Применение соединения, содержащего кремний (варианты)

Номер патента: 15124

Опубликовано: 30.06.2011

Авторы: Султан Бернт-Оке, Фагрелль Ола, Карлссон Рогер

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Применение соединения, содержащего кремний, формулы

(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)

где R1могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;

R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;

R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3,

q принимает значение 0 до 3, при условии, что p + q равно 3 и

R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
-NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2имеют вышеуказанные значения; и

x принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x+y+z=4; и m = 1 или 2

в качестве технологической добавки, снижающей время удержания композиции в экструдере, при экструзии композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации.

2. Применение соединения, содержащего кремний, формулы

(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)

где R1могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;

R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;

R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3,

q принимает значение 0 до 3 при условии, что p + q равно 3 и

R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
-NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2имеют вышеуказанные значения; и

x принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x+y+z=4 и m=1 или 2

в качестве технологической добавки, снижающей температуру экструзии композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации.

3. Применение соединения, содержащего кремний, формулы

(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)

где R1могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;

R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;

R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3, q принимает значение от 0 до 3 при условии, что p + q равно 3 и

R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
-NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2имеют вышеуказанные значения; и

x принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x+y+z=4 и m=1 или 2

в качестве добавки, придающей гладкость поверхности, в композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации.

