Кристаллизированный полиэтилентерефталат, содержащий кремний, способ его получения, его применение и способ получения аморфного полиэтилентерефталата

011456 Настоящее изобретение относится к кристаллизированному полиэтилентерефталату, PET, содержащему кремний, и способу его получения. Хорошо известно, что некоторые полимерные материалы, например PET, в своей исходной форме могут быть использованы только один раз. Пока еще неизвестно экологически безопасного и экономически эффективного способа восстановления и/или модифицирования для дальнейшего использования в пищевой промышленности (в качестве соединения, контактирующего с пищей) отходов PET, т.е. отходов после использования изделий из него. Действительно по всему миру большое количество отходов PET (отходов после использования изделий из PET) собирают и просто захоранивают. Что является источником проблем для окружающей среды. Кроме того, известно, что нельзя сжечь отходы PET, не нанеся вреда окружающей среде, поскольку, кроме прочего, образуются канцерогенные бензпирены. Было предложено смешивать отходы PET с новым, свежеприготовленным PET, так называемым сырым-РЕТ. Для этого максимум 5 вес.ч. отходов-РЕТ смешивают с 95 вес.ч. сырого-РЕТ для того,чтобы не изменить качества соответствующего продукта. Для удаления легко летучих токсичных загрязняющих примесей в этой технологии используется очень глубокий вакуум; см. Технология VACUREMA компании Erema в А-4052 Ansfelden/Linz в Австралии. Также было предложено расщеплять отходы PET на терефталевую кислоту и этиленгликоль. Эти компоненты можно снова использовать для получения PET. Для осуществления данного способа необходимы сложные технические устройства, что, следовательно, делает его дорогим. В WO 03/104314 А 1 описывается способ обработки отходов полиэфирных материалов, например отходов-РЕТ. Для этого не используется ни вакуумная технология, ни расщепление на отдельные компоненты. Данный способ заключается в том, что измельченные, вымытые и высушенные хлопьевидные куски полиэфирного материала нагревают до температуры 1305 С. При этой температуре вводят определенный модификатор в количестве от 4 до 6 мас.% относительно общей массы. Затем полученную смесь при той же температуре перемешивают в течение 60 мин. Затем смесь подают в экструдер, нагревают до температуры от 240 до 250 С и экструдируют. Экструдат гранулируют. Полученные гранулы являются аморфными, а их дальнейшая обработка обычными средствами литья под давлением невозможна из-за того, что при предварительном нагревании гранулы слипаются. В WO 95/01471 описывается способ производства из полиэтилентерефталата, модифицированного обладающим линейной структурой кремнием, грязеотталкивающих и износостойких моноволокон для ситовой ткани диаметром от 0,1 до 1,0 мм. В данном способе от 0,15 до 5,0 мас.% полидиалкилсилоксана включается в цепь полимера в результате конденсации. В соответствии с примером, приводимым в WO 95/01471, кремнийсодержащий полимер получают путем поликонденсации мономеров диметилтерефталата и этиленгликоля с добавлением 3,9 мас.% полидиметилсилоксана и ацетата марганца на сурьмяном катализаторе, который является важнейшим компонентом указанного процесса поликонденсации. Данный процесс совместной конденсации осуществляют в автоклаве при повышенной температуре и различных давлениях. В патенте США 5643998 описывается пригодный для повторного использования полимер, включающий множество олигомеров. Данный полимер получают путем полимеризации. Объектом настоящего изобретения является снижение нарастающего из года в год количества отходов-РЕТ, для этого отходы-PET превращают в преобразуемый и востребованный продукт. Кроме того, объектом настоящего изобретения является простой и экономически выгодный способ получения указанного нового продукта. Данный новый продукт может быть использован в качестве заменителя сырого-РЕТ во всех промышленных процессах. С появлением настоящего изобретения указанные цели могут быть достигнуты. Настоящее изобретение относится к кристаллизированному полиэтилентерефталату, PET, который содержит кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме. Являющийся объектом настоящего изобретения способ получения кристаллизированного полиэтилентерефталата, PET, который содержит кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, характеризуется тем, что на первой стадии к расплавленному PET добавляют не более 4 мас.