 г., FR 96/11986 от 27 сентября 1996 г., FR 96/09062 от 15 июля 1996 г. и FR 96/11779 от 27 сентября 1996 г., на которые могут быть сделаны патентные ссылки в отношении природы добавок и содобавок, подходящих соотношений добавок и содобавок и способа их получения. В соответствии с первым вариантом нанофибрилловый состав содержит в качестве добавки карбоксицеллюлозу, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозу, имеющую степень замещения, менее или равную 0,95. Эти составы по усмотрению могут включать, по крайней мере, одну содобавку, выбираемую из следующих соединений: мономеры или олигомеры сахаридов,соединения формулы (R1R2N)COA, где R1 или R2, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород или 9 представляет собой водород, C1-С 10, предпочтительно C1-С 5, алкилгруппу или альтернативно группу R'1R'2N, где R'1 и R'2, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород или C1-C10, предпочтительно C1C5, алкилгруппу,катионные или амфотерные поверхностноактивные вещества, причем указанные содобавки могут применяться отдельно или в смеси. Второй вариант состоит в использовании составов, включающих нанофибриллы с использованием в качестве добавки карбоксицеллюлозы в виде соли или кислоты, со степенью замещения более 0,95, природного полисахарида,полимерного многоатомного спирта, причем эти добавки могут использоваться одни или в смеси. Природные полисахариды могут быть бактериального, животного или растительного происхождения. Полисахариды представляют собой полимеры, состоящие из сахаридных звеньев. Предпочтительно, используются полисахариды анионной и неионогенной формы. К числу приемлемых анионных полисахаридов относятся ксантановая камедь, сукциноглюканы, карагенаны и альгинаты. Используемые полисахариды не ограничены приведенным перечнем. Примерами неионных полисахаридов могут служить галактоманнаны, представителями которых являются гуаран, каробан, крахмал и его неионные производные, и неионные производные целлюлозы. Из полимерных спиртов, которые приемлемы в практике настоящего изобретения, наиболее предпочтителен поливиниловый спирт. Указанные составы могут по усмотрению также включать, по крайней мере, одну содобавку, выбираемую из одного или нескольких следующих соединений: карбоксицеллюлоза со степенью замещения меньше или равной 0,95, предпочтительно карбоксиметилцеллюлоза,мономерные или олигомерные сахариды,соединения формулы (R1R2N)COA, где R1 или R2, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород илиC1-С 10, предпочтительно C1-C5, алкилгруппу, А представляет собой водород, C1-С 10, предпочтительно C1-C5, алкилгруппу или альтернативно группу R'1R'2N, где R'1 и R'2, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород или C1-С 10, предпочтительно C1C5, алкилгруппу,катионные или амфотерные поверхностноактивные вещества. В обоих вариантах содержание добавки и необязательной содобавки меньше 30 маc.% относительно массы нанофибрилл и добавки и содобавки. Способ получения таких нанофибрилловых составов включает, во-первых, приготовление нанофибрилл целлюлозы из приемлемой 10 целлюлозной волокнистой массы путем гидролиза, с последующей, по усмотрению, по крайней мере одной стадией беления целлюлозной массы, полученной таким образом. Все, что было упомянуто ранее в этом отношении, остается в силе и не будет повторяться здесь. Более конкретно, на первой стадии в суспензию нанофибрилл, которая, по усмотрению,подвергнута, по крайней мере, одностадийной гомогенизации, добавлено некоторое количество добавки и, по усмотрению, содобавки (содобавок). Затем на второй стадии осуществляют сушку суспензии. В соответствии с первым вариантом, после стадии гомогенизации осуществляют добавление, по крайней мере, некоторого количества добавки и, если необходимо, содобавки. Первый особо приемлемый способ состоит в добавлении после стадии гомогенизации к суспензии, по крайней мере, некоторого количества добавки и необязательно содобавки, после этого суспензия подвергается, по крайней мере,одной ступени концентрирования. В качестве рекомендации, стадию (стадии) концентрирования осуществляют фильтрованием, центрифугированием или выпариванием некоторого количества воды из суспензии, осаждением, например, в спирте, вымораживаниемоттаиванием, диализом и так далее. В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения операция концентрирования может выполняться до содержания твердых частиц, равного примерно 35 маc.