Поли /9,9′ -спиробисфторены/, их получение и применение.

1 Предложенное изобретение относится к незамещенным и замещенным поли(9,9'спиробисфторенам); способу их получения; композиции из материала-основы и слоя незамещенного или замещенного поли(9,9'спиробисфторена), который при необходимости содержит дополнительно люминофор; составу из незамещенного или замещенного поли(9,9'спиробисфторена), содержащего люминофор; а также применению составов, т.е. поли(9,9'спиробисфторенов) как флуорофоров, например, в светодиодах или дисплейных электродах,а также 9,9'-бисфторенов, двузамещенных 2,2'дигалогеном-7,7'. В последнее время значительно вырос интерес к флуоресцирующим материалам для дисплейных элементов или фотодиодов. Так, описаны полифенилены, испускающие известным образом голубое флуоресцентное свечение (J.M.Tour, Adv. Mater. 1994, 6,3, с. 190-198). Хорошие механические и термические свойства полифениленов известны. Нерастворимость в органических растворителях и связанная с этим недостаточная способность к переработке, а также нестабильность легированных примесью полифениленов сильно вредит коммерческим интересам. Существует большая потребность в флуоресцирующих голубым светом и хорошо обрабатываемых материалах на базе ароматических углеводородов, которые обладают отличными термическими и механическими свойствами (например, термостабильностью выше 200 С), причем получение полимеров должно быть легкодоступным, в частности полимеров, о которых идет речь. Кроме того, желательно,чтобы полимеры были пригодны как матрицы для принятия ограниченного количества различных флуорофоров с целью распространения флуоресцентного излучения по всему видимому спектру. Неожиданно обнаружилось, что (9,9'бисфторены можно полимеризовать и при этом получить полимеры, флуоресцирующие голубым светом, растворимые во многих растворителях и к тому же легко обрабатываемые, например, с помощью обычных способов нанесения покрытий. Полимеры имеют исключительную термическую и механическую стабильность и представляют собой отличные матричные системы для включения молекулярных флуорофоров, которые могут найти применение в флуоресцентных и электролюминисцентных дисплеях. Первым предметом изобретения являются поли(бис-9,9'-фторены) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I 2 где оба R1 представляют независимо друг от друга Н, C1-C18-алкил, С 6-С 14-арил, С 7-С 15 аралкил, C1-C18-алкоксил, R2-(О-СnН 2n)m-O-, C1C18-алкилтио, C1-C18-диалкиламино, С(O)ОН,-С(О)O-C1-C18-алкил,-С(O)-N(С 1-С 18-алкил)2,-SO3H,-SО 3-C1-C18-алкил,-SO2-N(C1-С 18 алкил)2, C1-C17-алкил-С(O)-O- или С 1 С 17-алкилС(O)-, R2 обозначает Н или С 1 С 12-алкил, n стоит вместо одного из чисел от 2 до 6, a m обозначает одно из чисел от 1 до 12. Заявленные поли(бис-9,9'-фторены) растворимы во многих органических растворителях, например в тетрагидрофуране, CH2Cl2, диметилформамиде, DMSO или толуоле. Группы алкила в радикале R1, обозначающем алкил, алкоксил, алкилтио, диаминоалкил,эфиры карбоновой кислоты или эфиры сульфокислоты, амиды карбоновой кислоты или амиды сульфокислоты, алкил-СО 2- и алкил-С(О), могут иметь нормальную или разветвленную цепь и содержат предпочтительно от 1 до 12, в частности от 1 до 8 атомов углерода. Некоторыми примерами алкила являются метил, этил, n- и iпропил, n-, i- и t-бутил, и изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тетрадецила, гексадецила и октадецила.R1 как арил содержит предпочтительно от 6 до 10 углеродных атомов. Некоторыми примерами являются нафтил, бифенилил и особенно предпочтительно фенил.R1 как аралкил содержит предпочтительно от 7 до 12 углеродных атомов, а группа алкилена в аралкиле содержит предпочтительно 1-2 углеродных атома. Наиболее предпочтительным примером является бензил, а также фенилэтил. Когда R1 обозначает галоген, то речь идет предпочтительно о фторе, хлоре или броме.R2 как алкил содержит предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Он может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов. Некоторыми примерами служат метил, этил, n-пропил и nбутил. В радикале R2-(O-СnН 2nО)m-O- n обозначает одно из чисел от 2 до 4, наиболее предпочтительно 2 или 3. В радикале R2-(O-CnH2n)m-O- m обозначает одно из чисел от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 6. В одном из предпочтительных вариантов выполнения предмета изобретения в полимерах формулы I оба R1 представляют в рамках определений одинаковые радикалы. В предпочтительном варианте выполнения предмета изобретения в полимерах формулы I каждый R1 обозначает Н, С 1-С 12-алкил-С(О)или C1-C12-алкоксил. Заявленные полимеры могут быть сетчатыми, что в значительной степени зависит от способа их получения. Степень "сшивания" может быть такой