% по отношению к общей массе по меньшей мере одного модификатора, содержащего кремний и способного связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, смесь перемешивают и дают время для прохождения реакции,на второй стадии полученный продукт экструдируют в соответствующую требуемую форму, экструдированный аморфный продукт, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, охлаждают для сохранения аморфной формы,-1 011456 на третьей стадии аморфный продукт подвергают температурной обработке для контролируемого превращения в кристаллизированную форму,на четвертой стадии получают образовавшийся кристаллизированный продукт. Являющийся объектом настоящего изобретения кристаллизированный полиэтилентерефталат, PET,содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, может применяться в качестве заменителя, не содержащего кремний полиэтилентерефталата, например в качестве сырья для получения преформ, сырья для получения волокон, проводов, листов. Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Следующие варианты описывают возможные воплощения настоящего изобретения. В связи с этим также упоминаются следующие фигуры: На фиг. 1 представлено полученное при помощи микроскопа изображение аморфного PET, образующегося в примере 1, приводимом ниже. На фиг. 2 представлено полученное при помощи микроскопа изображение кристаллизированногоPET, образующегося в примере 1, приводимом ниже. Средний молекулярный вес кристаллизированного полиэтилентерефталата согласно настоящему изобретению составляет не менее 40000, а содержание в нем кремния составляет от 120 до 700 мкг на грамм общей массы. Также согласно настоящему изобретению кристаллизированный полиэтилентерефталат может быть смешен в соответствующем отношении с соответствующим полимерным материалом, например с полипропиленом (РР), поликарбонатом (PC) или полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний. Согласно настоящему изобретению в способе получения кристаллизированного полиэтилентерефталата, PET, который содержит кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, на первой стадии к расплавленному PET предпочтительно добавляют по меньшей мере один модификатор, содержащий кремний и способный связывать друг с другом низкомолекулярные фрагментыPET, в количестве не более 3 мас.%, более предпочтительно не более 2 мас.%, например в количестве не более 1 и не менее 0,5 мас.% по отношению к общей массе, затем смесь перемешивают и дают время для прохождения реакции. При этом модификатор, содержащий кремний и способный связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, вводится в виде порошка или жидкости и выбирается, в особенности, из группы, состоящей из силанов общей формулы (I) дисилазанов общей формулы (II) силазанов общей формулы (III) где в формулах I-III остатки R1 и R2 независимо друг от друга означают прямую или разветвленнуюC1-С 6 алкильную группу,силиконовых масел, особенно масел на основе полифенилметилсилоксана, полидиметилсилоксана или смеси в отношении 1:1 полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана, дифенилсиландиола, полиметилгидросилоксана, полиэтилгидросилоксана. Используемый на первой стадии расплавленный PET представляет собой сырой-РЕТ или отходыPET, т.е. отходы после использования изделий из него, например, полученные измельчением, промывкой и сушкой РЕТ-бутылок, включающие соответствующие смеси сырого-РЕТ и отходов-РЕТ после использования изделий, и имеет температуру приблизительно от 260 до приблизительно 300 С, в особенности приблизительно 260 С. Также на первой стадии модификатор вводится непрерывно в зоне плавления двухчервячного экструдера, и время реакции расплавленного PET и модификатора, в зависимости от температуры расплавленного PET и длины зоны плавления, составляет приблизительно от 3 до приблизительно 10 мин. Далее, на второй стадии указанного выше способа получения полученный продукт экструдируют в соответствующую требуемую форму, экструдированный аморфный продукт, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, охлаждают для сохранения аморф-2 011456 ной формы, в частности охлаждение экструдированного продукта производится в воде, в особенности либо подводным гранулированием, либо охлаждением непрерывной нити в водяной бане с последующим гранулированием, при этом экструдированная нить имеет соответствующее поперечное сечение,например, круглое, угловатое, например, имеющее от 3 до 8 углов, или эллиптическое. Полученный аморфный продукт подвергают температурной обработке для превращения аморфного продукта в кристаллизированный продукт при температуре приблизительно от 135 до приблизительно 165 С в течение по меньшей мере 