Способ получения газа, содержащего оксид азота

Изобретение предлагает способ получения газа, содержащего оксид азота, при использовании катализатора получения оксида азота из аммиака и кислорода. Катализатор содержит композицию А 3-хВхО 4, где комбинацию из А и В выбирают из А=Mn или Cr и В=Со, где 0 х 3. Полученный газ характеризуется низким уровнем содержания гемиоксида азота.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЯРА ИНТЕРНЭШНЛ АСА (NO) Настоящее изобретение относится к способу получения оксида азота. Уровень техники Способ получения оксида азота известен под наименованием способа Оствальда и по существу остается неизменным с момента своего появления в первых десятилетиях двадцатого столетия. Патент Оствальда датирован 1902 годом, и при сочетании его с разработкой Габера по синтезу аммиака непосредственно из азота в 1908 году был создан базис для коммерческого получения азотной кислоты, которое используется сегодня. Базис современного способа Оствальда представляет собой горение аммиака на катализаторе, содержащем металл или сплав на платиновой основе, в форме сетки или решетки или плетенки. Сетка является либо тканой, либо вязаной. В течение последних шестидесяти лет было предпринято множество попыток по замене дорогостоящего катализатора горения на платиновой основе на более дешевый катализатор. В настоящее время единственный коммерчески доступный катализатор горения аммиака на оксидной основе получают в компании Incitec Pivot Ltd. (Австралия). Он основан на фазе оксида кобальта. Однако в том, что касается его селективности при горении аммиака с образованием желательного продукта оксида азота, то в сопоставлении с системами на платиновой основе его эксплуатационные характеристики являются неудовлетворительными. Системы на основе оксида кобальта в коммерческих установках продемонстрировали уровни селективности, равные приблизительно 90%, в сопоставлении с диапазоном от 94 до 98%, достигаемым в случае катализаторов на платиновой основе. Задача изобретения Одна задача настоящего изобретения заключается в предложении катализатора, характеризующегося высокой селективностью получения оксида азота в результате окисления аммиака. Еще одна задача заключается в предложении активного катализатора получения оксида азота. Еще одна задача заключается в предложении улучшенного катализатора, который устраняет некоторые из недостатков, упомянутых ранее. Задачи изобретения могут быть достигнуты благодаря признакам, представленным в следующем далее описании изобретения и/или в прилагаемой формуле изобретения. Описание изобретения Настоящее изобретение предлагает способ получения газа, содержащего оксид азота, где газовая смесь, которая содержит аммиак и кислород, подвергается конверсии в присутствии катализатора окисления аммиака на основе дешевых оксидных систем. Общая формула катализаторов представляет собой А 3-хВхО 4, где комбинация из А и В выбрана из A=Mn или Cr и В=Со, где х находится в диапазоне от 0 до 3. Таблица 1 Составы катализаторов Без ограничения объема настоящего изобретения в качестве предпочтительных катализаторов могут быть упомянуты составы Mn3-xCoxO4 или Cr3-xCoxO4. Говоря более конкретно, в соответствии с этим могут быть упомянуты предпочтительные катализаторы Mn2,5Co0,5O4, Mn1,5Co1,5O4, MnCo2O4 илиCr0,5Co2,5O4. Катализатор может быть получен в результате совместного осаждения, комплексообразования, высокотемпературного синтеза, сублимационного высушивания или по твердотельным методикам, или по другим способам получения смешанных оксидов металлов современного уровня техники. Способ настоящего изобретения включает следующие стадии: (а) непрерывная подача газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, в реактор, который содержит катализатор настоящего изобретения,благодаря чему температура исходного сырья Та 1 увеличивается вплоть до инициирования реакции при температуре Tb; (b) после этого регулирование температуры исходного сырья Та 2 для достижения в реакторе определенной температуры Тс. Реактором может являться реактор со слоем катализатора, работающий при атмосферном давлении. Температуру исходного сырья Ta1 можно увеличивать со скоростью,находящейся в диапазоне от 2 до 10 или от 3 до 6 либо равной 5 С/мин, например, в результате увеличения температуры подогревателя исходного сырья. При нагревании газовое исходное