высокой, что получается прак 3 тически только сетчатый низкомолекулярный полимер, который, однако, все еще является растворимым. Такие полимеры содержат структурные элементы формулы (Iа), Ib или оба структурных элемента где R1 имеет указанное выше значение. Структурные элементы формулы Iа образуются из однозамещенных, а структурные элементы формулы Ib из незамещенных 9,9'бисфторенов. Степень полимеризации (число повторяющихся структурных единиц) может составлять от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 50,еще более предпочтительно от 3 до 40, а лучше от 5 до 30. Понятие "полимеры" включает в себя, таким образом, и олигомеры. Вообще заявленные полимеры содержат полимерные цепи с различной степенью полимеризации (различной длиной цепи). Заявленные полимеры могут быть получены известными, а также описанными в литературе аналогичными способами. Следующим предметом изобретения является способ получения поли(бис-9,9'-фторенов) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I и при необходимости одинаковыми или разными структурными элементами формул где R1 имеет вышеприведенное значение, который отличается тем, что а) по меньшей мере, один не содержащий галогена 9,9'-бисфторен формулы II 4 где R1 имеет вышеприведенное значение,подвергают катионоактивной окислительной полимеризации в присутствии инертного растворителя. Подходящими растворителями являются,например, двузамещенные с помощью N,N амиды карбоновой кислоты и N-замещенные лактамы (диметилформамид, N-метилпирролидон),сложные эфиры (бутиловый эфир уксусной кислоты), простые эфиры (дибутиловый эфир),сульфоокиси (окись сернистого метила), сульфоны (тетраметиленсульфон), алифатические и ароматические углеводороды (толуол, ксилол),галоидированные или нитрованные алифатические и ароматические углеводороды (тетрахлорметан, тетрахлорэтан) и сероуглерод. Описана катионоактивная окислительная полимеризация для бензола (P. Kovacic и др.,Tetrahedron Letters11, с. 467-469 (1962, которая аналогичным образом может применяться также для полимеризации 9,9'-спиробисфторенов. Полимеризация проводится, например, с окисляющими льюисовскими кислотами, такими как FеСl3, или льюисовскими кислотами,главным образом содержащими металлгалоидную группу, как, например, АlСl3, АlВr3, ВF3 или ВСl3, в комбинации с окислителем, например, соединениями металлов с более высокой ступенью валентности. Часто применяют CuCl2. Кроме того, можно применять такие окислители, как КМnО 4, соли Fe+3, производные бензоквинона, например, тетрахлорбензоквинон. Для полимеризации можно также применять электрохимическое окисление в подходящем органическом растворителе. Молярное соотношение спиробисфторена и катализатора или льюисовской кислоты может составлять от 1:0,2 до 1:2, предпочтительно от 1:0,4 до 1:1,5, лучше от 1:0,5 до 1:1,2. Молярное соотношение льюисовской кислоты и окислителя может составлять, например, от 1:0,2 до 1:1,предпочтительно от 1:0,3 до 1:0,8, а лучше от 1:0,4 до 1:0,6. Температура реакции составляет предпочтительно от 20 до 200 С, более предпочтительно от 20 до 150 С, лучше от 20 до 100 С и наиболее предпочтительно от 30 до 80 С. Реакцию можно проводить, например, так,чтобы к растворенному спиробисфторену добавлять катализатор, при необходимости нагреть и при помешивании позволить реагировать некоторое время (например, до 24 ч). После этого можно осадить образовавшийся полимер,отфильтровать или удалить растворитель. Для удаления льюисовских кислот/окислителей остатки можно промыть водой, высушить, а затем обработать растворителями, например, хлористым метиленом или тетрагидрофураном, чтобы выделить желаемые растворимые полимеры. При таком способе полимеризации часто образуются сетчатые полимеры, причем нерас 5 творимые полимеры можно легко удалить. На степень "сшивания" могут влиять условия реакции, например концентрация мономеров в реакционной смеси, количество катализатора и соотношение катализатора и окислителя, а также температура реакции. Заявленные полимеры можно получить из 2,2'-галоидированных 9,9'-спиробисфторенов способом, аналогичным тому, что уже известенMacromolecules 25, с. 1214-1223 (1992. Предпочитают этот способ, потому что можно получить целевые полимеры с определенной структурой. Следующим предметом изобретения является способ получения поли(бис-9,9'-фторенов) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I где R1 имеет вышеприведенное значение, а Х стоит вместо галогена, реагирует в присутствии инертного растворителя, щелочного или щелочно-земельного металла и комплекса переходного металла или соли переходного металла. Х обозначает предпочтительно фтор, хлор или бром, более предпочтительно хлор или бром, лучше всего бром. Подходящими растворителями