30 мин, главным образом, в течение примерно от приблизительно 1 до приблизительно 2 ч, и получают образовавшийся кристаллизированный продукт. Из кристаллизированного полиэтилентерефталата, PET, содержащего кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, являющегося объектом настоящего изобретения, при помощи известного способа литья под давлением может быть изготовлена любая преформа. Если перед литьем к расплаву добавить нужный краситель, будет получена преформа соответствующего цвета. Такие преформы являются полуфабрикатом для изготовления известными способами дутья любых предметов потребления, например закрывающихся контейнеров любой формы, которые могут использоваться для расфасовки пищи, например минеральной воды, безалкогольных напитков, уксуса, масла или косметических средств, например кремов, шампуней, гелей. Предпочтительно, используя дутье, изготавливать из преформ бутылки для минеральной воды или безалкогольных напитков как содержащих, так и не содержащих диоксид углерода (СО 2). После использования указанные предметы потребления могут быть переработаны. Аморфные гранулы, полученные в конце второго технологического этапа, являющегося объектом настоящего изобретения, не пригодны для дальнейшего использования обычным способом литья под давлением без дополнительной обработки, поскольку в ходе предварительного нагревания они слипаются. Также кристаллизированный полиэтилентерефталат, PET, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, согласно настоящему изобретению может применяться в качестве заменителя полиэтилентерефталата, не содержащего кремний, например в качестве сырья для получения преформ, сырья для получения волокон, проводов, листов. В частности, кристаллизированный полиэтилентерефталат может быть смешан в соответствующем отношении с соответствующим полимерным материалом, например с полипропиленом (РР), поликарбонатом (PC) или полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний. Также кристаллизированный полиэтилентерефталат может быть смешан в соответствующем отношении с соответствующим материалом, который пригоден для получения преформ, например, с полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний. Приводимые далее примеры являются иллюстрацией настоящего изобретения. Пример 1. 300 кг измельченных, вымытых и высушенных хлопьевидных кусков использованных бутылок изPET были поданы в загрузочную воронку двухчервячного экструдера. Размер хлопьев составлял от 2 до 10 мм. Скорость экструдера была отрегулирована так, чтобы за одну минуту обрабатывать 5 кг хлопьевPET. В 12 зонах экструдера температура оставляла от 230 до 280 С. Температура в зоне плавления составляла 260 С. В зоне плавления экструдера был установлен дозатор, включающий ротационный насос, который регулировал скорость подачи модификатора. При помощи этого дозатора в расплав PET постепенно добавлялось 50 мл гексаметилдисилазана в 1 мин. Для обработки 300 кг хлопьев было использовано 3 л гексаметилдисилазана. Реакция между расплавом PET и модификатором происходила в последующих зонах экструдера. Газообразные побочные продукты отводились в зоне дегазации при помощи насоса. На выходе экструдера была установлена система подводного гранулирования (Master 1000) производства BKG BruckmannKreyenborg Granuliertechnik GmBH, расположенной D-48157 Мюнстер, Германия. Диаметр полученных аморфных прозрачных и чистых гранул составлял приблизительно от 1 до 3 мм. Такие аморфные гранулы непригодны для дальнейшей обработки обычным способом литья под давлением, так как они слипаются друг с другом при предварительном нагревании. Аморфные гранулы были преобразованы в кристаллизированные гранулы на транспортном вибростенде производства BKG BruckmannKreyenborg Granuliertechnik GmBH. Кристаллизированные гранулы были матовыми и белыми. Аморфные гранулы были изучены при помощи микроскопа, полученное при этом изображения представлено на фиг. 1. Кристаллизированные гранулы были также изучены при помощи микроскопа, полученное при этом изображения представлено на фиг. 2. На фиг. 1 ясно видно, что молекулы PET несвязанные, а материал прозрачный и чистый. На фиг. 2 ясно видно, что структура молекул PET фиксированная, а материал матовый и белый. И в аморфных, и в кристаллизированных гранулах содержание кремния составляло 222 мкг/г гра-3 011456 нулы. Из кристаллизированных гранул обычным способом литья под давлением можно изготовить любую преформу. Пример 2. Также, как и в примере 1, где использовался гексаметилдисилазан, в данном случае вместо него было