Аминоинданамиды, обладающие высокой фунгицидной активностью, и фитосанитарные композиции на их основе
Номер патента: 22503
Опубликовано: 29.01.2016
Авторы: Филиппини Лучо, Вентурини Изабелла, Синани Энтела, Ваццола Маттео Сантино, Пеллачини Франко
Формула / Реферат
1. Аминоинданамиды, имеющие структурную формулу (I)

где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, где группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованием C3-C6-циклоалкильной группы, спироконденсированной с инданилом;
R3 представляет собой атом водорода;
R5 представляет собой атом галогена, C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеноалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу C1-C4-галогеноалкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио, группу C1-C4-галогеноалкилтио;
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 3;
А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, A2 и А5:


R6 представляет собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио.
2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) A представляет собой A1; R1, R2, R4 и R6 представляют собой метильную группу; R3 представляет собой атом водорода; R5 представляет собой галоген.
3. Соединения по п.1, выбранные из следующих соединений общей формулы (I):
3-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид;
4-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-2-метил-5-тиазолкарбоксамид;
3-дифторметил-1-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид;
3-дифторметил-1-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид;
3-дифторметил-1-метил-N-(7-метилтио-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид;
3-дифторметил-1-метил-N-(7-трифторметокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид;
3-дифторметил-N-(7-хлор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид.
4. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что они находятся в форме рацемических смесей, диастереомерных смесей, частично разделенных смесей, отдельных оптических изомеров и/или отдельных диастереомеров.
5. Фунгицидные композиции, содержащие одно или более соединений формулы (I) по любому из пп.1-4, растворитель и/или твердый или жидкий разбавитель, возможно поверхностно-активное вещество.
6. Композиции по п.5, также включающие действующие агенты, совместимые с соединениями общей формулы (I), выбранные из фунгицидов, отличных от соединений общей формулы (I), фиторегуляторов, антибиотиков, гербицидов, инсектицидов, удобрений и/или их смесей, веществ, понижающих температуру замерзания, адгезивных агентов.
7. Композиции по п.5 или 6, где концентрация соединений общей формулы (I) варьируется от 1 до 90 мас.% относительно общей массы композиции, предпочтительно от 5 до 50 мас.% относительно общей массы композиции.
8. Применение аминоинданамидов, имеющих структурную формулу (I)

где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, где группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованием C3-C6-циклоалкильной группы, спироконденсированной с инданилом;
R3 представляет собой атом водорода;
R5 представляет собой атом галогена, C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеноалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу C1-C4-галогеноалкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио, группу C1-C4-галогеноалкилтио;
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 3;
А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, A2 и A5:


R6 представляет собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио,
в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур.
9. Применение соединений по любому из пп.2-4 в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур.
10. Применение композиций по любому из пп.5-7 в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур.
11. Применение композиций по любому из пп.8-10 в контролировании фитопатогенных грибов, принадлежащих к группам Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes или несовершенным грибам, Oomycetes: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.
12. Применение по любому из пп.8-10, где сельскохозяйственные культуры представляют собой зерновые, фруктовые деревья, плоды цитрусовых, бобовые, садовые культуры, тыквенные, масличные растения, табак, кофе, чай, какао, сахарную свеклу, сахарный тростник, хлопок.
13. Применение по любому из пп.8-10 для контролирования Plasmopara viticola на винограде, Phitophtora infestans и Botrytis cinerea на томатах, Puccinia recondita, Erisiphae graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum и Fusarium spp. на злаковых, Phakopsora pachyrhizi на сое, Uromyces appendiculatus на фасоли, Venturia inaequalis на яблоках, Sphaeroteca fuliginea на огурцах.
14. Способ контролирования фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур, включающий нанесение эффективных доз соединений по любому из пп.1-4 или фунгицидных композиций по любому из пп.5-7 в количествах в интервале от 10 г до 5 кг соединения формулы (I) на 1 га сельскохозяйственной культуры.