Текст

Смотреть все

Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний, (C) формулы (R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I), где R1, которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60; R2, которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси, арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, то общее число атомов углерода алкильного остатка группы R2 не превышает 40; R3 представляет собой группу-R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3, q принимает значение от 0 до 3, при условии, чтоp+q равно 3, и R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 определены выше; и x принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x + y + z = 4 и m= 1 или 2, в качестве технологической добавки, снижающей время удержания композиции в экструдере, при экструзии композиции, включающей полиолефин, содержащий гидролизуемые силановые группы, и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации. Также изобретение относится к применению указанного соединения в качестве технологической добавки, снижающей температуру экструзии, и в качестве добавки, придающей гладкость поверхности.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 015124 Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний, в качестве технологической добавки, снижающей время удержания композиции в экструдере, в качестве технологической добавки, снижающей температуру экструзии, при экструзии полиолефиновой композиции, содержащей сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и катализатор силанольной конденсации, а также в качестве добавки, придающей гладкость поверхности, в указанной композиции. Известно сшивание полиолефинов с помощью добавок, что улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность, термостойкость и устойчивость при термохимической обработке. Сшивание можно выполнить путем конденсации силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые, в свою очередь, можно получить гидролизом силановых групп. Силановое соединение можно ввести в качестве сшиваемой группы, например прививая силановое соединение к полиолефину, или посредством сополимеризации олефиновых мономеров и силановых групп, содержащих мономеры. Подобные способы описаны в US 4413066, US 4297310, US 4351876, US 4397981, US 4446283 и US 4456704. Для сшивания таких полиолефинов следует применять катализатор силанольной конденсации. Традиционными катализаторами являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилоловодилаурат. Кроме того, известно, что сшивание можно успешно осуществлять в присутствии кислотных катализаторов силанольной конденсации. В отличие от традиционных оловоорганических катализаторов, сшивание в присутствии кислотных катализаторов быстро протекает даже при комнатной температуре. Подобные кислотные катализаторы конденсации описаны, например, в WO 95/17463. Содержание этого документа приводится здесь в виде ссылки. Для того чтобы получить гомогенный конечный продукт, очень важно хорошо перемешивать компоненты получаемой полиолефиновой композиции, в том числе диспергирование катализатора силанольной конденсации в матрице полимера должно быть очень хорошим. Кроме того, крайне желательна высокая производительность технологической стадии, например высокий выход продукции из экструдера, в котором экструдируют композицию. Известно, что при смешивании полиолефиновой композиции, например, посредством экструзии можно улучшить смешивание и, следовательно, диспергирование катализатора силанольной конденсации путем увеличения подачи энергии в экструдер. Естественно, повышение выхода экструдера также требует увеличения подачи энергии в экструдер. Однако вследствие повышения температуры полиолефиновой композиции из-за трения мощность и, следовательно, производительность экструдера ограничены, поскольку, как правило, при температуре выше 200C начинается деградация полиолефиновой композиции. Поэтому желательно, чтобы свойства полиолефиновой композиции позволяли осуществлять более высокую подачу энергии в экструдер и, следовательно, получать более высокий выход из экструдера при более низких температурах, тем самым исключая вероятность деградации полиолефина. Кроме того, для того, чтобы избежать деградации полиолефина, насколько это возможно, и максимизировать выход экструдера, также желательно, чтобы композиция находилась в экструдере как можно меньшее количество времени, т.е. желательно сократить время удержания в экструдере. Наконец, для многих применений, таких как полупроводниковые слои в кабелях среднего и высокого напряжения, требуется высокое качество поверхности экструдированной полиолефиновой композиции, включая гладкость поверхности. Цель настоящего изобретения состоит в улучшении технологических свойств полиолефиновой композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и катализатор силанольной конденсации, в частности снижении температуры экструдирования, уменьшении времени удержания в экструдере, а также улучшении качества поверхности после экструзии. Неожиданно было обнаружено, что указанной цели можно достигнуть, добавляя вещество, содержащее кремний, к такой композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и катализатор силанольной конденсации. Таким образом, настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний, (C) в