%. Введение добавки и, по усмотрению, содобавки осуществляется хорошо известным способом, который сам по себе хорошо известен,например, с использованием любых средств,которые обеспечивают гомогенное введение раствора, суспензии или порошка в суспензию,с достижением консистенции пасты. Например,можно упомянуть смесители, экструдеры и мешалки. Такая операция может осуществляться в широком диапазоне температур, более конкретно, в диапазоне от комнатной температуры до 80 С. Второй способ состоит в добавлении, по крайней мере, некоторого количества добавки и,если необходимо, содобавки к суспензии после стадии гомогенизации, до того как эта суспензия будет подвергнута, по крайней мере, одной стадии концентрирования. В этом случае стадия (стадии) концентрирования, которая (которые) проводится после добавления добавки и необязательно содобавки,осуществляется аналогично тому, как описано выше. Третий способ первого варианта состоит во введении добавки после того, как суспензия пройдет через одну или несколько стадий концентрирования. 11 В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления введение, по крайней мере, некоторого количества добавки и необязательно содобавки осуществляют до или в ходе стадии гомогенизации. Когда указывается, что добавление производится в ходе операции, это означает, что добавку и, если необходимо, содобавку вводят, когда целлюлозная масса подвергается, по крайней мере, одному циклу операции гомогенизации. Добавление проводят в соответствии с тремя способами, указанными в описании первого варианта. До осуществления стандартной операции сушки целесообразно проводить формование суспензии, которая концентрирована в соответствии с предшествующим описанием. Такое формование проводят способом, хорошо известным специалистам в данной области. Можно упомянуть, в частности, без ограничения объема изобретения, операции экструдирования и гранулирования. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления операцию сушки проводят таким образом, чтобы сохранить не менее 3 маc.% влаги от массы получаемого твердого продукта. Более конкретно, массовое остаточное содержание влаги равно 10-30%. Сушку предпочтительно проводить на воздухе, хотя можно предусмотреть осуществление ее в инертном газе, например, азоте. Необходимо также отметить, что предпочтительно проводить сушку в атмосфере при регулируемой влажности для обеспечения требуемого влагосодержания в составе. Температура сушки должна быть ограничена какой-либо деструкцией карбоновых кислот, кислых полисахаридов, гемицеллюлоз и(или) добавок или содобавок. Более конкретно,температура сушки находится в интервале 3080 С, предпочтительно в пределах 30-60 С. Следует отметить, что нельзя рассматривать как провозглашение допустимости отклонения от содержания настоящего изобретения проведение сушки в несколько стадий, в некоторых из которых могут использоваться средства, указанные ранее для стадии концентрирования. После стадии сушки полученный состав может подвергаться отбеливанию. Состав, содержащий нанофибриллы, по крайней мере, одну добавку и, если необходимо,по-крайней мере, одну содобавку, может применяться в таком виде для приготовления бурового раствора при бурении в соответствии с настоящим изобретением, а также в виде суспензии целлюлозных нанофибрилл, приготовленной повторным диспергированием упомянутого выше состава в воде или в любой другой среде. Содержание нанофибрилл целлюлозы в буровом растворе может меняться в широких пределах. Однако преимущественно оно уста 001682 12 навливается в пределах от 0,05 до 2% относительно полной массы жидкой среды и предпочтительно в интервале от 0,05 до 1%. Необходимо иметь в виду, что вязкостный эффект добавки по настоящему изобретению более существенен при сопоставимом