Текст
АМИНОИНДАНАМИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И ФИТОСАНИТАРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ Описаны новые аминоинданамиды общей формулы (I) соответствующие фитосанитарные фитопатогенных грибов. Настоящее изобретение относится к новым амидам 4-аминоинданов, обладающим высокой фунгицидной активностью, содержащим их фитосанитарным композициям и к их применению в контроле фитопатогенных грибов. Более конкретно, оно относится к новым амидам 4-аминоинданов, далее замещенных конкретными группами по фенильной группе индана, обладающим высокой активностью, в контроле патогенных грибов важных сельскохозяйственных культур. Амиды, полученные из бензойных или гетероциклилкарбоновых кислот, конденсированных с 4 аминоинданами, описаны в заявках на патентыJP1070479, JP1117864, JP1313402, JP2157266,JP2249966, JP3077381, JP62096471, ЕР 199822, ЕР 256503, ЕР 276177, ЕР 280275, ЕР 569912, US5093347,WO2001/53259, WO2004/018438, WO2004/039789, WO2004/072023, WO2004/103975, WO2005/075452. В частности,в ЕР 199822 описан 1,3,5-триметил-N-(1,1-диметил-5-фтор-4-инданил)-4 пиразолкарбоксамид [соединение (4)] и 1,5-диметил-3-трифторметил-N-(1,1-диметил-7-фтор-4-инданил)4-пиразолкарбоксамид (с. 15, строки 19-20); в US5093347 описан 3-дифторметил-1-метил-N-(1,1,3 триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид. Амиды 4-аминоинданов были описаны в предшествующем уровне техники, однако недостаточно удовлетворительно с точки зрения фунгицидной активности в отношении фитопатогенных грибов, радиуса действия и фитотоксичности в отношении сельскохозяйственных культур, нуждающихся в защите. В настоящее время заявитель удивительным образом обнаружил, что новые амиды, полученные в результате конденсации гетероциклических кислот, замещенных группой CF2H, с 4-аминоинданами,имеющими алкильные группы в положениях 1 и 3 индана и один или более заместителей по фенильному кольцу, демонстрируют намного большую фунгицидную активность, более широкий радиус действия,сниженную или нулевую фитотоксичность в отношении большинства важных сельскохозяйственных культур, чем соединения, описанные выше. Таким образом, объект изобретения относится к аминоинданамидам, имеющим структурную формулу (I) где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованиемR3 представляет собой атом водорода;R5 представляет собой атом галогена, C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеноалкильную группу,C1-C4-алкоксигруппу, C1-C4-галогеноалкоксигруппу, SH группу, C1-C4-алкилтиогруппу, C1-C4 галогеноалкилтио группу;n представляет собой целое число от 1 до 3; А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, А 2 и А 5:R6 представляет собой C1-С 3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, C1-C4 алкоксигруппу, SH группу, C1-C4-алкилтиогруппу. Предпочтительными соединениями общей формулы (I) являются соединения, в которых А представляет собой A1, R1, R2, R4 и R6 представляют собой метильную группу, R3 представляет собой атом водорода, R5 представляет собой галоген. Также предпочтительными соединениями общей формулы (I) являются соединения, выбранные из следующих соединений общей формулы (I): 3-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид; 4-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-2-метил-5-тиазолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-метилтио-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-трифторметокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-N-(7-хлор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид. Кроме того, предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения в форме рацемических смесей, диастереомерных смесей, частично разделенных смесей, отдельных оптических изомеров и/или отдельных диастереомеров. Также в настоящем изобретении предложены фунгицидные композиции, содержащие одно или более соединений формулы (I), растворитель и/или твердый или жидкий разбавитель, возможно поверхностно-активное вещество. Предпочтительными фунгицидными композициями по настоящему изобретению являются композиции, содержащие одно или более соединений формулы (I), также включающие действующие агенты,совместимые с соединениями общей формулы (I), выбранные из фунгицидов, отличных от соединений общей формулы (I), фиторегуляторов, антибиотиков, гербицидов, инсектицидов, удобрений и/или их смесей, веществ, понижающих температуру замерзания, адгезивных агентов. Также предпочтительными фунгицидными композициями по настоящему изобретению являются композиции, в которых концентрация соединений общей формулы (I) варьируется от 1 до 90 мас.