сырье будет воспламеняться при температуре воспламенения Tb. Воспламенение в результате приводит к увеличению температуры в реакторе. Tb определяют как увеличение температуры слоя катализатора (согласно измерению при использовании термопары, помещенной в слой катализатора) при скорости, превышающей 20 С/с. Температура воспламенения указывает на активность катализатора в отношении окисления аммиака, поэтому ее требуется сделать по возможности меньшей. Кроме того, высокая температура воспламенения может воспрепятствовать использованию катализатора в коммерческих реакторах, наиболее широко применяющихся сегодня. Температура воспламенения Tb в способе настоящего изобретения находится в диапазоне от 240 до 465 С, или от 240 до 380 С, или от 240 до 300 С, или от 240 до 270 С. После воспламенения на стадии (b) температуру исходного сырья Та 2 регулируют для достижения в реакторе определенной температуры Тс. Зачастую регулирование представляет собой уменьшение температуры исходного сырья в случае высокой температуры воспламенения Tb, что может предотвратить возникновение в реакторе перегрева вследствие воспламенения. Регулирование может быть проведено в результате уменьшения температуры подогревателя исходного сырья. Тс может находиться в диапазоне от 800 до 950 С, или от 800 до 900 С, или от 800 до 850 С. Температура Тс может представлять собой последовательность из определенных температур. Например, Тс может быть образована из Tc1, Тс 2 и Тс 3, когда, например, Tc1=800C, Tc2=850C и Тс 3=900 С. В зависимости от конструкции реактора Тс может иметь значения, большие или меньшие, чем вышеупомянутые температуры. Селективность катализатора может быть определена при использовании концентрации N2O, полученной в измерениях по методу инфракрасной спектроскопии, и концентраций азота, полученных в массспектроскопических измерениях. В результате измерения концентраций данных двух нежелательных побочных продуктов может быть рассчитана концентрация желательного оксида азота и дополнительного диоксида азота. В соответствии с этим в способе настоящего изобретения селективность конверсии в гемиоксид азота и диоксид азота измерили и определили находящейся в диапазоне от 90 до 96%, или от 92 до 96%, или от 94 до 96%, или от 95 до 96%. В сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов горения на платиновой основе, газы, полученные по способу настоящего изобретения, имеют низкую концентрацию гемиоксида азота. Концентрация может быть менее чем 500 ч/млн, или менее чем 400 ч/млн, или менее чем 300 ч/млн. Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, как было продемонстрировано,характеризуются очень высокой селективностью, доходящей вплоть до 96%. Кроме того, катализатор характеризуется высокой активностью в отношении получения оксида азота. Поскольку катализатор настоящего изобретения состоит из дешевых оксидов, он может заменить дорогостоящие системы катализаторов на платиновой основе, использующиеся сегодня. Кроме того, способ по настоящему изобретению может использовать оксидные катализаторы из нескольких элементов и, таким образом, предоставляет много возможностей по получению различных композиций. Тем самым, настоящее изобретение предлагает концепцию разработки катализаторов получения оксида азота, где элементы могут быть выбраны, например, в соответствии с соображениями стоимости недоступности элементов. Поскольку различные композиции в результате будут приводить к вариациям их функциональных свойств, их выбор может быть оптимизирован в соответствии с выбранной установкой. Кроме того, способ настоящего изобретения может представлять собой способ современного уровня техники, такой как в случае реакторов с псевдоожиженным слоем, и легко внедряется в существующее технологическое оборудование. Способ настоящего изобретения в результате приводит к получению более чистого оксида азота вследствие низкого уровня содержания нежелательного гемиоксида азота. Высокая селективность увеличивает эффективность способа и уменьшает потребность в дополнительной очистке. Таким образом, оксид азота может найти себе новые области применения, в которых требуется чистый оксид азота низкой стоимости. Краткое описание фигур Фиг. 1 демонстрирует экспериментальные свойства Co1,5Cr1,5O4, который представляет собой один вариант реализации катализатора, используемого в способе настоящего