содержании, чем в случае обычно применяемых полисахаридов. Тем самым, представляется возможным уменьшить количество добавки без ущерба для реологических характеристик бурового раствора. Помимо нанофибрилл целлюлозы жидкая среда по настоящему изобретению может включать компонент, который адсорбируется горными породами, образующими стенки скважины, и тем самым уменьшает диффузию различных составляющих элементов жидкой среды через стенки буровых скважин. В качестве примеров этих компонентов можно указать, без ограничения ими, целлюлозные соединения, полиакриламиды, высокомолекулярные полиакрилаты, сукциноглюканы, природный крахмал или его производные и древесный уголь. Из целлюлозных соединений, в качестве тормозящих диффузию соединений пригодны немодифицированные или химически модифицированные целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и карбоксиэтил-гидроксиэтилцеллюлозы. Не приходится и говорить, что нет ничего такого,что могло бы препятствовать использованию этих продуктов в сочетании, если по условиям это необходимо. Количество тормозящего диффузию жидкости компонента в основном зависит от природы горных пород, в которых строят скважину. Однако для ориентировки можно указать, что количество его обычно составляет от 0 до 1% от полной массы текучей среды. Буровые растворы также могут включать разжижающие или диспергирующие вещества. Так, полифосфаты, таннины, лигносульфонаты,производные лигнина, торф и лигниты, полиакрилаты и полинафталинсульфонаты могут входить в качестве части состава промывочных жидкостей, в виде отдельного вещества или смеси. Количество разжижающего или диспергирующего вещества различно. Для ориентировки можно указать, что оно находится в пределах от 0 до 1% в расчете полной массы текучей жидкости. Буровой раствор по настоящему изобретению также может включать поглотитель кислорода. Назначение добавки такого типа состоит в том, чтобы удалить кислород, присутствующий в буровых растворах, и который может вызывать распад определенных добавок. Из продуктов такого типа следует упомянуть, например, гидроксиламины, гидразин,сульфиты, бисульфиты, гидросульфиты и борогидриды. 13 В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, в качестве поглотителя кислорода используется гидразин, поскольку он не вызывает образования нерастворимых осадков, которые промотируют образование пробок в скважине. Гидразин может находиться в безводной или гидратированной форме, в форме солей, таких как, например,хлориды или сульфаты, или альтернативно, в виде карбогидразида. Содержание добавки такого типа обычно определяется значениями от 0 до 0,25%. Буровой раствор в соответствии с настоящим изобретением также включает, по крайней мере, один утяжеляющий компонент и (или), по крайней мере, один минеральный коллоид. Утяжеляющие компоненты обеспечивают поддержание достаточного гидростатического давления в скважине и способствуют сохранению суспензии осколков горных пород, увлекаемых при бурении. Такие компоненты обычно выбирают из группы, содержащей сульфаты,силикаты или карбонаты щелочно-земельных металлов, например, сульфат бария, карбонат кальция и силикаты калия и натрия. Аналогично, могут использоваться бромиды щелочноземельного металла или Zn, такие как бромид калия или бромид цинка. Также могут использоваться окислы железа. Минеральные коллоиды, которые являются соединениями, существенно нерастворимыми при рабочих условиях жидкости по настоящему изобретению, служат модификаторами реологических характеристик среды и обеспечивают поддержание осколков породы в суспензии в этой среде. Аттапульгит, окись бария и бентонит, порознь или в виде смеси, служат примерами минеральных коллоидов, которые применяются чаще всего. Следует отметить, что бентонит в присутствии несолевой водной среды также действует как тормозящий диффузию жидкости компонент. Хотя минеральные коллоиды являются компонентами, которые не всегда необходимы в составе буровых жидких сред, особо предпочтительная жидкая среда включает смесь целлюлозных нанофибрилл, описанных ранее, с, по крайней мере, одним минеральным коллоидом. Предпочтительно используется бентонит. Необходимо отметить, что если водная среда является рассолом, аттапульгит предпочтительно использовать в качестве минерального коллоида, в сочетании с нанофибриллами. Содержание утяжеляющих материалов и минеральных коллоидов зависит от ряда факторов, которые необязательно являются техническими. Конечно, хотя эти концентрации, вполне очевидно, зависят от природы проходимых пород, в расчет принимается размер издержек,определяемых применением этих добавок (наличие или отсутствие на участке, затраты и т.