Получение жирной кислоты и эфира жирной кислоты

ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ И ЭФИРА ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение обеспечивает способ получения жирной кислоты, сложного эфира жирной кислоты или их смеси из исходных веществ, содержащих мыло, в котором агент, образующий ионы металла,добавляют к исходным веществам, с получением смеси, содержащей нерастворимую фазу и жидкую фазу, при этом нерастворимую фазу отделяют от жидкой фазы, к нерастворимой фазе добавляют кислоту с получением жирной кислоты или добавляют одноатомный спирт и кислотный катализатор с получением сложного эфира жирной кислоты, в результате чего образуются две фазы: водная фаза и органическая фаза, или сначала добавляют кислоту, а затем по меньшей мере к части полученной жирной кислоты добавляют одноатомный спирт и кислотный катализатор с осуществлением этерификации жирной кислоты.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ААЛЬТО ЮНИВЕРСИТИ ФАУНДЕЙШН (FI) Изобретение относится к способу получения жирной кислоты, эфира жирной кислоты или их смеси из исходных веществ, содержащих мыла, а также к применению полученной смеси. Уровень техники В основном биодизельное топливо представляет собой метиловый эфир жирных кислот, который получают по реакции переэтерификации длинноцепочечных жирных кислот со спиртом (метанол). Сложные эфиры жирных кислот природных жиров состоят, в основном, из триглицеридов, в результате чего в процессе переэтерификации получается растворимый в воде глицерин, который неприменим в качестве биодизельного топлива. Затем спирт (метанол) смешивают с водным раствором глицерина, в результате чего получаются соли жирных кислот (в дальнейшем, мыла). Эта фракция, содержащая глицерин, спирт и мыло, по-прежнему содержит, в основном за счет мыла, большое количество энергии. Теоретически, из триглицерида получается 10 мас.% глицерина. Изменяя условия процесса, можно существенно влиять на содержание мыла и повысить его содержание до десятков процентов от первоначального количества триглицерида. Поскольку мыла диспергированы и частично растворены в водном растворе образовавшегося глицерина, их выделение из водного раствора затруднительно. Мыла нарушают границу раздела фаз между жирорастворимыми сложными эфирами жирных кислот и водорастворимым глицерином и способствуют образованию различных эмульсий, которые создают сложнорешаемые проблемы в крупномасштабных процессах, касающиеся способов разделения. Удаление спирта, в частности метанола, также требует дорогостоящей вакуумной перегонки. Таким образом, можно сделать вывод о том, что промышленное получение биодизельного топлива описанным выше способом, принятым в настоящее время, характеризуется недостаточно эффективным использованием наиболее энергетически выгодных составляющих сырья. Очистка получаемых веществ для увеличения эффективности их использования очень неэкономична, уже только из-за необходимости стадий очистки. В значительной степени в связи с приведенными выше причинами не было найдено ни одного экономически выгодного решения проблемы использования смеси водного глицерина, мыла и спирта (метанола). Таким образом, отсутствуют экономически выгодные решения, которые бы позволили осуществить превращение многокомпонентных смесей, включающих в качестве компонента глицерин, в коммерческие продукты. Значение этого технологического пробела особенно актуально в связи с растущим интересом к сырьевым ресурсам, относящимся к возобновляемым источникам энергии, в дополнение к ископаемому сырью. Краткое описание изобретения Изобретение описывает способ получения жирных кислот, эфиров жирных кислот или их смеси из исходных веществ, содержащих мыла. Более подробно способ согласно настоящему изобретению характеризуется признаками, указанными в отличительной части п.1 формулы изобретения 1. Применение согласно изобретению, с другой стороны, характеризуется признаками, указанными в п.15 и 16 формулы изобретения. Изобретение предлагает новое решение проблемы, касающейся процесса получения сложных эфиров жирных кислот традиционным способом из глицеринлипид-содержащих жиров с использованием метанола или других короткоцепочечных спиртов при их обработке алкоксидами щелочных металлов. В ходе этого процесса образуются глицерин и другие спирты, а также водорастворимые соли