являются,главным образом, растворители, используемые для реакций Гриньяра, например ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, нитробензол, и простые эфиры, как диэтиловый,дипропиловый, дибутиловый эфиры, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля. В качестве щелочных и щелочноземельных металлов часто применяют Li, Na, К,Zn, Cd, Мg и Са; наиболее предпочтительными являются Li и Мg. Подходящие комплексы переходных металлов известны в большом количестве. Здесь речь может идти о комплексах ионов металлов или нейтральных металлов. Некоторыми примерами металлов являются Fe, Co, Ni, Mo, Cr,W, а из благородных металлов это Pt, Pd, Ru, Ir и Os. Из ионных комплексов металлов могут получаться анионы неорганических или органических кислот, например, уксусной кислоты, 001312 6 бензойной кислоты, толуолсульфокислоты, серной кислоты и галогеноводородной кислоты. Наиболее предпочтительными являются комплексы, содержащие металл-галоидную группу. Примерами нейтральных лигандов являются имеющие открытую цепь или циклические 1,3 диены (циклогексадиен, циклооктадиен), нитрилы (ацетонитрил и бензонитрил), простые эфиры, спирты, третичные фосфины (трифенилфосфин и трициклогексилфосфин), дитретичные дифосфины, третичные амины и дитретичные диамины, например бипиридин. Некоторыми примерами комплексов металлов являются Ni(циклооктадиен)2 в смеси с P(C6H5)3,NiCl2(бипиридин)2,NiBr2[PNi[P(C6H5)3]4,(С 6 Н 5)3]2, Pd(Cl)2(бипиридин)2, NiCl2, CoCl2,FeCl2 и FeCl3. Количество щелочных или щелочноземельных металлов является предпочтительно эквимолярным относительно количества дигалоген-9,9'спиробисфторена; однако, может быть и некоторый избыток. Комплексы переходных металлов или соли переходных металлов присутствуют также предпочтительно в эквимолярном количестве, причем можно применять их в избытке или в меньшем количестве. Реакция может состояться даже при мягких условиях при комнатной температуре. Повышенная температура, например, до 150 С,предпочтительно до 100 С, ускоряет реакцию. Полимеризацию можно проводить таким способом, при котором компоненты реакции и растворитель соединяют, затем нагревают и позволяют реагировать. Чтобы избежать длительного инкубационного периода, можно добавить, например, немного обыкновенного йода. Реакцию можно проводить и так: сначала получить из дигалоген-9,9'-спиробисфторена и щелочного или щелочно-земельного металла или соответствующего алкила металла соответствующее металлоорганическое соединение (соединение по Гриньяру) и лишь затем добавить комплекс переходного металла. Выделение полимеров можно выполнить обычным способом, например, при помощи фильтрации нерастворимых компонентов реакционной смеси, промывки с целью удаления солей, осаждения или удаления растворителя. Путем вторичного осаждения и при необходимости промывки полимеры можно очистить. Соединения формулы II частично известны и их можно получить известными способами. 2,2'-дибромо-9,9'-спиробисфторен можно получить путем прямого бромирования 9,9'спиробисфторена в присутствии льюисовских кислот, например, FеВr3 (V. Prelog и др., Helvetica Chimica Acna 52(5), с. 4253 (1969). Полученные смеси продуктов из соединений с различным коэффициентом бромирования и изомеров положения можно очистить путем пере 7 кристаллизации и хроматографии. 2,2'-Динитро 9,9'-спиробисфторен можно получить способом,который описал J. Weissenburger (JACS, с. 4253(1950), и из смеси продуктов путем перекристаллизации и хроматографии получить уже в чистом виде. Динитросоединение можно редуцировать, например, с помощью железа в этаноле до диамина, затем диазотировать и с помощью реакции с CuBr получить 2,2'-дибромо-9,9'спиробисфторен. 2,2-Диамино-9,9-спиробисфторен можно преобразовать с помощью алкилирующего средства в соответствующие соединенияN,N,N',N'-тетраалкила. В результате замещения дибромных соединений металлорганическими углеводородными соединениями (соединения Гриньяра) получают производные диалкила или диарила. В результате замещения спиртами,тиолами или простыми полиоксаалкилендиоловыми моноэфирами получают производные,замещенные алкоксилом, алкилтио и полиоксаалкиленоксилом. Диазотированный 2,2'-динитро-9,9-спиробисфторен можно преобразовать с помощью концентрированной серной кислоты в 2,2'дигидрокси-9,9'-спиробисфторен, который можно этерифицировать известным образом. 2,2'диметил-9,9'-спиробисфторен можно окислить обычным способом в карбоновой кислоте, а затем этерифицировать или амидировать. 9,9'Спиробисфторен-2,2'-сульфокислоту получают известным способом путем окисления 9,9'спиробисфторен-2,2'-дитиола, причем дитиол можно получить путем нуклеофильного замещения 2,2'-дибром-9,9'-спиробисфторена. 