изобретения. Фиг. 2 демонстрирует селективность, рассчитанную по фиг. 1. Фиг. 3 демонстрирует экспериментальные свойства Mn1,5Co1,5O4, который представляет собой один вариант реализации катализатора способа настоящего изобретения. Фиг. 4 демонстрирует селективность, рассчитанную по фиг. 3. Следующие далее не ограничивающие примеры иллюстрируют определенные варианты реализации изобретения. Примеры Пример 1. Катализаторы подвергали испытаниям в работающем при атмосферном давлении реакторе с внутренним диаметром 8 мм. Слой катализатора (0,15 см 3), состоящий из гранул катализатора в диапазоне размеров от 0,2 до 0,5 мм, наносили на кварцевую фритту. Газовое исходное сырье, состоящее из 10 об.% аммиака в воздухе или смеси 20% кислорода/80% аргона, перепускали через слой катализатора при расходе 3 н. л/мин и газообразный продукт анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Экспериментальная методика включала увеличение температуры газового исходного сырья при скорости 5 С/мин вплоть до инициирования катализатором горения, определяемого как увеличение температуры слоя катализатора (согласно измерению при использовании термопары, помещенной в слой катализатора) со скоростью, превышающей 20 С/с. После воспламенения температуру газового исходного сырья регулировали, последовательно доводя температуры слоя катализатора до 800, 850 и 900 С. Номинальная продолжительность действия каждой из данных температур составляла 30 мин. Температуры воспламенения при получении NO и NO2 для катализаторов, описанных в табл. 1,продемонстрированы в табл. 2. Таблица 2 Температуры воспламенения для смешанных оксидных катализаторов в системе воздух+10% NH3 Селективности получения NO и NO2 для катализаторов, описанных в табл. 1, продемонстрированы в табл. 3. Таблица 3 Селективность получения NO+NO2 для смешанных оксидных катализаторов в системе 10% NH3+18% О 2+72% аргона Пример 2. Оксид состава Cr1,5Co1,5O4 получали в результате совместного осаждения. Совместно с (1 молярным) раствором карбоната аммония, нагретым до 60 С, производили перекачивание смешанного раствора нитратов металлов, содержащего 1 моль/л Со(NO3)26 Н 2 О и 1 моль/л Cr(NO3)39 Н 2 О. После осадительного реактора суспензию перепускали в сборный резервуар, снова нагретый до 60 С. Значение рН у суспензии измеряли в линии между осадительным реактором и сборным резервуаром. Регулировали расходы нитрата и основы. По завершении осаждения суспензию в сборном резервуаре перемешивали в течение ночи. Получающуюся в результате выдержанную суспензию отфильтровывали при использовании вакуумного фильтра и осадок на фильтре высушивали при 90 С в течение ночи. Высушенный осадок на фильтре размалывали и нагревали в воздушной муфельной печи при 400 С в течение 12 ч. После этого прокаленный оксид повторно размалывали и нагревали до 900 С на воздухе в течение 12 ч. Дифракционный рентгеновский анализ подтвердил то, что данный материал представлял собой однофазный кубический смешанный оксид состава Cr1,5Co1,5 О 4 (x=1,5 и у=5). Прокаленный катализатор прессовали в гранулы, которые дробили до получения ситовой фракции в диапазоне от 0,2 до 0,5 мм. Данные гранулы(0,2776 г) загружали в реактор окисления аммиака и подвергали воздействию методики испытания, описанной ранее. Температуры слоя катализатора, концентрации N2O и селективность получения NO+NO2 продемонстрированы на фиг. 1. Как можно видеть, судя по фиг. 1, воспламенение аммиака возникает по истечении 20 мин при температуре 294 С. Уменьшение концентрации аммиака сопровождается быстрым увеличением температуры катализатора (до приблизительно 870 С). Наблюдают увеличение уровня содержания N2O при температурах, больших чем 230 С, перед воспламенением и резкое его возрастание во время процесса воспламенения перед его уменьшением снова. В момент времени, равный 80 мин, температуру газа на входе регулируют так, чтобы температура слоя катализатора увеличилась до 900 С. Во время изотермического периода в промежутке от 20 до 80 мин уровень содержания N2O медленно увеличивается. При увеличении температуры катализатора до 900 С уровень содержания N2O быстро уменьшается. Во время воспламенения также резко возрастает и концентрация азота, которая затем уменьшается до постоянного уровня. Фиг. 2 демонстрирует температуру и селективность получения (NO+NO2) для катализатораCr1,5Co1,5O4. После