щелочных металлов жирных кислот, и мыла. Глицерин и мыла в смеси снижают степень использования общего углерода, содержащегося в исходном жире, применяемом в процессе, а, следовательно, экономическая эффективность способа уменьшается. Основным недостатком использования глицерина, образующегося при производстве биодизельного топлива, по сравнению с использованием чистого глицерина является то, что он содержит в качестве примесей воду, мыла и токсичный метанол, или другой короткоцепочечный спирт. Известно, что наличие мыла в воде и в смеси, содержащей водонерастворимое масло, мешает разделению водной и масляной фаз. В водном растворе загрязненного многоатомного спирта мыло нарушает границу раздела фаз между водой и липидом, получаемым из эфиров жирных кислот, поэтому разделение фаз усложняется, и даже в лучшем случае в растворе содержатся вода и другие компоненты, которые лучше растворяются в водной фазе. Преимуществом изобретения является комплекс рабочих операций, посредством которого эфир,получаемый из жирной кислоты, содержащей углеводородные цепи, и короткоцепочечных спиртов, может быть выделен из технологического потока с низким содержанием загрязненного глицерина, который получается при переэтерификации органических жиров и который является энергетически низкоэффективным. Оборудование, используемое в ходе процесса, отличается простым исполнением, технология,используемая в способе, известна и используется в производстве. Способ согласно изобретению не используется в промышленных масштабах, однако легко допускает изменение масштаба производства. Изобретение позволяет, в частности, восстанавливать богатые энергией мыла и повторно превращать их в эфиры спиртов и жирных кислот или свободные жирные кислоты. Техническое и экономическое преимущество способа согласно изобретению заключаются в том, что проблема полного использо-1 020085 вания углерода из фракции, состоящей из соединений, которые содержат спиртовые группы и примеси, в производстве жирных кислот и их эфиров может быть решена с помощью способа, который не требует,ни энергозатратных рабочих операций, таких как нагревание, ни рабочих операций под давлением и который для осуществления требует лишь использования таких химических соединений, которые могут быть введены во внутренний цикл способа согласно изобретению. По сравнению с уровнем техники каждый аспект изобретения более эффективно соответствует принципам устойчивого развития за счет совершенствования комплексного использования сырья и, следовательно, уменьшения необходимости в использовании другого сырья. Способ согласно изобретению включает функциональную систему, имеющую предпосылки для приведения стоимости производства эфиров жирных кислот и спиртов к уровню, приемлемому для покупателей. Краткое описание фигур На фиг. 1 представлены основные стадии процесса согласно изобретению. Подробное описание изобретения В связи с тем что не найдено эффективных решений проблемы использования смеси, состоящей из мыла, многоатомных спиртов и одноатомных спиртов, эти компоненты должны быть отделены друг от друга каким-либо образом для использования указанных компонентов по отдельности. Авторами было обнаружено, что мыло может быть легко выделено из масляно-водно-спиртовой эмульсии, содержащей глицерин, причем отделенный естественным образом осадок можно отделить и подвергнуть метилированию с получением из мыла биодизельного топлива, т.е., метилового эфира жирной кислоты. Посредством данного процесса также могут быть получены и другие сложные эфиры. В этом отношении компоненты мыла из загрязненной фракции глицерина являются подходящим сырьем для биодизельного топлива. Таким образом, мыло может быть отделено от других компонентов по существу количественно. Оставшийся раствор глицерина, не содержащий мыла, может быть использован отдельно. Таким образом, настоящее изобретение описывает способ получения жирной кислоты, эфира жирной кислоты или их смеси из исходного вещества, содержащего мыло, предпочтительно спирт и мыло. Спирт представляет собой предпочтительно метанол, этанол, 1-пропанол или многоатомный спирт, наиболее предпочтительно глицерин. Термин "мыло" означает соль жирной кислоты. В частности, настоящее изобретение описывает способ, включающий стадии, на которых агент, образующий ионы металла, добавляют к указанному исходному