2,2'-Диацил-9,9'-спиробисфторены получают простым способом и с высоким выходом готового продукта путем ацилирования по методу Фриделя-Крафта с галоидангидридом карбоновой кислоты в присутствии льюисовских кислот, например, АlСl3. Неожиданным образом оказалось, что из соединений формулы I, где R1 не стоит вместо атома водорода, получают дигалогенные соединения формулы III с высоким выходом готового продукта и избирательностью, если проводят реакцию с элементарным галогеном, например Сl2, Br2 или I2, предпочтительно Вr2, в присутствии избыточного количества льюисовской кислоты. Следующим предметом изобретения являются соединения формулы IV-С(O)-N(C1-C18-алкил)2,-С(O)O-C1-C18-алкил,-SО 3 Н,-SО 3-C1-С 18-алкил,-SО 2-N(C1-C18 алкил)2, C1-C17-алкил-С(О)-О- или C1-C17-алкилС(О)-, R2 обозначает водород или C1-C12-алкил,n стоит вместо одного из чисел от 2 до 6, a m обозначает одно из чисел от 1 до 12. Х обозначает предпочтительно Сl, Вr илиI, наиболее предпочтительно Сl или Вr, лучше Вr. Для R3 действительны предпочтения и предпочтительные формы выполнения, приведенные в формуле I для R1. Другим предметом изобретения является способ получения соединений формулы IV, отличающийся тем, что соединение формулы V где R3 имеет вьшеуказанное значение, вступает в реакцию обмена в инертном растворителе с элементарным галогеном в присутствии избыточного количества льюисовской кислоты. Реакция может проводиться при температуре от комнатной до 200 С, предпочтительно от 20 до 100 С, а лучше от 20 до 50 С. Лучше всего проводить реакцию при комнатной температуре, и в начале реакции может потребоваться охлаждение. Галоген включают предпочтительно в эквимолярных количествах. Подходящими растворителями являются полярные непротонные растворители, которые можно применять как самостоятельно, так и в смесях. Некоторыми примерами служат имеющие открытую цепь или циклические простые эфиры, сероуглерод, а также галоидированные алифатические или циклоалифатические углеводороды. Подходящими льюисовскими кислотами являются, например, ВF3, ВСl3, АlВr3, АlСl3,ZnCl2, ZnBr2, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FеВr3, TiCl4,TiBr4, SnCl2, SnBr2, SnCl4 и SnBr4. Предпочтительно применяют АlСl3 или АlВr3. Избыток может означать, что льюисовские кислоты, обычно включенные в каталитических количествах в реакции галогенирования ароматов, присутствуют в количестве, по меньшей мере, 1 моля, предпочтительно, по меньшей мере, 2 молей, лучше, по меньшей мере, 4 молей и наиболее предпочтительно, по меньшей мере,10 молей в пересчете на 1 моль соединения формулы V. Выделение желаемых соединений и их очистку можно проводить обычным способом,причем сама очистка зачастую не нужна, так как побочные продукты образуются в очень небольших количествах. В заявленных соединениях речь идет в зависимости от замещения о кристаллических или аморфных твердых телах,растворимых в полярных непротонных раство 9 рителях и поэтому легко перерабатываемых. Мономеры уже имеют голубоватое флуоресцентное свечение и отлично подходят для получения в общем-то несетчатых полимеров, которым уже давалось определение. Заявленные полимеры, несмотря на негибкие структурные элементы, еще растворяются в обычных органических растворителях и могут поэтому применяться в растворе как средство для покрытия и легко перерабатываться. Они обладают очень высокой термоустойчивостью,критическими температурами стеклования и отличными механическими свойствами. Кроме того, заявленные поли(бис-9,9'-фторены) имеют полосы поглощения в длинноволновом диапазоне около 400 нм, а также максимальное флуоресцирующее излучение при длине волн примерно от 420 до 460 нм. Речь идет, таким образом, о материалах, излучающих голубой свет,которые впервые были получены как полимеры,способные к переработке. Следующим предметом изобретения является состав из (а) растворителя, например тетрагидрофурана,CH2 Сl2,диметилформамида,DMSO или толуола, и (б) поли(бис-9,9'-фторена) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I. Количество растворенного поли(бис-9,9'фторена) зависит главным образом от растворителя, степени полимеризации и "сшивания", а также от замещения. Заявленные растворы могут содержать от 0,01 до 80, предпочтительно от 0,01 до 60, лучше от 0,01 до 50, еще лучше от 0,1 до 30 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 20 вес.