любом из описанных ниже воплощений в качестве технологической добавки, снижающей время удержания в экструдере/или снижающей температуру экструзии композиции, включающей полиолефиновую композицию, содержащую гидролизуемые силановые группы и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации. Кроме того, изобретение также относится к применению соединения, содержащего кремний (C) в любом из описанных ниже воплощений в качестве агента, повышающего гладкость поверхности, в композиции, включающей полиолефин, содержащий гидролизуемые силановые группы и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации. В настоящем изобретении используется полиолефиновая композиция, включающая:(i) сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами (A);(ii) кислоту Брэнстеда (B) в качестве катализатора силанольной конденсации и(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I),1 где R , которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода,-1 015124 при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;R2, которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси, арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, то общее число атомов углерода алкильного остатка группы R2 не превышает 40;R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, q принимает значение от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3 при условии, что p + q равно 3, иR4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-,-SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 определены выше; иx принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x + y + z = 4;m = 1 или 2. Данная композиция обладает улучшенными технологическими свойствами, поскольку возможно выполнять экструзию композиции при существенно сниженной температуре и в то же время с очень хорошим диспергированием и высоким выходом. Таким образом, в случае настоящей композиции возможны гораздо более длинные производственные компании. Кроме того, в экструдере композиция ведет себя подобно термопластичным материалам, т.е. фактически при экструзии отсутствуют отклонения скорости течения расплава, а время удержания в экструдере существенно снижено, благодаря чему достигаются отличные технологические свойства композиции. Далее композиция после экструзии характеризуется очень высоким качеством поверхности, например гладкостью поверхности и низким содержанием гелей. В частности, высокое качество поверхности достигается сразу же при экструзии нового материала композиции, после того как экструдер был остановлен на некоторое время, например, для смены инструмента. Предпочтительно соединение, содержащее кремний (C), имеет высокую совместимость с полимерной композицией по изобретению, что означает, что даже после выдерживания композиции при повышенной температуре в течение нескольких часов основная часть соединения, содержащего кремний (C),не улетучивается из композиции. Совместимость соединения (C) можно регулировать подбором, например, групп R1, которые следует выбирать достаточно большими и не полярными. Более конкретно, соединение, содержащее кремний (C), предпочтительно совместимо с композицией в такой мере, что при содержании соединения в композиции в исходном количестве, соответствующем 0,060 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции, после выдерживания в течение 74 ч при 60C на воздухе вещество должно оставаться в композиции в количестве, соответствующем не менее 0,035 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) соединения (C) R1, которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой неразветвленный или разветвленный C6-C22-алкил, еще более предпочтительно C8-C20- алкил. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) соединения (C)R2, которые при наличии более чем одной группы могут быть одинаковыми или разными, представляют собой неразветвленный или разветвленный C1-C10-алкокси, еще более предпочтительно C1-C8 алкокси, еще более предпочтительно представляют собой C1-C4-алкокси и наиболее предпочтительно представляют собой метокси, этокси, пропокси или 1-бутоксигруппы. Алкильные остатки групп R1 и R2 могут быть линейными или разветвленными.R1 и R2 могут содержать гетероатомные заместители, однако предпочтительно R1 и R2 не содержат гетероатомных заместителей. Предпочтительно в формуле (I) соединения (C) x = 1. Далее предпочтительно в формуле (I) y = 3. Далее предпочтительно в формуле (I) z = 0. Наконец, предпочтительно в формуле (I) m = 1. Предпочтительными соединениями (C) также являются соединения, являющиеся сочетанием любых описанных выше воплощений с любыми параметрами формулы (I). В наиболее предпочтительном воплощении соединение (C) более предпочтительно состоит из гексадецилтриметоксисилана. Полиолефиновая композиция по изобретению предпочтительно включает соединение (C) в количестве от 0,001 до 3 мас.% всей композиции, более предпочтительно в количестве от 0,01 до 2,5 мас.% всей композиции. Катализатор силанольной конденсации (B) полиолефиновой композиции является кислотой Брэнстеда, т.е. веществом, действующим как донор протонов. Подобные кислоты Брэнстеда могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, а также органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфоновая кислота, и карбоновые кислоты, такие как додекановая кислота или предшественники любого указанного соединения. Предпочтительно кислотой Брэнстеда является сульфоновая кислота, более предпочтительно органическая сульфоновая кислота.