д.). 14 Очень часто и почти всегда с целью снижения фактических затрат буровой раствор готовится с водой, имеющейся в районе бурения. Так, нередко природные воды (в противоположность композиционным водам, т.е. водам,подготовленным для определенной цели) включают соли, например морская вода, рассолы или жесткие воды. В этом случае содержание солей в используемой воде зависит от ее природы. Возможно, однако, что вода из имеющегося источника является малосоленой или совсем несоленой. В этом случае может оказаться целесообразным добавлять соли, например, такие как хлориды, поскольку, если разрушенная порода обладает способностью набухать в присутствии воды и вызывать пробкообразование при бурении, наличие солей этого типа в определенной степени устраняет этот недостаток. Солями, обычно применяемыми для данной цели, являются галогениды, и в частности,иодиды щелочных металлов или хлориды,сульфаты, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты и силикаты, взятые порознь или в смеси. Так,наиболее часто применяемыми солями являются соли натрия и калия. При необходимости, также можно добавлять неорганические соли с целью ускорить осаждение определенных ионов, если они имеются, и в частности, двухвалентные ионы. Можно упомянуть, например, о добавлении карбоната натрия для осаждения кальция или бикарбоната натрия для осаждения извести,особенно при бурении цемента. Также можно упомянуть о добавлении гипса или хлорида кальция для ограничения набухания глин и о добавлении гидроксида кальция или гашеной извести для дебикарбонатизации буровых растворов, загрязненных диоксидом углерода. Здесь также содержание соли зависит от разрушаемых пород и от источников воды, доступных на эксплуатируемом месторождении, и операции могут осуществляться в присутствии соленасыщенных жидких сред. Также могут использоваться жидкие среды при содержании солей этого типа 0,01-2 маc.% относительно бурового раствора. В соответствии с настоящим изобретением один наиболее предпочтительный буровой раствор включает, помимо нанофибрилл, описанных ранее, по крайней мере, одну неорганическую соль, выбираемую из вышеописанных, или их смеси. Не приходится уже и говорить о том, что буровой раствор по настоящему изобретению может включать обычные добавки из высокомолекулярных полисахаридов, такие как ксантановая камедь или гуар, которые используются в качестве вязкостных веществ. Другие стандартные добавки, используемые при разработке нефтяных отложений, могут образовывать часть состава жидкой среды. Так,можно упомянуть агенты, осуществляющие 15 свободно-радикальный перенос, например,низшие спирты, тиомочевины и гидрохинон,пестицидные добавки, хелатирующие агенты,поверхностно-активные вещества, пеногасящие агенты и антикоррозионные агенты, например. Как было указано в предшествующем тексте, жидкая среда по настоящему изобретению особенно пригодна для использования в качестве бурового раствора. В этом отношении возможно осуществление любого типа бурения - вертикального, горизонтального или наклонного, таких, которые осуществляются с морских платформ. Необходимо отметить, что благодаря своим свойствам (в частности, совместимости со многими соединениями) жидкая среда по настоящему изобретению не загрязняет цемент в ходе завершающих операций. После завершения бурения скважины эти операции состоят из введения металлической колонны в эту скважину для ее крепления и затем заливки цемента между этой колонной и стенкой скважины. Вдобавок, путем подгонки характеристик указанной жидкой среды (реологических показателей и состава), жидкая