% поли(бис-9,9'-фторена) в пересчете на общее количество состава. Заявленный состав может содержать и другие добавки, например вспомогательные вещества для переработки, средства для улучшения механических и термических свойств,внешнего вида или адгезионных свойств. Некоторыми примерами служат средства для улучшения текучести или сцепления с поверхностью, красители, пигменты, термостабилизаторы и противостарители, предохраняющие от действия света или солнечных лучей, антистатики, антиокислители, технологические добавки для улучшения переработки, вспомогательные средства для облегчения вынимания изделия из формы, наполнители, активные наполнители и средства для повышения вязкости. В наиболее предпочтительном варианте выполнения изобретения заявленный состав(раствор) содержит еще, по меньшей мере, один флуоресцентный краситель (флуорофор). Предпочтительны те флуоресцентные красители, у которых полоса эмиссионного спектра (флуоресцентная эмиссия) заявленного полимера перекрывает полосу спектра поглощения. Количество добавляемого флуоресцентного красителя может составлять, например, от 0,000001 до 10,предпочтительно от 0,00001 до 5, лучше от 10 0,0001 до 3 и наиболее предпочтительно от 0,001 до 2 вес.% в пересчете на количество полимера. Такие красители известны во множестве. Некоторыми примерами являются родамины, флуоресцеины, кумарины, дистирилбифенилы, стильбены, фаталоцианины, нафталоцианины, комплексы переходных металлов и лантанидов. Кроме того, можно применять флуоресцирующие латентные пигменты (растворенные пигменты с заместителями, выполняющими роль агентов растворения, например отщепляемыми защитными группами) из ряда дикетопирролопирролов или квинакридонов, флуоресцирующие производные перилена или флуоресцирующие периноны. Также можно применять имеющиеся в продаже продукты, такие как Lumogen L Yellow, Brilliant Yellow, Yellow Orange или Red Orange (BASF), кроме того, 2,2'дигидроксибипиридилы и родственные соединения. Далее можно применять растворенные на молекулярном уровне флуоресцирующие пигменты. Такие составы получают, когда пигменты, солюбилизированные с защитными группами, растворяют в заявленном полимере, а затем отщепляют защитные группы, например при нагревании. Заявленный состав (раствор) при удалении растворителя, при необходимости в вакууме,можно перерабатывать в тела, полученные формованием, и пленки. К полученным полимерам можно, например, добавлять йод или соли, например гексафторметаллаты щелочных металлов, и применять в качестве электрических проводников, например, в качестве электродов. Растворы имеют особое значение для покрытия материалов-основ. Следующим предметом изобретения является материал-основа, который, по меньшей мере, с одной стороны покрыт слоем заявленного полимера. В предпочтительном варианте выполнения изобретения гомогенный полимерный слой содержит, по меньшей мере, еще один гомогенный флуорофор, причем преимущественно полоса спектра поглощения флуорофора перекрывает полосу эмиссионного спектра полимера. Благодаря содержанию дополнительных флуорофоров путем выбора различных эмиссий в видимой области можно получить все без исключения цвета видимого спектра, причем сам полимер обладает голубым флуоресцентным излучением, которое можно усилить или модифицировать с помощью флуорофоров, излучающих голубой свет. Предпочтительные количества и некоторые избранные флуорофоры приведены выше. Материалы-основы известны в большом количестве. При этом речь может идти о неорганических или органических материалах. Они могут быть непрозрачными, просвечивающими или прозрачными. Предпочтение отдается прозрачным материалам-основам. Подходят, на 11 пример, пластмассы, стекло, керамика, минералы, горные породы, окислы металлов и их смеси, соединения азота с металлом, ацетилениды,полупроводники, прозрачные электропроводники (например, стеклянные, а также имеющие основу из стекла, покрытую SnO2/In2O3), металлы и их сплавы. Люминесценцию заявленных полимеров и смесей их с флуорофорами можно вызвать с помощью электропроводников (электрофлуоресценция). Поэтому к наиболее выгодному варианту выполнения изобретения относятся электролюминесцентные композиции, включающие электрический проводник-основу, покрытый, по меньшей мере, с одной стороны заявленным полимером как таковым или в смеси,по меньшей мере, с одним дополнительным флуорофором. Покрытие связано преимущественно с противоположным электродом, предпочтительно прозрачным. Электрические проводники, в зависимости от применения, могут быть непрозрачными,просвечивающими или прозрачными, полупроводниками или металлическими проводниками. Прозрачные проводники представляют собой предпочтительно стекло, покрытое полупроводниковыми окислами металлов или их смесями. Толщина полимерного слоя может составлять, например, от 0,1 до 1000, предпочтительно от 1 до 500 и наиболее предпочтительно от 10 до 200 ммк. Покрытые основы можно получать известными способами макания, намазывания или литья, в частности, центробежного литья, причем толщину слоя можно определить по содержанию полимера и при необходимости флуорофора в растворе, а также при выборе условий реализации способа. Заявленные полимеры