веществу с получением смеси, состоящей из нерастворимой фазы и жидкой фазы. Нерастворимую фазу отделяют от жидкой фазы, к нерастворимой фазе добавляют кислоту. После отделения нерастворимой фазы желательно повторить добавление к жидкой фазе осаждающего агента, образующего ионы металла, и обработать полученный осадок так же,как описано выше. Эту стадию можно повторять до тех пор, пока образование осадка по существу не прекратится. Для получения жирной кислоты к объединенной нерастворимой фазе добавляют кислоту. Жирные кислоты отделяют и используют непосредственно или к ним добавляют одноатомный спирт и кислотный катализатор с получением сложного эфира жирной кислоты. Таким образом образуются две фазы, водная фаза и органическая фаза. Эти фазы разделяют и предпочтительно обе собирают. Органическая фаза, таким образом, содержит сложный эфир жирной кислоты. При желании к нерастворимой фазе добавляют одноатомный спирт и кислоту без отделения жирной кислоты, в результате чего образуются водная и органическая фаза, причем в органической фазе содержится сложный эфир жирной кислоты. Таким образом, жирную кислоту можно использовать как таковую или из нее можно получить сложный эфир жирной кислоты, подходящий в качестве биодизельного топлива, который может быть получен с использованием одноатомного короткоцепочечного спирта при взаимодействии жирной кислоты с указанным спиртом. Операции, требуемые для осуществления описанного способа, могут быть проведены специалистом в данной области техники без использования сложного оборудования, к тому же необходимые добавки (реагенты) известны, безопасны и представлены в подходящей для применения форме. В общем, изобретение относится к способу, в основу которого положены главным образом естественные процессы, при помощи которых длинноцепочечная жирная кислота или сложный эфир жирной кислоты могут быть получены из органического мыла или их смесей. В данном контексте, термин длинноцепочечный означает углеводородную цепь по меньшей мере C4, т.е. углеводородную цепь,состоящую по меньшей мере из четырех углеродных атомов. Предпочтительно, углеводородная цепь имеет длину от C10 до С 20, наиболее предпочтительно от С 12 до С 20. Таким образом, способ согласно изобретению включает стадии: превращения водорастворимого или диспергированного мыла, полученного из жирных кислот, в водонерастворимое мыло при помощи агента, образующего ионы металла; и этерификации водонерастворимого мыла, полученного из жирных кислот спиртом с получением сложного эфира спирта и жирной кислоты или превращения этого водонерастворимого мыла в жирную кислоту при взаимодействии с кислотой. Способ согласно предпочтительному варианту реализации изобретения включает стадии: возможно, добавления кислоты, предпочтительно органической, наиболее предпочтительно уксусной кислоты, муравьиной кислоты или молочной кислоты, к исходным веществам для доведения рН до значения от 3 до 8, предпочтительно от 6 до 8; добавления агента, образующего ионы металла, например, минеральных солей щелочно-земельных металлов, предпочтительно агента, образующего Са 2+ или Mg2+, наиболее предпочтительно, хлорида кальция или хлорида магния, наиболее предпочтительно хлорида кальция, в виде твердого вещества или водного раствора к смеси в количестве, обеспечивающем осаждение по меньшей мере 40% мыла, предпочтительно в количестве, при котором достигается стехиометрическое количество иона металла в отношении количества мыла, наиболее предпочтительно в стехиометрическом избытке от 5 до 10 мас.%, с образованием нерастворимой и жидкой фаз, причем нерастворимая фаза содержит мыло, а водная фаза содержит многоатомный спирт, предпочтительно глицерин, и одноатомный спирт, предпочтительно метанол, этанол или 1-пропанол, наиболее предпочтительно метанол или их смесь; отделения нерастворимой фазы, в которой мыло находится в нерастворимой форме, от первой жидкой фазы, предпочтительно фильтрованием или декантированием или при помощи другой операции,обычно используемой для выделения осадка; добавления кислоты, предпочтительно соляной или серной кислоты, к нерастворимой фазе с получением жирной кислоты или смеси жирных кислот; причем возможно, обработку кислотой можно проводить, используя смесь кислотного катализатора и спирта, причем кислотный катализатор представляет собой предпочтительно соляную или серную кислоту, при этом образуется органическая фаза, содержащая сложный эфир жирной кислоты или смесь сложных эфиров жирных кислот, и водная фаза, которая содержит воду и минеральные соли; сбор органической фазы. В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, смесь,которая представляет собой фракцию, полученную при переэтерификации липида, используют в качестве исходного вещества для процесса согласно изобретению. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации изобретения, молярное количество одноатомного спирта, добавляемого к фракции жирной кислоты, составляет по меньшей мере 40% от молярного количества органического вещества, предпочтительно эквивалентное количество. Наиболее предпочтительно изобретение включает стадии, в которых возможные твердые компоненты удаляют из исходных веществ фильтрованием. После этого кислотность исходных веществ регулируют с использованием необходимых количеств кислоты, предпочтительно уксусной кислоты, муравьиной кислоты или молочной кислоты, наиболее предпочтительна уксусная кислота. Растворимое мыло, присутствующее в отфильтрованных исходных веществах, переводят в нерастворимое мыло путем добавления к смеси агента, образующего ионы металла, предпочтительно минеральной соли двухвалентного щелочноземельного металла, наиболее предпочтительно минеральной соли Са 2+, наиболее предпочтительно CaCl2. Наиболее предпочтительно, соль добавляют в виде твердого вещества, чтобы избежать использования больших количеств воды. Продолжительность перемешивания контролируют до практически полного завершения выделения осадка. После отделения твердого вещества от жидкой фазы, например, фильтрованием, остается влажный осадок мыла, который, в соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации изобретения, сушат, после чего в осадке обычно остается 5% масс. воды, предпочтительно от 0,1 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас.%. Полученную нерастворимую фракцию (осадок) отделяют от жидкой фракции фильтрованием или декантацией или другими методами, обычно используемыми для отделения осадка. Производят обработку нерастворимой фракции кислотой, предпочтительно соляной кислотой в виде водного раствора, наиболее предпочтительно в виде раствора с концентрацией от 0,5 до 10%. Кислоту добавляют в количестве,достаточном для выделения жирных кислот. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации изобретения, обработку кислотой и этерификацию проводят путем этерификации, катализируемой кислотой, или ступенчатой этерификации. Предпочтительно, обработку осадка мыла соляной кислотой/метанолом проводят при температуре, превышающей температуру кипения метанола, наиболее предпочтительно выше 65 С, лучше всего при 80 С. В результате этой обработки получается двухфазная смесь, в которой вторую фазу, т.е. органическую фазу, состоящую из метиловых эфиров жирных кислот, собирают. Предпочтительно добавление фазы, содержащей соль, образовавшейся в процессе этерификации, к исходным веществам. Таким образом, водный раствор, содержащий минеральные соли, полученный при переэтерификации,может быть повторно использован на стадии обработки мыла минеральной солью. Соединения, добавляемые на различных стадиях процесса, такие как соли двухвалентных щелочноземельных металлов, например, CaCl2 или получаемые при этом побочные фракции, кроме NaCl, не выводятся из процесса полностью, а повторно используются в процессе или образуют отдельные экономически выгодные фракции, что улучшает общую экономическую эффективность процесса. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, полученную жирную кислоту используют для получения сложных эфиров жирных кислот и спиртов. Наи-3 020085 более предпочтительно эти эфиры жирных кислот и эфиры жирных кислот, полученные согласно изобретению, в дальнейшем используются для производства биотоплива, например биодизельного топлива. Наиболее целесообразно, продукт настоящего изобретения подходит в качестве сырья для этерификации жирных кислот или для процессов, в которых растительные или животные липиды подвергаются гидрообработке, в частности в качестве сырья для процессов, где получаются так называемые HVO (гидрогенизированное растительное масло). В соответствии с предпочтительным вариантом реализации эфиры согласно изобретению используют для получения биодизельного