среда по настоящему изобретению может использоваться в качестве,например, жидкой среды. Жидкая среда по настоящему изобретению после подбора ее состава и реологических характеристик аналогично может использоваться при фактической разработке нефтяных отложений, в частности, при интенсификации добычи нефти. Так, ее можно использовать в качестве активирующей жидкой среды, что представляет собой один из методов повышения добычи нефти. Так, эту жидкую среду закачивают в другом месте месторождения, и благодаря ее высокой вязкости представляется возможным извлечь дополнительное количество нефти, тем самым,повышая продуктивность пласта при добыче. Ниже приведены конкретные примеры осуществления настоящего изобретения, которые нельзя рассматривать как его ограничение. Пример 1. 1. Приготовление буровых растворов. Готовили буровой раствор следующего состава: Водная суспензия бентонита (5%) 157,50 г Морская вода 140,30 г Компонент, тормозящий диффузию жидкости: модифицированный крахмал Дриспак (Drilling Specialties Company) 0,50 г 0,65 г Состав готовили так, чтобы содержание реологической добавки относительно водной фазы составляло 0,28 маc.%. 16 Пример а) в соответствии с изобретением. Реологическая добавка включает 66,6 г суспензии нанофибрилл целлюлозы, приготовленных в соответствии с примером 20 Европейской патентной заявки ЕР 726356 на имя Generale Sucriere. Сравнительный пример b). Реологическая добавка включает раствор 66,6 г ксантановой камеди (Rhodopol 23P,Rhone-Poulenc). Содержание твердого вещества в растворе 1,5%. Водную бентонитовую суспензию сначала готовят гидратацией в течение, по крайней мере,16 ч суспензии с содержанием бентонита в водопроводной воде 5 маc.%. Буровые растворы а) и b)готовят в смесителе Гамильтон Бич. Суспензию бентонита таким образом смешивают с морской водой и затем добавляют растворенные реологические добавки. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, затем следует добавление бикарбоната натрия и затем добавление карбоната натрия и диспергирующего компонента. Эту смесь перемешивают 3 мин. Затем добавляют тормозящий диффузию жидкости компонент и, наконец, барит и продолжают операцию гомогенизации вплоть до суммарной продолжительности смешения 25 мин. В результате получали два буровых раствора а) и b), имеющих плотность 1,4. 2. Реологические характеристики буровых растворов. Реологические свойства буровых растворов определяли после их приготовления и после обработки при 120 С в барабанной печи в течение 24 ч. В случае бурового раствора по настоящему изобретению эти измерения также проводят на буровом растворе, который подвергнут обработке, аналогичной упомянутой выше, но при 140 С. Измерения выполняют на реометре Фанна(Бароид) в соответствии с методикой, разработанной Американским институтом нефти (API) в бюллетене 13D. Эти измерения осуществляют при температуре 211 С прямым снятием показания отклонения торсиона. Скорость вращения устанавливают равной 600, 300, 200 и 100 об./мин. Анализ этих результатов позволяет определить кажущуюся вязкость бурового раствора(Va, выражаемую в мПас), пластическую вязкость (Vp, выражаемую в мПас) и предел текучести (Yp, выражаемый в Па). Это также обеспечивает доступ к реологическим профилям буровых растворов по соответствию, с одной стороны, между скоростями вращения реометров и градиентами обратных секунд с-1, и отклонениями торсионной проволоки и значениями кажущейся вязкости. Результаты представлены в табл. 1 и 2,ниже. Буровой раствор Буровой раствор (а) Буровой раствор (а) Из приведенных данных следует, что при одинаковых концентрациях реологической добавки значения кажущейся вязкости выше в случае добавки по настоящему изобретению. Это означает, что добавка по настоящему изобретению обладает более высокой желатинизирующей способностью, чем ксантановая камедь. Более того, более высокие значения Yp,достигаемые при применении добавки по на Буровой раствор стоящему изобретению, свидетельствуют о том,что эта добавка обладает более высокой эффективностью суспендирования, чем ксантановая камедь. И, наконец, экспериментально установлено, что