% относительно общей массы композиции, предпочтительно от 5 до 50 мас.% относительно общей массы композиции. Также в настоящем изобретении предложено применение аминоинданамидов, имеющих структурную формулу (I) где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-С 3-алкильную группу, С 3-С 6-циклоалкильную группу, где группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованием С 3-С 6-циклоалкильной группы, спироконденсированной с инданилом;R3 представляет собой атом водорода;R5 представляет собой атом галогена, С 1-С 4-алкильную группу, С 1-С 4-галогеноалкильную группу,группу С 1-С 4-алкокси, группу С 1-С 4-галогеноалкокси, группу SH, группу С 1-С 4-алкилтио, группу С 1-С 4 галогеноалкилтио;n представляет собой целое число в интервале от 1 до 3; А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, A2 и А 5:R6 представляет собой С 1-С 3-алкильную группу, С 3-С 6-циклоалкильную группу, группу С 1-С 4 алкокси, группу SH, группу С 1-С 4-алкилтио,в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. Также в настоящем изобретении предложено применение соединений формулы (I) в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. Также предложено применение фунгицидных композиций по настоящему изобретению в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. Предпочтительно сельскохозяйственные культуры представляют собой зерновые,фруктовые деревья, плоды цитрусовых, бобовые, садовые культуры, тыквенные, масличные растения,табак, кофе, чай, какао, сахарную свеклу, сахарный тростник, хлопок. Также предложено применение фунгицидных композиций по настоящему изобретению в контролировании фитопатогенных грибов, принадлежащих к группам Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes или несовершенным грибам, Oomycetes: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporellaherpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae. Также предложено применение соединений формулы (I) и фунгицидных композиций по настоящему изобретению для контролирования Plasmopara viticola на винограде, Phitophtora infestans и Botrytiscinerea на томатах, Puccinia recondita, Erisiphae graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum и Fusarium spp. на злаковых, Phakopsora pachyrhizi на сое, Uromyces appendiculatus на фасоли, Venturia inaequalis на яблоках, Sphaeroteca fuliginea на огурцах. Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ контролирования фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур, включающий нанесение эффективных доз соединений формулы (I) или фунгицидных композиций, содержащих одно или более соединений формулы (I), в количествах в интервале от 10 г до 5 кг соединения формулы (I) на 1 га сельскохозяйственной культуры. Примерами соединений, имеющих формулу (I), которые представляют особый интерес вследствие их активности, являются:(14) 3-дифторметил-N-(7-хлор-1,1-диэтил-3-метил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид. Примерами галогена являются фтор, хлор. Примерами C1-C4-алкила, линейного или разветвленного, являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил. Примерами C1-C4-галогеноалкила являются фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил,дихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 1,1,2,2-тетрафторэтил, пентафторэтил, гептафторпропил, 4,4,4 трихлорбутил. Примерами C1-C4-алкокси, линейного или разветвленного, являются метокси, этокси, н-пропокси,изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси. Примерами C1-C4-галогеноалкокси являются фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлорметокси, дихлорметокси, 2,2,2-трифтопентокси, 1,1,2,2-тетрафтопентокси, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропокси,4,4,4-трихлорбутокси. Примерами C1-C4-алкилтио, линейного или разветвленного, являются метилтио, этилтио, нпропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио, трет-бутилтио. Примерами C1-C4-галогеноалкилтио являются фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио,хлорметилтио,дихлорметилтио,2,2,2-трифторэтилтио,1,1,2,2-тетрафторэтилтио,1,1,2,3,3,3 гексафторпропилтио, 4,4,4-трихлорбутилтио. Вследствие асимметрии атома углерода в положении 3 инданильного