топлива или возобновляемого дизельного топлива. Соответственно,жирные кислоты можно использовать для других видов топлив, аналогичных дизельному. Соответственно, исходное вещество, используемое в процессе согласно настоящему изобретению,предпочтительно получают, например, из метанолсодержащей глицериновой фракции, полученной при производстве биодизельного топлива, которая обычно содержит по меньшей мере примерно от 2 до 10% мыла. Поскольку вода вызывает образование мыла в реакции переэтерификации, ее наличие в настоящем изобретении не является неблагоприятным, но в вышеописанной реакции переэтерификации количества воды и одноатомного спирта снижено до минимума. Менее 20%, предпочтительно от 2 до 10%, воды содержится в указанной метанолсодержащей глицериновой фракции. Такое содержание воды предпочтительно для исходных веществ, используемых в процессе согласно настоящему изобретению."Биодизельное топливо" означает в соответствии с директивой ЕС 2003/30/EY, "метиловый эфир,полученный из растительных или животных жиров, обладающий качественными характеристиками дизельного топлива, для применения в качестве биотоплива". Таким образом, биодизельное топливо состоит из сложных эфиров жирных кислот. С другой стороны, под термином "возобновляемое дизельное топливо" понимают гидрированный животный, растительный или микробный жир, причем под "микробным жиром" понимают жир, полученный из бактерий, дрожжей, плесневых грибов, водорослей или других микроорганизмов. Как жирные кислоты, так и сложные эфиры жирных кислот, полученных в данном изобретении,могут быть использованы для производства биотоплива. Они могут быть использованы в чистом виде или в смеси с другими компонентами, или такие кислотные или эфирные структуры могут быть подвергнуты разложению при помощи способов, известных из уровня техники, с насыщением двойных связей,при этом получают н-алканы, которые также могут быть смешаны с другими компонентами. Примеры Пример 1. Получение сложных эфиров жирных кислот. Отобрали 0,5 л побочной фракции, содержащей глицерин и мыло, полученной из производства биодизельного топлива из рапсового масла, при перемешивании добавили твердый хлорид кальция, перемешивание продолжали до окончания выделения осадка (0,9 моль). Осадок мыла отделили от жидкой глицериновой фракции фильтрованием с последующей промывкой водой, после чего осадок высушили. Таким образом получили 171 г по существу сухого осадка. Взвесили 0,54 г полученного осадка, к нему добавили 2 мл смеси метанола и соляной кислоты, в которой содержание метанола составляет 45,8%, содержание соляной кислоты составляет 54,2%. Смесь нагрели в закрытом сосуде до 80 С в течение получаса, и посредством подходящих делительных процедур из смеси выделили метиловые эфиры жирных кислот (1 мл). Пример 2. Получение жирных кислот и их этерификация. Полученный выше осадок обработали соляной кислотой до получения кислой среды (рН 2) водного слоя. Смесь нагрели до 62 С, отделили поверхностный слой, содержащий жирные кислоты. Из слоя удалили соли посредством промывания водой, после чего оставшуюся в слое после промывки воду, а также воду, образовавшуюся вместе с жирными кислотами, удалили сушкой, используя дегидратирующий агент, после чего остались только жирные кислоты. Взвесили 11,4 г полученной смеси жирных кислот, к ней добавили метанол (четырехкратный молярный избыток) и газообразную HCl в качестве катализатора. Получившийся масляный слой промыли смесью метанол/вода, затем водой до нейтральной реакции промывочной воды, после чего маслянистый слой эфира (6 мл) отделили от полученной смеси масло/раствор. Как полученная смесь жирных кислот, так и смесь соответствующих сложных эфиров жирных кислот, хорошо подходят для получения дизельного топлива. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения жирной кислоты из мылосодержащего исходного сырья, содержащего многоатомный спирт и одноатомный спирт, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 1 пропанола и их смеси, при этом указанный способ характеризуется следующими стадиями: добавление к исходному сырью кислоты для доведения рН до значения от 3 до 8; добавление агента, образующего ионы металла, который вызывает образование осадка мыла, с получением смеси, содержащей нерастворимую фазу и жидкую фазу; отделение нерастворимой фазы от жидкой и добавление кислоты в нерастворимую фазу с получением жирной кислоты. 