воспламенения в момент времени, равный 20 мин, когда температура катализатора составляет приблизительно 870 С, селективность увеличивается до величины в диапазоне от 90 до 91%. При доведении в ходе регулирования температуры в реакторе до 900 С селективность для катализатораMn(NO3)26 Н 2 О и Со(NO3)26 Н 2 О перемешивали при соотношении 1:1. К 100 мл раствора нитрата металла добавляли 25 мл 64%-ный HNO3, 100 мл этиленгликоля и 211 г лимонной кислоты. Перемешивание при 120 С в результате приводило к получению вязкой жидкости/геля. Гель нагревали при 400 С в воздушной муфельной печи в течение 12 ч. Получающийся в результате порошок размалывали и повторно нагревали в воздушной муфельной печи при 900 С в течение 12 ч. Дифракционный рентгеновский анализ подтвердил то, что данный материал представлял собой однофазный кубический смешанный оксид состава Mn1,5Co1,5O4 (x=1,5 и у=5). Прокаленный катализатор прессовали в гранулы, которые дробили до получения ситовой фракции в диапазоне от 0,2 до 0,5 мм. Данные гранулы (0,2813 г) загружали в реактор окисления аммиака и подвергали воздействию методики испытания, описанной ранее. Температуры слоя катализатора, концентрацииN2O и селективность получения NO+NO2 продемонстрированы на фиг. 3. Как можно видеть, судя по фиг. 3, воспламенение аммиака возникает по истечении 18 мин при температуре 309 С. Уменьшение концентрации аммиака сопровождается быстрым увеличением температуры катализатора (до приблизительно 800 С). Наблюдают увеличение уровня содержания N2O при температурах, больших чем 230 С, перед воспламенением и резкое его возрастание во время процесса воспламенения перед его уменьшением снова. В момент времени, равный 50 мин, температуру газа на входе регулируют так, чтобы температура слоя катализатора увеличилась до 850 С. Во время изотермического периода в промежутке от 20 до 50 мин уровень содержания N2O медленно увеличивается. При увеличении температуры катализатора до 850 С уровень содержания N2O быстро уменьшается. В момент времени, равный 80 мин, температура слоя катализатора увеличивается до 900 С. Снова во время увеличения температуры слоя катализатора уровень содержания N2O уменьшается. Во время воспламенения также резко возрастает и концентрация азота, которая затем уменьшается до постоянного уровня. Имеет место незначительное уменьшение концентрации азота при увеличении температуры катализатора до величины в диапазоне от 800 до 850 С. Фиг. 4 демонстрирует температуру и селективность получения (NO+NO2) для катализатораMn1,5Co1,5O4. Согласно наблюдениям после воспламенения, когда температура катализатора Mn1,5Co1,5O4 составляет приблизительно 800 С, селективность достигает 95%. При увеличении температуры в реакторе до величины в диапазоне от 850 до 900 С селективность увеличивается до приблизительно 96%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения газа, содержащего оксид азота, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую аммиак и кислород, подвергают конверсии в присутствии катализатора, представляющего собой А 3-хВхО 4, где комбинацию из А и В выбирают из А=Mn или Cr и В=Со, где 0 х 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Mn2,5 Со 0,5O4, Mn1,5Co1,5O4,MnCO2O4 или Cr0,5Co2,5O4. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает стадии:(a) непрерывной подачи газовой смеси в реактор, содержащий катализатор, благодаря чему температура исходного сырья Ta1 увеличивается вплоть до воспламенения газовой смеси при температуре Tb;(b) последующего регулирования температуры исходного сырья Та 2 для достижения в реакторе температуры Тс в интервале 800-950 С. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что температура воспламенения Tb газовой смеси находится в диапазоне от 240 до 465 С, предпочтительно от 240 до 380 С, более предпочтительно от 240 до 300 С, наиболее предпочтительно от 240 до 270 С. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что селективность конверсии газовой смеси в гемиоксид азота и диоксид азота находится в диапазоне от 90 до 96%, предпочтительно от 92 до 96%,более предпочтительно от 94 до 96%, наиболее предпочтительно от 95 до 96%. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что полученный газ имеет концентрацию гемиоксида азота менее чем 500 ч/млн, предпочтительно менее чем 400 ч/млн, более предпочтительно менее чем 300 ч/млн.