кольца и, возможно, атомов в положении 1 (когда R1 отличен от R2) и 2 (когда R3 отличен от водорода) соединения формулы (I) могут встречаться в виде смесей оптических изомеров и, возможно, диастереомеров. Таким образом, соединения формулы (I) включены в область настоящего изобретения как в виде рацемических и, возможно, диастереомерных смесей, так и частично разделенных смесей, либо в виде отдельных оптических изомеров и, возможно, в виде отдельных диастереомеров. Соединения формулы (I) получены в результате взаимодействия замещенной кислоты или одного из ее производных формулы (II) с анилином формулы (III) согласно реакционной схеме, указанной ниже В этих формулах A, R1, R2, R3, R4, R5 и n имеют значение, как определено выше; X представляет собой гидроксильную группу ОН; атом галогена; C1-C4-алкоксигруппу; феноксигруппу; ацилоксигруппуRCOO, где R, в свою очередь, представляет собой группу А, C1-C4-алкильную группу или фенил, возможно замещенный C1-C4-алкильными группами, C1-C4-галогеноалкильными группами, атомами галогена. Условия реакции, влияющие на вышеуказанный процесс, в котором кислота или один из ее соответствующих галогенангидридов, сложных эфиров или ангидридов (возможно смешанных) взаимодействует с амином, широко описаны в химической литературе, например в "Advanced Organic Chemistry",Jerry March, 4th Edition, 1992, John WileySons Pub., с. 417-424 и приведенных там ссылках. Могут быть выбраны различные альтернативные условия, также зависящие от природы соединения формулы (II); например, когда X представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор, реакцию обычно осуществляют в присутствии инертного растворителя и в присутствии органического или неорганического основания, при температуре в диапазоне от -20 С до точки кипения реакционной смеси. Примеры растворителей, которые могут быть использованы для вышеуказанной реакции, включают воду, алифатические или алициклические углеводороды (петролейный эфир, гексан, циклогексан и т.д.),хлорированные углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан и т.д.),ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и т.д.), простые эфиры (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран и т.д.), сложные эфиры (этилацетат и т.д.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон и т.д.), нитрилы(ацетонитрил, бензонитрил и т.д.), апротонные биполярные растворители (диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсульфонсид, сульфолан, N-метилпирролидон и т.д.). Неорганические основания, которые могут быть использованы для этой цели, представляют собой,например, гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты натрия и калия. Органические основания, которые могут быть использованы для этой цели, представляют собой,например, триэтиламин, пиридин, 4-N,N-диметиламинопиридин, N,N-диметиланилин, N-метилпиперидин, лутидин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU). Промежуточные соединения, имеющие общие формулы (II) и (III), в случае, если они еще не описа-4 022503 ны в литературе, в любом случае могут быть получены путем адаптации синтетических методов, хорошо известных специалистам в данной области. Например, пиразолкарбоновые кислоты [формулы (II), где А=A1, X=ОН] могут быть получены способом, описанным в US5093347; тиазолкарбоновые кислоты [формулы (II), где А=А 2, X=ОН] могут быть получены способом, описанным в DE10250110; пиримидинкарбоновые кислоты [формулы (II), где А=А 4,X=ОН] могут быть получены способом, описанным в ЕР 569912. Соответствующие производные кислоты (сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды) могут быть легко получены из кислот согласно методикам, описанным, например, в "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 4th Edition, 1992, John WileySons Pub., с. 392-402, 437-438 и приведенных там ссылках. Как уже было упомянуто, соединения общей формулы (I) обладают очень высокой фунгицидной активностью, которая оказывается на многочисленные фитопатогенные грибы, которые поражают важные сельскохозяйственные культуры. Таким образом, другой объект настоящего изобретения относится к применению соединений общей формулы (I) в контроле фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. Примерами фитопатогенных грибов, с которыми можно эффективно бороться посредством соединений общей формулы (I) согласно настоящему изобретению, являются грибы, относящиеся к группамspp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae. Основные культуры, которые могут быть защищены с помощью соединений по настоящему изобретению, включают зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, кукуруза, сорго и т.