в отличие от применяемого стандартного бурового раствора большинство реологических характеристик бурового раствора, содержащего добавку по настоящему изобретению,сохраняется при обработке вплоть до 140 С. Таблица 2 Скорость сдвига, с-1 Вязкость, мПас Буровой раствор а) Буровой раствор а) 120 Буровой раствор а) 140 Буровой раствор b) Буровой раствор b) 120 Расчет наклона кривой логарифма вязкости в функции логарифма градиента скорости показывает, что для каждого бурового раствора получается отрицательный наклон, меньше чем-0,5, который служит характеристикой буровых растворов, приемлемых для применения, то есть они обладают хорошей способностью удерживать в суспензии выбуренные породы, тем самым не позволяя этим выбуренным породам осаждаться в забое скважины и образовывать пробку. Также подтверждается, что при одинаковой концентрации и одинаковом градиенте скорости эффективность загустевания бурового раствора по настоящему изобретению выше,чем при применении в качестве реологической добавки ксантановой камеди. Пример 2. Это испытание иллюстрирует термическую стабильность нанофибрилл целлюлозы,используемых в качестве единственного вязкостного регулирующего компонента. Готовят водную суспензию нанофибрилл целлюлозы, полученных в соответствии с примером 20 указанной выше Европейской патентной заявки ЕР 96 400 261.2, концентрации 1,68%(т.е. 6 млрд-1). Помещение в суспензию осуществляют в соответствии со стандартом API, раздел 13 В,используя прибор Хамильтона Бич на 30 мин при медленной скорости. Реологические характеристики бурового раствора непрерывно регистрируют после приготовления и после термической обработки при 180 С в печи, причем суспензию помещали в сосуд из нержавеющей стали под давлением азота и прокатывали в течение 16 ч. В таблице ниже приведены показатели вязкости (выражены в мПас). Таблица 3 Градиент, с-1 До обработки После обработки Как следует из табл. 3, при экстремальных условиях добавка сохраняет большинство своих свойств и свою псевдопластическую природу после жесткого теплового воздействия. Следовательно, при использовании этой добавки в промывочном буровом растворе возможна существенная ее экономия. Примечание. Специалисты в данной области могут привести указанные в таблице выше значения в соответствие с назначением жидкой среды. Например, в случае использования этой среды в качестве буровых растворов предпочтительно количество добавки менее 1%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Буровой раствор, применяемый в присутствии воды, отличающийся тем, что содержит композицию или дисперсию композиции из нанофибрилл целлюлозы, включающих, по крайней мере, 80% клеток с первичными стенками, имеющих степень кристалличности меньшую или равную 50% и имеющих поверхность, связанную с карбоновыми кислотами и кислыми полисахаридами, в виде отдельного 19 компонента или в смеси, причем композицию получают сушкой дисперсии нанофибрилл в присутствии в качестве добавки карбоксилированной целлюлозы, природного полисахарида,полиола в виде отдельного вещества или в смеси. 2. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что карбоновые кислоты представляют собой уроновые кислоты или их соли, а полисахариды представляют собой пектины в виде отдельного вещества или в смеси с гемицеллюлозами. 3. Буровой раствор по любому из пп.1, 2,отличающийся тем, что нанофибриллы имеют степень кристалличности менее 50%. 4. Буровой раствор по любому из пп.1-3,отличающийся тем, что нанофибриллы имеют сечение от 2 до примерно 10 нм, предпочтительно от 2 до примерно 4 нм. 5. Буровой раствор по любому из пп.1-4,отличающийся тем, что добавка представляет собой карбоксилированную целлюлозу, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозу, со степенью замещения меньшей или равной 0,95. 6.Буровой раствор по любому из пп.1-4,отличающийся тем, что добавка является карбоксилированной целлюлозой в виде соли или кислоты со степенью замещения более 0,95. 