и покрытые ими материалы-основы можно применять повсюду, где нужно выполнить маркировку при помощи флуорофоров или добиться декоративных эффектов. Электрические проводники с покрытием можно применять с особой выгодой в качестве светодиодов для всего видимого спектра. Кроме того, прозрачные электроды с покрытием пригодны для экранов электроннолучевых трубок или элементов индикации электронных систем передачи изображения. Следующим предметом изобретения является применение заявленных полимеров, при необходимости с добавлением, по меньшей мере, еще одного флуорофора, в качестве активно светящегося покрытия для светодиодов, экранов электроннолучевых трубок и элементов индикации. Приведенные ниже примеры поясняют изобретение более подробно. А) Получение 9,9'-спиробисфторенов Пример А 1. Получение 2,2'-дибромо-9,9'спиробисфторена. 12 Раствор 0,7 г 2,2'-диамино-9,9'спиробисфторена в 90 мл полуконцентрированного водного раствора НВr перемешивают с раствором 0,338 г NaNO2 в 20 мл воды при температуре 0 С в течение часа, после чего избыток нитрита натрия разлагают посредством мочевины. Затем при температуре 0 С добавляют раствор 0,701 г CuBr в 50 мл полуконцентрированного водного раствора НВr и перемешивают в течение двух дней при комнатной температуре. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и промывают 2-х-нормальным водным раствором NaOH, a затем водой. Вторичное осаждение из метанола дает целевое соединение с выходом 47%. 1H-NMR (400 МГц, СDСl3, TMS): 7,81 (d,J=7,6 Гц, 2 Н, 3-Н); 7,70 (d, J=8,2 Гц, 2 Н, 4-Н); 7,50 (dd, J-8,2 и 1,8 Гц, 2 Н, 3-Н); 7,38 (td, J=7,6 Гц и 0,9, 2 Н, 6-Н); 7,14 (td, J=7,6 и 0,9 Гц, 2 Н, 7 Н); 6,84 (sd, J=1,8 Гц, 2 Н, 1-Н); 6,71 (d, J=7,6,2H, 8-Н). Пример А 2. Получение 2,2'-дигидрокси 9,9'-спиробисфторена. К раствору 0,7 г 2,2'-диамино-9,9'спиробисфторена в 70 мл полуконцентрированной серной кислоты прибавляют при температуре от 0 до 5 С раствор 0,337 NaNO2 в 20 мл воды и перемешивают в течение часа. Реакционный раствор добавляют к 40 мл концентрированной серной кислоты и кипятят с перемешиванием и обратным потоком в течение часа. Осадок отфильтровывают, промывают водой и получают целевое соединение с выходом 74%. Пример A3. Получение 2,2'-дигексаноил 9,9'-спиробисфторена. К суспензии из 79,1 ммоля мелкодисперсного АlСl3 и 69,9 ммолей хлористого гексаноила в 100 мл сероуглерода добавляют раствор 31,6 ммолей 9,9'-спиробисфторена. В течение часа перемешивают при комнатной температуре и затем выливают в 40 мл охлажденной на льду воды. Смесь подкисляют соляной кислотой, и обе фазы разделяют. Водную фазу экстрагируют с хлористым метиленом. Затем соединенные органические фазы промывают водой и высушивают с безводным раствором карбоната калия. После этого выпаривают растворитель и получают целевое соединение с температурой плавления 142 С. Элементарный анализ [(практически) (теоретически)]: С 86,51% (86,68); Н 7,04% (7,08); О 6,25% (6,24). Пример А 4. Получение 2,2'-дибромо-7,7'дигексаноил-9,9'-спиробисфторена. Раствор 28,5 ммолей 2,2'-дигексаноил-9,9'спиробисфторена в 50 мл сероуглерода медленно добавляют к перемешанной суспензии из 0,171 ммолей мелкодисперсного АlСl3 и 100 мл сероуглерода, после чего кипятят с перемешиванием и обратным потоком в течение часа. Реакционный раствор охлаждают, а затем добавляют раствор 57 ммолей брома в 50 мл сероуглерода. Смесь перемешивают в темноте в тече 13 1 моль 9,9'-спиробисфторена полимеризуют в сероуглероде с AlСl3/СuСl при температуре 30 С. Остальные сведения приводятся в табл. 1.PSBF обозначает поли-(9,9'-спиробисфторен). Полимеры представляют собой аморфные, коричневатые твердые вещества, испускающие голубое свечение. Полимер примера В 2 дает в результате анализа с помощью гельпроникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта Мn 2684 и Mw 16516. Анализ MALDIMS может подтвердить экспериментально степень полимеризации до 31. Полимер примера В 1 размягчается при температуре 349 С и разлагается при температуре 434 С. Прочие данные, выявленные в ходе дифференциального термоанализа, приведены в табл. 2. Таблица 1 Количество "сшитого" Количество растворимого Общий в CH2Cl2 полимера,полимера,выход,% PSBF ние ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в смесь из 300 мл льда и 30 мл соляной кислоты и разделяют фазы. Водную фазу дважды промывают в 200 млCS2. Объединенные органические фазы промывают в 300 мл 5%-ного водного раствора двууглекислого натрия, после чего высушивают сNa2SO4. После выпаривания растворителя получают целевое соединение с выходом 95%. Элементарный анализ (практически) (теоретически)]: С 64,98% (66,28); Н 4,87% (5,11); Br 25,33% (23,83); О 4,48% (4,77). В) Получение полимеров Примеры В 1-В 4. Прямая полимеризация 9,9'-спиробисфторена (SBF).