д.), фруктовые деревья (яблоня, груша, слива, персик, миндаль, вишня, банан, виноград, клубника, малина, ежевика и т.д.),цитрусовые деревья (апельсин, лимон, мандарин, грейпфрут и т.д.), бобовые (фасоль, горох, чечевица,соя и т.д.), овощи (шпинат, салат-латук, спаржа, кабачок, морковь, лук, томат, картофель, кабачок, перец и т.д.), тыквенные (тыквы, цукини, огурцы, дыни, арбузы и т.д.), масличные культуры (подсолнечник,рапс, арахис, клещевина, кокос и т.д.), табак, кофе, чай, какао, сахарную свеклу, сахарный тростник, хлопок. В частности, было доказано, что соединения общей формулы (I) обладают значительной эффективностью в контроле Plasmopara viticola на винограде, Phitophtora infestans и Botrytis Cinerea на томатах,Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum и Fusarium spp. на злаковых; в контроле Phakopsora pachyrhizi на сое; в контроле Uromyces appendiculatus на фасоли; в контролеVenturia inaequalis на яблонях, в контроле Sphaeroteca fuliginea на огурцах. Кроме того, соединения общей формулы (I) также являются эффективными в контроле фитопатогенных бактерий и вирусов, таких как, например, Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora,вирус мозаики табака. Соединения формулы (I) способны оказывать фунгицидное действие как в терапевтических, так и в профилактических целях, и имеют очень низкую или нулевую фитотоксичность в отношении обрабатываемых культур. Для практического применения в сельском хозяйстве часто предпочтительно использовать фунгицидные композиции, содержащие соединения формулы (I) согласно настоящему изобретению, изготовленные в виде подходящих лекарственных форм. Другой объект настоящего изобретения относится к фунгицидным композициям, включающим одно или более соединений формулы (I), растворитель и/или твердый или жидкий разбавитель, возможно поверхностно-активное вещество. Вышеуказанные фунгицидные композиции могут быть в форме сухих порошков, смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, эмульсий, микроэмульсий, паст, гранул, вододиспергируемых гранул, растворов, суспензий и т.д.: выбор типа композиции будет зависеть от конкретного применения. Фунгицидные композиции получают известным способом, например путем разбавления или растворения активного вещества в среде растворителя и/или твердого или жидкого разбавителя, возможно, в присутствии поверхностно-активных веществ. Твердые разбавители или наполнители, которые могут быть использованы, представляют собой,например, кремнезем, каолин, бентонит, тальк, диатомовую землю, доломит, карбонат кальция, оксид магния, гипс, глины, синтетические силикаты, аттапульгит, сепиолит. Растворители или жидкие разбавители, которые могут быть использованы, представляют собой, например, кроме воды, ароматические органические растворители (ксилолы или смеси алкилбензолов,хлорбензол и т.д.), парафиновые углеводороды (фракции нефти), спирты (метанол, пропанол, бутанол,октанол, глицерин и т.д.), сложные эфиры (этилацетат, изобутилацетат, алкилкарбонаты, алкиловые сложные эфиры адипиновой кислоты, алкиловые сложные эфиры глутаровой кислоты, алкиловые сложные эфиры янтарной кислоты, алкиловые сложные эфиры молочной кислоты и т.д.), растительные масла(рапсовое масло, подсолнечное масло, соевое масло, касторовое масло, кукурузное масло, арахисовое масло и их алкиловые сложные эфиры), кетоны (циклогексанон, ацетон, ацетофенон, изофорон, этиламилкетон и т.д.), амиды (N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон и т.д.), сульфоксиды и сульфоны(диметилсульфоксиды, диметилсульфон и т.д.) и их смеси. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть использованы натриевые соли, кальциевые соли, калиевые соли, триэтиламинные соли или триэтаноламинные соли алкилнафталинсульфонатов,полинафталинсульфонатов, алкилсульфонатов, арилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, поликарбоксилатов, сульфосукцинатов, алкилсульфосукцинатов, лигносульфонатов, алкилсульфатов; в том же качестве могут быть использованы полиэтоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбитола, полипропоксиполиэтоксилаты (блоксополимеры). Фунгицидные композиции также могут содержать специальные добавки для специальных целей,такие как, например, агенты, понижающие температуру замерзания, такие как пропиленгликоль, или агенты, повышающие адгезию, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и т.