-2 015124 Еще более предпочтительно кислотой Брэнстеда является органическая сульфоновая кислота, содержащая 10 атомов углерода или более, более предпочтительно 12 атомов углерода или более и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода или более, сульфоновая кислота дополнительно содержит по меньшей мере еще одну ароматическую группу, которая может представлять собой бензольную, нафталиновую, фенантреновую или антраценовую группы. В органической сульфоновой кислоте могут присутствовать одна, две или три группы сульфоновой кислоты, которые в свою очередь могут быть присоеденены либо к неароматической, либо, что предпочтительнее, к ароматической группе органической сульфоновой кислоты. Далее предпочтительно ароматическая органическая сульфоновая кислота содержит элемент структурыAr(SO3H)x (II) где Ar является арильной группой, замещенной или незамещенной, x принимает значение не менее 1. Органическая ароматическая сульфоновая кислота в качестве катализатора силанольной конденсации может содержать одну или несколько структурных единиц формулы (II). Например, могут содержаться две структурные единицы формулы (II), соединенные друг с другом через мостиковую группу,например алкиленовую группу. Предпочтительно Ar представляет собой арильную группу, замещенную по меньшей мере однойC4-C30-углеводородной группой, более предпочтительно C4-C30-алкильной группой. Арильная группа предпочтительно является фенильной группой, нафталеновой группой или ароматической группой, содержащей три конденсированных ядра, такой как фенантрен или антрацен. Предпочтительно в формуле (II) x равен 1, 2 или 3, более предпочтительно x равен 1 или 2. Кроме того, предпочтительно соединение, применяемое в качестве органической ароматической сульфоновой кислоты, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации, должно содержать от 10 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 100 атомов углерода. В одном предпочтительном воплощении Ar является алкилзамещенной арильной группой, и в целом соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода, и еще более предпочтительно Ar является алкилзамещенным бензольным или нафталиновым кольцом, углеводородный радикал или радикалы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов углерода в случае нафталина. Далее предпочтительно, чтобы углеводородный радикал являлся алкильным заместителем, содержащим от 10 до 18 атомов углерода и еще более предпочтительно алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Благодаря коммерческой доступности наиболее предпочтительно, чтобы ариловой группой являлась бензольная замещенная группа с алильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода. В настоящий момент наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфоновая кислота и тетрапропилбензолсульфоновая кислота. Катализатором силанольной конденсации может быть предшественник сульфоновой кислоты,включая все его упомянутые предпочтительные воплощения, т.е. вещества, которые превращаются в результате гидролиза в указанное вещество. Такими веществами-предшественниками являются, например,ангидрид сульфоновой кислоты, или сульфоновая кислота с введенной защитной группой, например ацетилгруппой, снимаемой гидролизом. Во втором предпочтительном воплощении катализатор - сульфоновую кислоту - выбирают из описанных в документе EP 1309631 и EP 1309632, а именно: а) соединение, выбранное из группы:(i) алкилированная нафталинмоносульфоновая кислота, замещенная 1-4 алкильными группами,причем каждая алкильная группа является разветвленным или неразветвленным алкилом, содержащим от 5 до 40 атомов углерода, алкильные группы могут быть одинаковыми или разными, а общее число атомов углерода в алкильной группе находится в диапазоне от 20 до 80 атомов углерода;(ii) арилалкилсульфоновая кислота, причем арилом является фенильная или нафтильная группа, замещенная 1-4 алкильными группами, причем каждая алкильная группа является разветвленной или неразветвленной и содержит от 5 до 40 атомов углерода, алкильные группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, а общее число атомов углерода в алкильной группе находится в диапазоне от 12 до 80;(iii) производное (1) или (2), выбранное из группы, состоящей из ангидрида, эфира, ацетилата, эпоксида, эпоксизащищенного эфира и соли амина, гидролизуемого до соответствующей алкилнафталинмоносульфоновой кислоты или арилалкилсульфоновой кислоты;(iv) соль (1) или (2) с металлом, где ион металла выбирают из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и б) соединение, выбранное из группы, состоящей из:(i) алкилированной арилдисульфоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из структур формулы (III) причем заместители R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них является разветвленным или неразветвленным апкилом, содержащим от 6 до 16 атомов углерода, y составляет от 0 до 3, z от 0 до 3 при условии, что y+z равно от 1 до 4, n от 0 до 3, x является двухвалентным фрагментом,выбранным из группы, состоящей из -C(R3)(R4), причем каждый заместитель R3 и R4 представляет собойH или, независимо друг от друга, неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и