(COD) и 422 мг (2,53 ммоля) Ni(COD)2 диспергируют в 20 мл диметилформамида (DMF). Эту дисперсию нагревают в присутствии инертного газа (аргона) до 60 С и перемешивают при этой температуре в течение 5 дней. Получившийся полимер осаждают в метаноле (100-150 мл),подкисленном соляной кислотой, фильтруют,промывают в метаноле, разбавленной соляной кислоте и воде, после чего высушивают в вакууме при температуре 50 С. Получают 0,605 г(91% теоретически) полимера, испускающего голубое свечение, который растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде и CH2Cl2. Исследование по MALDI-MS дает степень полимеризации около 12. Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии с полистиролом как стандартом дает Мn 2264 и Mw 9213. Пример В 6. Полимеризация 2,2'-дибромо 7,7'-дигексаноил-9,9'-спиробисфторена. 1 г (1,47 ммоля) 2,2'-дибромо-7,7'-дигексаноил-9,9'-спиробисфторена вместе с 274 мг (1,76 ммоля) бипиридила, 158 мг (1,47 ммоля) COD и 293 мг (1,76 ммоля) Ni(COD)2 диспергируют в 15 мл диметилформамида. Дисперсию нагревают до 70 С и перемешивают при этой темпера Таблица 2 5% убыль в весе 550 640 (10%) 657 туре в течение 4 дней в присутствии инертного газа (аргона). После этого работают как в примере В 5. Получают 690 мг (90,5% теоретически) полимера, испускающего голубое свечение, который растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде и CH2Cl2. Анализ методом гельпроникающей хроматографии с полистиролом как стандартом дает Мn 3681 и Mw 6306. Температура разложения полимера составляет около 308 С, а убыль в весе при 600 С равна 35%. С) Примеры применения Пример С 1. Полимер примера В 2 или примера В 5 растворяют в CH2Cl2 и методом центробежного литья получают на кварцевой пластине пленку толщиной 100 нм и определяют спектр поглощения, а также эмиссионный спектр. Максимальное значение поглощения в обоих случаях при max равно 370 нм, максимальное значение эмиссии при max равно 420 нм. Для определения эмиссионного спектра проводили облучение при максимальном значении поглощения (370 нм) и измеряли соответствующим прибором(спектрометром для измерения флуоресценции) длину испускаемых волн. Пример С 2. Из полимера примера В 6 получают пленку аналогично тому, как это делалось в примере С 1. Спектр поглощения по сравнению с примером С 1 более широкий и имеет два максималь 15 ных значения поглощения при max 340 и 350 нм. Максимальное значение эмиссии равно приmax 430 нм. Пример С 3. Из полимера примера В 6 получают пленку так, как это делалось в примере С 1, причем дополнительно растворяли 0,5 вес.% флуорофора. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Поли(бис-9,9'-фторены) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I где оба R1 независимо друг от друга представляют Н, C1-C18-алкил, C6-C14-арил, С 7-С 15 аралкил, C1-C18-алкоксил, R2-(O-CnH2n)m-O-, C1C18-алкилтио, C1-C18-диалкиламино, -С(О)ОН,-С(O)O-C1-C18-алкил,-С(О)-N(C1-C18-aлкил)2,-SО 3 Н,-SО 3-C1-C18-алкил,-SO2-N(C1-C18 алкил)2, C1-C17-алкил-С(O)-O- или C1-C17-алкилС(O)-, R2 обозначает Н или C1-C12-алкил, n стоит вместо одного из чисел от 2 до 6, a m обозначает одно из чисел от 1 до 12. 2. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что группы алкила в радикале R1, обозначающем алкил, алкоксил, алкилтио, диаминоалкил,эфир карбоновой кислоты или эфир сульфокислоты, амиды карбоновой кислоты или амиды сульфокислоты, алкил-СO2- и алкил-С(О)-,имеют нормальную или разветвленную цепь и содержат от 1 до 12 углеродных атомов. 3. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что R1 как арил содержит предпочтительно от 6 до 10 углеродных атомов. 4. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что R1 как аралкил содержит от 7 до 12 углеродных атомов, а группа алкилена в аралкиле содержит 1 или 2 углеродных атома. 5. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что в полимерах формулы I оба R1 являются одинаковыми радикалами. 16 6. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что в полимерах формулы I R1 обозначает соответственно Н, C1-C12-алкил-С(О)- или C1-C12 алкоксил. 7. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что они являются растворимыми и, по меньшей мере, частично "сшитыми" и содержат структурные элементы формулы (Iа), Ib или оба структурных элемента где R1 имеет приведенное выше значение. 8. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что степень полимеризации составляет от 2 до 100. 9. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что степень полимеризации составляет от 3 до 50. 10. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что степень полимеризации составляет от 3 до 40. 11. Полимеры по п.1, отличающиеся тем,что степень полимеризации составляет от 5 до 30. 