д. Если необходимо, в фунгицидные композиции, содержащие соединения общей формулы (I), могут быть добавлены другие совместимые действующие агенты, такие как, например, фунгициды, отличные от фунгицидов, имеющих общую формулу (I), фитогормоны, антибиотики, гербициды, инсектициды,удобрения и/или их смеси. Примеры фунгицидов, отличных от фунгицидов общей формулы (I), которые могут быть включены в объект настоящего изобретения, фунгицидные композиции включают ацибензолар, аметоктрадин, амисульбром, ампропилфос, анилазин, азаконазол, азоксистробин, беналаксил, беналаксил-М, беномил, бентиаваликарб, битертанол, биксафен, бластицидин-S, боскалид, бромуконазол, бупиримат, бутиобат, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карпропамид, хинометионат, хлоронеб, хлороталонил, хлозолинат, циазофамид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, дебакарб, дихлофлуанид, дихлон, диклобутразол, дикломезин, диклоран, диклоцимет, диэтофенкарб, дифеноконазол, дифлуметорим,диметиримол, диметоморф, димоксистробин, диниконазол, динокап, дипиритион, диталимфос, дитианон,додеморф, додин, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этабоксам, этиримол, этоксихин, этридиазол,фамоксадон, фенамидон, фенаминосульф, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин, фенбам, феримзон, флуазинам,флудиоксонил, флуметовер, флуморф, флуопиколид, флуопирам, флуороимид, флуотримазол, флуоксастробин, флухинконазол, флусилазол, флусульфамид, флутианил, флутоланил, флутриазол, фолпет, фосэтил-алюминий, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фурконазол, фурконазол-цис, гуазатин, гексаконазол, гимексазол, гидроксихинолина сульфат, имазалил, имибенконазол, иминоктадин, ипконазол,ипробенфос, ипродион, изопротиолан, ипроваликарб, изопиразам, изотианил, касугамицин, крезоксимметил, манкоппер, манкозеб, мандипропамид, манеб, мебенил, мепанипирим, мепронил, мептилдинокап,металаксил, металаксил-М, метконазол, метфуроксам, метирам, метоминостробин, метрафенон, метсульфовакс, миклобутанил, натамицин, никобифен, нитротал-изопропил, нуаримол, офурас, оризастробин, оксадиксил, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, пенфлуфен, пентахлорфенол и его соли, пентиопирад, фталид, пикоксистробин, пипералин, Бордоскую жидкость, полиоксины, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, прохиназид, протиокарб, протиоконазол, паракарболид, пираклостробин, пираметостробин, пираоксистробин, пиразофос,пирибенкарб, пирифенокс, пириметанил, пирохилон, пироксифур, хинацетол, хиназамид, хинконазол,хиноксифен, хинтозин, рабензазол, гидроксид меди, оксихлорид меди, оксид меди (I), сульфат меди, седаксан, силтиофам, симеконазол, спироксамин, стрептомицин, тебуконазол, тетраконазол, тиабендазол,тиадифтор, тициофен, тифлузамид, тиофанат, тиофатан-метил, тирам, тиадинил, тиоксимид, толклофосметил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триаримол, триазбутил, триазоксид, трициклазол,тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, униконазол, униконазол-Р, валидамицин, валифеналат, винклозолин, зинеб, зирам, серу, зоксамид. Концентрация соединений общей формулы (I) в вышеуказанных композициях может варьироваться в широком диапазоне; обычно она варьируется от 1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%. Применение этих композиций может быть осуществлено на каждой части растения, например на листьях, стеблях, ветвях и корнях, или на семенах перед посевом, или на почве, в которой растет растение. Таким образом, другой объект настоящего изобретения относится к способу контроля фитопатогенных грибов в сельскохозяйственных культурах, который заключается в применении эффективных дозировок соединений формулы (I), использованных как есть или изготовленных в виде фунгицидных композиций, как описано выше. Количество соединения, которое нужно применить для достижения желаемого эффекта, может варьироваться в зависимости от различных факторов, таких как, например, используемое соединение, за-6 022503 щищаемая культура, тип патогена, тяжесть инфекции, климатические условия, способ нанесения, выбранный фармацевтический препарат. Дозировки соединения, варьирующиеся 10 г до 5 кг на 1 га сельскохозяйственной культуры, обычно обеспечивают достаточный контроль. Следующие примеры приведены иллюстративным и неограничивающим образом для лучшего понимания изобретения. Пример 1. Получение 3-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4 пиразолкарбоксамида (соединение 1). 