7. Буровой раствор по любому из пп.1-5,отличающийся тем, что указанную композицию получают сушкой дисперсии нанофибрилл в присутствии указанной добавки и содобавки,которую выбирают из группы следующих соединений: мономеры или олигомеры сахаридов,соединения формулы (R1R2N)COA, в которой R1 или R2, одинаковые или различные, представляют собой водород или радикал С 1-10 алкил,предпочтительно C1-5 алкил, А представляет собой водород, радикал С 1-10 алкил, предпочтительно C1-5 алкил, или группу R'1R'2, в которойR'1 и R'2, одинаковые или различные, представляют собой водород или радикал С 1-10 алкил,предпочтительно C1-5 алкил, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества в форме отдельных веществ или в смеси. 8. Буровой раствор по любому из пп.1-4 и 6, отличающийся тем, что указанную композицию получают сушкой дисперсии нанофибрилл в присутствии указанной добавки и содобавки,которую выбирают из группы следующих соединений: карбоксилированная целлюлоза со степенью замещения меньшей или равной 0,95,предпочтительно карбоксиметилцеллюлоза,мономеры или олигомеры сахаридов, соединения формулы (R1R2N)COA, в которой R1 и R2,одинаковые или различные, представляют собой водород или радикал С 1-10 алкил, предпочтительно C1-5 алкил, А представляет собой водород, радикал C1-10 алкил, предпочтительноR'2, одинаковые или различные, представляют собой водород или радикал C1-10 алкил, предпоч 001682 20 тительно C1-5 алкил, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества. 9. Буровой раствор по любому из пп.7, 8,отличающийся тем, что содержание добавки и содобавки составляет менее 30 вес.% относительно веса нанофибрилл и добавки и содобавки. 10. Буровой раствор по любому из пп.1-9,отличающийся тем, что содержание нанофибрилл целлюлозы составляет от 0,05 до 2%,предпочтительно от 0,05 до 1%, от суммарной массы раствора. 11. Буровой раствор по любому из пп.1-10,отличающийся тем, что композицию получают сушкой, проводимой при такой температуре,которая ограничивает разложение карбоновых кислот, кислых полисахаридов, гемицеллюлоз и/или указанных добавок и содобавок. 12. Буровой раствор по п.11, отличающийся тем, что указанная температура находится в интервале от 30 до 80 С, предпочтительно от 30 до 60 С. 13. Буровой раствор по любому из пп.1-12,отличающийся тем, что он содержит компонент,адсорбируемый горными породами стенок буровых скважин и тормозящий диффузию жидкости через стенки, в количестве до 1% от суммарной массы раствора. 14. Буровой раствор согласно п.13, отличающийся тем, что указанный компонент выбирают из полиакриламидов, высокомолекулярных полиакрилатов, сукцинглюканов, природного крахмала или его производных и древесного угля в виде отдельного вещества или их сочетаний. 15. Буровой раствор по любому из пп.1-14,отличающийся тем, что он содержит разжижающий или диспергирующий компонент в количестве до 1% от суммарной массы раствора. 16. Буровой раствор по п.15, отличающийся тем, что разжижающий или диспергирующий компонент выбирают из полифосфатов, таннинов, лигносульфонатов, производных лигнина,торфов, лигнитов, полиакрилатов, полинафталинсульфонатов в виде отдельного вещества или в смеси. 17. Буровой раствор по любому из пп.1-16,отличающийся тем, что он содержит поглотитель кислорода в количестве до 0,25% от суммарной массы раствора. 18. Буровой раствор по любому из пп.1-17,отличающийся тем, что он содержит утяжеляющий агент, выбираемый из сульфатов, карбонатов и силикатов щелочно-земельных металлов, бромидов щелочно-земельных металлов или цинка и окислов железа. 19. Буровой раствор по любому из пп.1-18,отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один минеральный коллоид, выбираемый из группы, включающей аттапульгит,окись бария и бентонит в виде отдельного вещества или в смеси. 20. Буровой раствор по любому из пп.1-19,отличающийся тем, что он содержит неорганические соли. 21. Буровой раствор согласно п.20, отличающийся тем, что неорганические соли выбирают из галогенидов, сульфатов, карбонатов,бикарбонатов, силикатов и фосфатов щелочных 22 металлов в виде отдельного вещества или в смеси. 22. Буровой раствор согласно п.20 или 21,отличающийся тем, что содержание неорганических солей находится в пределах от 0,01 до 2% от суммарной массы раствора.