2. Способ получения эфира жирной кислоты из мылосодержащего исходного сырья, содержащего многоатомный спирт и одноатомный спирт, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 1 пропанола и их смеси, при этом указанный способ характеризуется следующими стадиями: добавление к исходному сырью кислоты для доведения рН до значения от 3 до 8; добавление агента, образующего ионы металла, который вызывает образование осадка мыла, с образованием смеси, содержащей нерастворимую и жидкую фазы; отделение нерастворимой фазы от жидкой и добавление одноатомного спирта и кислотного катализатора с получением сложного эфира жирной кислоты с образованием двух фаз, водной и органической. 3. Способ получения смеси жирной кислоты и эфира жирной кислоты из мылосодержащего исходного сырья, содержащего многоатомный спирт и одноатомный спирт, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола и их смеси, при этом указанный способ характеризуется следующими стадиями: добавление к исходному сырью кислоты для доведения рН до значения от 3 до 8; добавление агента, образующего ионы металла, который вызывает образование осадка мыла, с образованием смеси, содержащей нерастворимую и жидкую фазы; отделение нерастворимой фазы от жидкой и добавление сначала кислоты, а затем добавление по меньшей мере к части полученной жирной кислоты одноатомного спирта и кислотного катализатора с осуществлением этерификации жирной кислоты. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что исходное сырье представляет собой фракцию, полученную в результате переэтерификации липида. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что агент, образующий ионы металла, представляет собой хлорид кальция или хлорид магния, предпочтительно хлорид кальция. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что добавляемый агент, образующий ионы металла, является твердым веществом или жидкостью, предпочтительно твердым веществом. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что агент, образующий ионы металла, добавляют в количестве, которое обеспечивает осаждение по меньшей мере 40 мол.% мыла из исходного сырья,предпочтительно агент добавляют в количестве, при котором образуется стехиометрическое количество ионов металла относительно количества мыла, наиболее предпочтительно при стехиометрическом избытке в 10 мол.%. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что нерастворимая фаза содержит мыло. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит многоатомный спирт, или одноатомный спирт, или смесь нескольких спиртов. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что к нерастворимой фазе добавляют кислоту,предпочтительно соляную или серную кислоту, с получением жирной кислоты или смеси жирных кислот. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что к нерастворимой фазе добавляют одноатомный спирт и кислотный катализатор, предпочтительно соляную кислоту или серную кислоту, с получением сложного эфира жирных кислот. 12. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что сначала к нерастворимой фазе добавляют кислоту с получением жирной кислоты, а затем по меньшей мере к части полученной жирной кислоты добавляют одноатомный спирт и кислотный катализатор с осуществлением этерификации жирной кислоты. 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что молярное количество одноатомного спирта по отношению к молярному количеству органического вещества составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно эквивалентное количество. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что органическая фаза содержит сложный эфир жирной кислоты или смесь сложных эфиров жирных кислот, а водная фаза состоит из воды и минеральных солей. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что органическую и водную фазы разделяют и собирают. 16. Применение жирной кислоты, или сложного эфира жирной кислоты, или смеси жирных кислот,или сложных эфиров жирных кислот, полученных согласно способу по любому из пп.1-15, в качестве сырья для этерификации жирных кислот или в процессах гидрообработки липидов. 17. Применение смеси спиртов, полученной при производстве биодизельного топлива, для производства жирной кислоты, или эфира жирной кислоты, или их смеси согласно способу по любому из пп.115.