0,4 мл триэтиламина по каплям добавляли к раствору 7-фтор-1,1,3-триметил-4-аминоиндана (0,45 г) и 3-(дифторметил)-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбонилхлорида (0,44 г) в 8 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 8 ч при комнатной температуре к реакционной смеси добавляли разбавленную хлористо-водородную кислоту, фазы разделяли и водную фазу экстрагировали дихлорметаном. Затем органические фазы объединяли, обезвоживали сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении. Затем полученный неочищенный продукт очищали на колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат 8/2) с получением 0,45 г желаемого продукта, белого твердого вещества с температурой плавления 147 С. 1 Н ЯМР (200 МГц, CDCl3)а: 1.43 (3H, d), 1.38 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.66 (1H, dd), 2.21 (1H, dd), 3.38(1H, m), 3.98(3H, s), 6.81 (1H, bs), 6.95 (1H, t), 6.70.( 1H, m), 7.81 (1H, bs), 8.03(1H, bs). Пример 2. Получение соединений 2-9. Соединения общей формулы (I), приведенные в табл. 1, получали способом, аналогичным способу получения из примера 1. Температуры плавления:2: 115 С;3: 110 С;4: 95 С;6: 140 С;7: 105 С;8: 97 С. Пример 3. Определение фунгицидной активности в профилактическом применении (5 дней) противErysiphe graminis на пшенице. Листья растений пшеницы сорта Salgemma, выращенных в горшках в кондиционированной среде, в которой поддерживали температуру 20 С и относительную влажность (отн.вл.) 70%, обрабатывали путем распыления с обеих сторон листьев изучаемых соединений, диспергированных в водно-ацетоновых растворах с 20 об.% ацетона. После выдерживания в течение 5 дней в кондиционированной среде растения инфицировали в сухих условиях путем встряхивания над ними растений, инфицированных до этого Erysiphe graminis, с целью распространения инокулята. Затем растения выдерживали в той же ячейке в среде с насыщенной влажностью и при температуре,варьирующейся от 18 до 24 С, в течение 12 суток. В конце этого периода появлялись внешние симптомы патогена и таким образом было возможно начать оценку интенсивности инфекции как на частях, непосредственно обработанных продуктами (Т),так и на частях, которые развивались в ходе теста (NT), посредством визуальной шкалы оценки процента площади затронутых листьев; шкала включает в экстремумах значение 100 (здоровое растение) и значение 0 (полностью инфицированное растение). В то же время оценивали фитотоксичность (процент некроза листьев), индуцированную у растений пшеницы в результате нанесения продуктов: в этом случае шкала варьируется от 0 (полностью здоровое растение) до 100 (полностью отмершее растение). В табл. 2 показаны результаты, полученные в результате проведения описанного теста, с соединением 1, по сравнению со следующими продуктами сравнения, описанными в предшествующем уровне техники: Таблица 2 Профилактическая фунгицидная активность (5 суток) против Erysiphe graminis на пшенице ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Аминоинданамиды, имеющие структурную формулу (I) где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, где группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованием C3-C6-циклоалкильной группы, спироконденсированной с инданилом;R3 представляет собой атом водорода;R5 представляет собой атом галогена, C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеноалкильную группу,группу C1-C4-алкокси, группу C1-C4-галогеноалкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио, группуn представляет собой целое число в интервале от 1 до 3; А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, A2 и А 5:R6 представляет собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио. 2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) A представляет собой A1; R1, R2, R4 и R6 представляют собой метильную группу; R3 представляет собой атом водорода; R5 представляет собой галоген. 