n равно 1; -C(=O)-, где n равно 1; -S-, где n от 1 до 3 и -S(O)2, где n равно 1; и(ii) производного соединения (1), выбранного из группы, состоящей из ангидридов, эфиров, эпоксизащищенных эфиров сульфоновой кислоты, ацетилатов, а также их солей с аминами, которые гидролизуются в алкилированную арилдисульфоновую кислоту, вместе со всеми предпочтительными воплощениями сульфоновых кислот, описанных в упомянутых Европейских патентах. Предпочтительно в полиолефиновой композиции, указанной в настоящем изобретении, присутствует катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%. Композиция, указанная в настоящем изобретении, включает сшиваемый полиолефин, содержащий гидролизуемые силановые группы (A). Более предпочтительно сшиваемый полиолефин содержит, еще более предпочтительно состоит из полиэтилена, содержащего гидролизуемые силановые группы. Гидролизуемые силановые группы могут вводить в полиолефин путем полимеризации, например,этиленовых мономеров с силановыми группами, содержащими сомономеры, или прививания, например химической модификации полимера посредством добавления силановых групп, выполняемой, главным образом, путем радикальной реакции. Оба способа хорошо известны в современном уровне техники. Предпочтительно полиолефин, содержащий силановые группы, получают сополимеризацией. В случае полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, сополимеризацию предпочтительно выполнять с ненасыщенным силаноовым соединением, представленным формулойR1SiR2qY3-q (V) 1 где R является этиленненасыщенным углеводородом, алкилокси или (мета)акрилокси алкильной группой,R2 является алифатической насыщенной алкильной группой,Y представляет собой гидролизуемые органические группы, одинаковые или разные иq принимает значения 0, 1 или 2. Конкретными примерами ненасыщенных силановых соединений являются соединения, где R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогесанил или гамма-(мета)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкильную или ариламиногруппу; R2, если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенилгруппу. Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулойCH2=CHSi(OA)3 (VI) где A является алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан,винилтриэтоксисилан,гамма(мета)акрилоксипропилтриметоксисилан,гамма(мета)акрилоксипропилтриэтоксисилан, а также винилтриацетоксисилан. Сополимеризацию полиолефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения можно выполнять в любых соответствующих условиях, приводящих к сополимеризации двух мономеров. Кроме того, сополимеризацию можно выполнять в присутствии одного или нескольких других сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Подобные мономеры включают (а) винилкарбоксилатные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мет)акрилаты, такие как метил(мета)акрилат,этил(мета)акрилат и бутил(мет)акрилат, (г) олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как(мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мета)акрилонитрил и (мет)акриламид, (е) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир, и (ж) ароматические соединения винила, такие как стирол и альфаэтил стирол.-4 015124 Среди этих сомономеров предпочтительны эфиры винила и одноосновных карбоновых кислот, содержащих 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих 1-4 атома углерода, такие как метил(мет)акрилат. Особенно предпочтительно использовать в качестве сомономеров бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Можно сочетать два или несколько таких олефиновых ненасыщенных соединений. Термин(мет)акриловая кислота означает и акриловую, и метакриловую кислоты. Содержание сомономера в сополимере может составлять до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно от 0,5 до 35 мас.%,наиболее предпочтительно от 1 до 30 мас.%. В случае использования привитых полимеров их можно получать, например, любым из двух способов, описанных, соответственно, в US 3646155 и US 4117195. Полиолефин (A), содержащий силановые группы, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно 0,01-5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%. Полиолефиновая композиция, указанная в данном описании, обладает, по существу, термопластичным поведением при экструзии. Это означает, среди прочего, что скорость течения расплава композиции не уменьшается существенно при экструзии даже при сравнительно высоких температурах. Таким образом, полиолефиновая композиция предпочтительно характеризуется значением CTP21(скорость течения расплава при 190C, 21,6 кг) от 50 г/10 мин и выше, более предпочтительно 60 г/10 мин и выше и наиболее предпочтительно 70 г/10 мин или выше при экструзии при любой температуре в диапазоне от 20 до 240C. Кроме того, предпочтительно, чтобы CTP21 (190C, 21,6 кг) композиции при экструзии при любой температуре в диапазоне от 140 до 240C составляла 90% и выше, более предпочтительно 95% и выше от значения CTP21 (190C, 21,6 кг) подобной композиции, экструдируемой без катализатора силанольной конденсации. Полимерная композиция по настоящему изобретению также может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешиваемые термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, лубриканты, наполнители, красители и пенообразующие добавки. Используемый антиоксидант, предпочтительно соединение или смесь таких соединений, являющихся нейтральными или кислыми, должен содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатическую серосодержащую группу. Подобные соединения, описанные в документе EP 1254923,являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, сшитые с помощью катализатора силанольной конденсации, в частности кислотного катализатора силанольной конденсации. Другие предпочтительные антиоксиданты описаны в WO 200500319 A1. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%. Катализатор силанольной конденсации, как правило, добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, посредством смешивания полимера с так называемой маточной смесью, где катализатор и, по усмотрению, дополнительные добавки вводят в полимерную, например полиолефиновую матрицу в концентрированном виде. Катализатор силанольной конденсации (B) и соединение, содержащее кремний (C), предпочтительно добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, путем смешивания с маточной смесью,которая в полимерной матрице содержит катализатор силанольной конденсации и компонент (C) в концентрированной форме, и с полиолефином, содержащим силановые группы. Полимерная матрица предпочтительно является полиолефиновой, более предпочтительно полиэтиленовой, причем она может быть гомо- или сополимером этилена, например полиэтиленом низкой плотности, или полиэтилен-метил-этил-бутил-акрилат сополимером, содержащим от 1 до 50 мас.%, а также их смесями. Как указано выше, в маточной смеси соединения, предназначенные для добавления к полиолефину,содержащему силановые группы, содержатся в концентрированном виде, т.е. в количестве, существенно превышающем содержание в конечной композиции. Маточная смесь предпочтительно содержит компонент (B) в количестве от 0,3 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 3,5 мас.%. Компонент (C) предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%. Маточную смесь предпочтительно обрабатывают с полимером, содержащим силановые группы в количестве от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%. Смешивание можно выполнять любым известным способом, включая экструзию конечного продукта в шнековом экструдере или смесильной машине. Из композиции, указанной в настоящем изобретении, можно получать изделие способом, вклю-5 015124 чающим экструзию указанной полиолефиновой композиции при температуре в диапазоне от 140 до 280C. Для иллюстрирования настоящего изобретения ниже приведены примеры. Примеры 1. Способы измерения а) Скорость течения расплава Скорость течения расплава (CTP) определяли согласно ИСО 1133 и обозначали в единицах г/10 мин. CTP является показателем текучести полимера, и, следовательно, пригодности для обработки. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. CTP определяют при 190C и при различных нагрузках, например 2,16 кг (CTP2) или 21,6 кг (CTP21). 2. Получение композиций а) Маточная смесь Изготовили маточные смеси, включающие полимерную матрицу: сополимер этилена и бутилакрилата с содержанием бутилакрилата 17 мас.%,плотность 924 кг/м 3, CTP2 7,0 г/10 мин (OE6417, поставляется Borealis); катализатор силанольной конденсации: использовали неразветвленную додецилбензолсульфоновую кислоту (ДДБСК) или в качестве общепринятого катализатора силаносильной конденсации дибутилоловодилаурат (ДОД); соединение, содержащее кремний: гексадецилтриметоксисилан (ГДТМС),антиоксидант: 4-метилфенол - продукт реакции дициклопентадиена и изобутилена (Ralox LC, CASno.68610-51-5). Компоненты использовали в маточной смеси в количестве, указанном в табл. 1. Смешивание маточной смеси выполняли с использованием смесильной машины Brabender (маленькая камера, 47 см 3),отформовали диски толщиной 3 мм при 180C. Таблица 1 б) Композиции Маточную смесь согласно табл. 1 обрабатывали в количестве 5 мас.% с 95 мас.% полиэтилена, содержащего силановые группы, с плотностью 923 кг/м 3, CTP2 0,9 г/10 мин и содержанием силанового сополимера 1,3 мас.% в смесительной машине Bradender с последующей пленочной экструзией. с) Время удержания Время удержания в экструдере измеряли, добавляя во впускное отверстие экструдера во время экструдирования бесцветной композиции примера 1 и сравнительного примера 1 гранулы, окрашенные в черный цвет. Затем измеряли промежуток времени (T1) между введением черных гранул во впускное отверстие экструдера и появлением полимера черного цвета на выходе из экструдера и промежуток (T2) между введением черных гранул в экструдер и полным исчезновением полимера, окрашенного в черный цвет, на выходе из экструдера. Общее время удержания определяли как разность значений T2 и T1. Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Таблица 2 Пример 1 по изобретению обладает существенно меньшим временем удержания по сравнению со сравнительным примером 1. д) Скорость течения расплава как функция температуры Перед экструзией измеряли CTP21 (190C, 21,6 кг/10 мин) композиций примера 1 и сравнительного примера 2. Затем материал экструдировали при разных температурных режимах в экструзионной маши-6 015124 не Troester для изготовления 60 мм кабелей с формовочной головкой для полиэтилена с коэффициентом сжатия 1:3,6. Для каждого температурного режима измеряли температуру расплава и собирали образцы. Сразу же после экструзии измеряли CTP21. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Пример 1 является примером согласно изобретению. Сравнение со сравнительным примером 2 показывает, что композиция по изобретению ведет себя подобно термопластику. Так, постоянное значениеCTP21 указывает на то, что в экструдере не происходит сшивания. Сравнительный пример 3 демонстрирует композицию, содержащую ДДБСК, в которой используется ДОД в качестве катализатора силанольной конденсации, она обладает более низким качеством, что можно видеть по снижению значения CTP. Следовательно, сочетание правильного катализатора сшивания и технологической добавки по изобретению обеспечивает лучшие результаты. е) Поверхность ленты Композиции примера 1 и сравнительных примеров 1 и 2 экструдировали в пленочном экструдереBrabender с температурой фасонного штампа ленты 210C в течение 10 мин. Использовали коэффициент сжатия 4:1, нагрев установили до 160, 180 и 210C для различных зон экструдера. В зоне подачи применяли водяное охлаждение. Скорость вращения составляла 30 об/мин. Экструдирование проводили в течение 30 мин. Для того чтобы смоделировать время смены инструментов, экструдер останавливали на время, указанное в табл. 4. Далее экструдер запускали снова и спустя 30 мин собирали образцы лент для исследования. Изготовленные ленты зрительно осматривали, качество поверхности оценивали в соответствии с количеством гелей, мутностей и неровностей на ленте. При количественной оценке номера означают: 5 хорошо (лента не содержит гелей, отличное качество обработки, отсутствие неровных краев, тонкая и прозрачная), 3 - пригодная для коммерческого производства (наличие небольшого количества гелей, лента имеет неровности, но края ленты хорошего качества) и ниже 3 - непригодная для коммерческого производства (наличие большого количества гелей, размер некоторых может превышать 1 мм). Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Пример 1 по изобретению обладает лучшими показателями качества вулканизации после экструзии в течение 30 мин. Сравнительный пример 1 представляет непригодную композицию, поскольку она содержит большое количество геля. Сравнительный пример 2 представляет композицию, проявляющую термопластическое поведение, подобное примеру 1. Сравнительный пример 3 обладает более низкими показателями по сравнению с композицией по изобретению. Следовательно, сочетание правильного катализатора сшивания и технологических добавок по изобретению обеспечивает лучшие результаты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение соединения, содержащего кремний, формулы(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I) 1 где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится-7 015124 более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3,q принимает значение 0 до 3, при условии, что p + q равно 3 иR4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-,-SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения; иx принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x + y + z = 4 и m = 1 или 2 в качестве технологической добавки, снижающей время удержания композиции в экструдере, при экструзии композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации. 2. Применение соединения, содержащего кремний, формулы(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I) 1 где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3,q принимает значение 0 до 3 при условии, что p + q равно 3 иR4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-,-SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения; иx принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x + y + z = 4 и m = 1 или 2 в качестве технологической добавки, снижающей температуру экструзии композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации. 3. Применение соединения, содержащего кремний, формулы(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I) 1 где R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильные группы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 максимально равно 60;R2 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если содержится более одной группы R2, общее число атомов углерода алкильных остатков групп R2 не превышает 40;R3 представляет собой группу -R4SiR1pR2q, где p принимает значение от 0 до 3, q принимает значение от 0 до 3 при условии, что p + q равно 3 иR4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо друг от друга принимают значения от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -O-, -S-,-SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения; иx принимает значения от 0 до 3, y от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии что x + y + z = 4 и m = 1 или 2 в качестве добавки, придающей гладкость поверхности, в композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и кислоту Брэнстеда в качестве катализатора силанольной конденсации.

МПК / Метки

МПК: C08K 5/5419, C08K 5/5415, C08L 23/08, C08L 23/14, C08L 43/04, C08L 23/16, C08K 5/541, C08J 3/22, C08K 3/24, C08K 5/09, C08K 5/00, C08K 5/42

Метки: варианты, содержащего, кремний, соединения, применение

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/9-15124-primenenie-soedineniya-soderzhashhego-kremnijj-varianty.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Применение соединения, содержащего кремний (варианты)</a>

Похожие патенты