12. Способ получения поли(бис-9,9'фторенов) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I и при необходимости одинаковыми или разными структурными элементами формул где R1 имеет значение, приведенное в п.1, отличающийся тем, что а) по меньшей мере, один не содержащий галогена 9,9'-бисфторен формулы II где R1 имеет значение, приведенное в п.1, подвергают катионоактивной окислительной полимеризации в присутствии инертного растворителя. 13. Способ получения поли(бис-9,9'фторенов) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I где R1 имеет значение, приведенное в п.1, а Х обозначает галоген, позволяют реагировать в присутствии инертного растворителя, щелочного или щелочно-земельного металла и комплекса переходного металла или соли переходного металла. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что Х обозначает хлор или бром. 15. Соединения формулы IVR3 представляет собой C1-C18-алкил, C6C14-арил, C7-C15-аралкил, C1-C18-алкоксил, R2(O-CnH2n)m-O-,C1-C18-алкилтио,C1-C18 диалкиламино, -С(О)ОН, -С(O)O-C1-C18-алкил,-С(O)N(C1-C18-алкил)2,-SО 3 Н,-SО 3-C1-C18 алкил, -SO2-N(C1-С 18-алкил)2, C1-C17-алкилС(O)-O- или C1-C17-алкил-С(O)-, и R2 обозначает Н или C1-C12-алкил, n - одно из чисел от 2 до 6, a m - одно из чисел от 1 до 12. 16. Соединения по п.15, отличающиеся тем, что Х обозначает хлор или бром. 17. Способ получения соединений формулы IV по п.15, отличающийся тем, что осуществляют реакцию обмена в инертном растворителе между соединением формулы V 18 где R3 имеет значение, приведенное в п.15, с элементарным галогеном в присутствии избыточного количества кислоты Льюиса. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что температура реакции составляет от комнатной до 200 С. 19. Способ по п.17, отличающийся тем, что галоген применяют в эквимолярных количествах. 20. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве кислот Льюиса используют ВF3,ВСl3, АlВr3, АlСl3, ZnCl2, ZnBr2, FeCl2, FеСl3,FeBr2, FеВr3, TiCl4, TiBr4, SnCl2, SnBr2, SnCl4 иSnBr4. 21. Способ по п.17, отличающийся тем, что кислоты Льюиса применяют в количестве, по меньшей мере, 1 моля в пересчете на 1 моль соединения формулы V. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что кислоты Льюиса применяют в количестве, по меньшей мере, 4 молей. 23. Состав из растворителя и поли(бис-9,9'фторена) с одинаковыми или разными повторяющимися структурными элементами формулы I по п.1. 24. Состав по п.23, отличающийся тем, что количество растворенного поли(бис-9,9'фторена) составляет от 0,01 до 80 вес.% в пересчете на общее количество состава. 25. Состав по п.23, отличающийся тем, что он содержит дополнительно, по меньшей мере,один флуоресцентный краситель, при этом полоса спектра флуоресцентного излучения полимера формулы I перекрывает полосу спектра поглощения. 26. Состав по п.25, отличающийся тем, что количество флуоресцентного красителя составляет от 0,000001 до 10 вес.% в пересчете на количество полимера. 27. Состав по п.25, отличающийся тем, что к флуоресцентным красителям относятся родамины, флуоресцеины, кумарины, дистирилбифенилы, стильбены, фаталоцианины, нафталоцианины, комплексы переходных металлов и лантанидов. 28. Материал-основа, у которого, по меньшей мере, одна сторона имеет покрытие из полимера по п.1. 29. Материал-основа по п.28, отличающийся тем, что полимер содержит дополнительно, по меньшей мере, один гомогенный флуоресцирующий краситель, при этом полоса спектра флуоресцентного излучения полимера формулы I перекрывает полосу спектра поглощения. 30. Материал-основа по п.28, отличающийся тем, что речь идет о неорганическом или органическом материале. 31. Материал-основа по п.28, отличающийся тем, что он является непрозрачным, просвечивающим или прозрачным. 32. Материал-основа по п.28, отличающийся тем, что он выбран из группы: пластмасса, стекло, керамика, минералы, горные породы,окислы металлов и их смеси, соединения азота с металлом, ацетилениды, полупроводники, прозрачные электропроводники, металлы и их сплавы. 33. Электролюминесцентные композиции по п.32, состоящие из электрического проводника в качестве материала-основы, покрытого,по меньшей мере, с одной стороны слоем заявленного полимера как такового или в смеси, по меньшей мере, еще с одним флуорофором, при 20 этом полоса спектра флуоресцентного излучения полимера формулы I перекрывает полосу спектра поглощения. 34. Материал-основа по п.28 и 33, отличающийся тем, что толщина полимерного слоя составляет от 0,1 до 1000 ммк. 35. Применение заявленных полимеров,при необходимости с добавлением, по меньшей мере, еще одного флуорофора, в качестве активно излучающего покрытия для светодиодов,экранов электроннолучевых трубок и индикаторных элементов.