3. Соединения по п.1, выбранные из следующих соединений общей формулы (I): 3-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид; 4-дифторметил-N-(7-фтор-1,1,3-триметил-4-инданил)-2-метил-5-тиазолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-метилтио-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-1-метил-N-(7-трифторметокси-1,1,3-триметил-4-инданил)-4-пиразолкарбоксамид; 3-дифторметил-N-(7-хлор-1,1,3-триметил-4-инданил)-1-метил-4-пиразолкарбоксамид. 4. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что они находятся в форме рацемических смесей, диастереомерных смесей, частично разделенных смесей, отдельных оптических изомеров и/или отдельных диастереомеров. 5. Фунгицидные композиции, содержащие одно или более соединений формулы (I) по любому из пп.1-4, растворитель и/или твердый или жидкий разбавитель, возможно поверхностно-активное вещество. 6. Композиции по п.5, также включающие действующие агенты, совместимые с соединениями общей формулы (I), выбранные из фунгицидов, отличных от соединений общей формулы (I), фиторегуляторов, антибиотиков, гербицидов, инсектицидов, удобрений и/или их смесей, веществ, понижающих температуру замерзания, адгезивных агентов. 7. Композиции по п.5 или 6, где концентрация соединений общей формулы (I) варьируется от 1 до 90 мас.% относительно общей массы композиции, предпочтительно от 5 до 50 мас.% относительно общей массы композиции. 8. Применение аминоинданамидов, имеющих структурную формулу (I) где R1, R2 и R4, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, где группы R1 и R2, возможно, могут быть соединены с образованием C3-C6-циклоалкильной группы, спироконденсированной с инданилом;R3 представляет собой атом водорода;R5 представляет собой атом галогена, C1-C4-алкильную группу, C1-C4-галогеноалкильную группу,группу C1-C4-алкокси, группу C1-C4-галогеноалкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио, группуn представляет собой целое число в интервале от 1 до 3; А представляет собой один из следующих гетероциклов A1, A2 и A5:R6 представляет собой C1-C3-алкильную группу, C3-C6-циклоалкильную группу, группу C1-C4-алкокси, группу SH, группу C1-C4-алкилтио,в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. 9. Применение соединений по любому из пп.2-4 в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. 10. Применение композиций по любому из пп.5-7 в контролировании фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур. 11. Применение композиций по любому из пп.8-10 в контролировании фитопатогенных грибов,принадлежащих к группам Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes или несовершенным грибам,Oomycetes: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp.,Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytisspp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp.,Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp.,Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae. 12. Применение по любому из пп.8-10, где сельскохозяйственные культуры представляют собой зерновые, фруктовые деревья, плоды цитрусовых, бобовые, садовые культуры, тыквенные, масличные растения, табак, кофе, чай, какао, сахарную свеклу, сахарный тростник, хлопок. 13. Применение по любому из пп.8-10 для контролирования Plasmopara viticola на винограде, Phitophtora infestans и Botrytis cinerea на томатах, Puccinia recondita, Erisiphae graminis, Helminthosporiumteres, Septoria nodorum и Fusarium spp. на злаковых, Phakopsora pachyrhizi на сое, Uromyces appendiculatus на фасоли, Venturia inaequalis на яблоках, Sphaeroteca fuliginea на огурцах. 14. Способ контролирования фитопатогенных грибов сельскохозяйственных культур, включающий нанесение эффективных доз соединений по любому из пп.1-4 или фунгицидных композиций по любому из пп.5-7 в количествах в интервале от 10 г до 5 кг соединения формулы (I) на 1 га сельскохозяйственной культуры.
МПК / Метки
МПК: C07D 231/14, A01N 43/56
Метки: обладающие, композиции, высокой, фитосанитарные, активностью, фунгицидной, аминоинданамиды, основе
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/12-22503-aminoindanamidy-obladayushhie-vysokojj-fungicidnojj-aktivnostyu-i-fitosanitarnye-kompozicii-na-ih-osnove.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Аминоинданамиды, обладающие высокой фунгицидной активностью, и фитосанитарные композиции на их основе</a>
Предыдущий патент: Слоистый стеклопакет для системы визуализации с проекцией на лобовое стекло
Следующий патент: Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы
Случайный патент: Гранулярные препараты габоксадола