использовано 3 л тетраэтоксисилана. Были получены аналогичные результаты. Пример 3. Также, как и в примере 1, где использовался гексаметилдисилазан, в данном случае вместо него было использовано 3 л полиэтилгидросилоксана. Были получены аналогичные результаты, однако цвет аморфных и кристаллизированных гранул был серым. Пример 4. Также, как и в примере 1, где использовался гексаметилдисилазан, в данном случае вместо него было использовано 1,5 кг дифенилсиландиола, который вводился в виде тонкого порошка при помощи шнекового питателя со скоростью 25 г/мин. Были получены аналогичные описанным в примерах 1 и 2 результаты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кристаллизированный полиэтилентерефталат, PET, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме. 2. Кристаллизированный полиэтилентерефталат по п.1, отличающийся тем, что кристаллизированная форма получена путем температурной обработки аморфного PET, содержащего кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме. 3. Кристаллизированный полиэтилентерефталат по п.1 или 2, отличающийся тем, что его средний молекулярный вес составляет не менее 40000. 4. Кристаллизированный полиэтилентерефталат по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание в нем кремния составляет от 120 до 700 мкг на грамм общей массы. 5. Кристаллизированный полиэтилентерефталат по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизированный полиэтилентерефталат смешивается в соответствующем отношении с полимерным материалом, например с полипропиленом (РР), поликарбонатом (PC) или полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний. 6. Способ получения аморфного полиэтилентерефталата, PET, содержащего кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, отличающийся тем, что на первой стадии к расплавленному PET добавляют не более 4 мас.% по отношению к общей массе по меньшей мере одного модификатора, содержащего кремний и способного связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, смесь перемешивают и дают время для прохождения реакции,на второй стадии полученный продукт экструдируют в соответствующую требуемую форму, экструдированный аморфный продукт, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, охлаждают для сохранения аморфной формы,и получают аморфный полиэтилентерефталат, PET, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первой стадии модификатор, содержащий кремний и способный связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, добавляетсяв количестве не более 3 мас.%, предпочтительно в количестве не более 2 мас.%, например в количестве не более 1 и не менее 0,5 мас.%. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что на первой стадии модификатор, содержащий кремний и способный связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, вводится в виде порошка или жидкости и выбирается, в особенности, из группы, состоящей из силанов общей формулы (I) дисилазанов общей формулы (II)-4 011456 силазанов общей формулы (III) где в формулах I-III остатки R1 и R2 независимо друг от друга означают прямую или разветвленную C1 С 6 алкильную группу,силиконовых масел, особенно масел на основе полифенилметилсилоксана, полидиметилсилоксана или смеси в отношении 1:1 полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана,дифенилсиландиола,полиметилгидросилоксана,полиэтилгидросилоксана. 9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что на первой стадии расплавленный PET представляет собой сырой-РЕТ или отходы-РЕТ, отходы после использования изделий из него, например,полученные измельчением, промывкой и сушкой РЕТ-бутылок, включая смеси сырого-РЕТ и отходовРЕТ после использования изделий, и имеет температуру приблизительно от 260 до приблизительно 300 С, в особенности, приблизительно 260 С. 10. Способ по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что на первой стадии модификатор вводится непрерывно в зоне плавления двухчервячного экструдера. 11. Способ по любому из пп.6-10, отличающийся тем, что на первой стадии время реакции расплавленного PET и модификатора в зависимости от температуры расплавленного PET и длины зоны плавления составляет приблизительно от 3 до приблизительно 10 мин. 12. Способ по любому из пп.6-11, отличающийся тем, что на второй стадии охлаждение экструдированного продукта производится в воде, в особенности, либо подводным гранулированием, либо охлаждением непрерывной нити в водяной бане с последующим гранулированием. 13. Способ по любому из пп.6-12, отличающийся тем, что на второй стадии экструдированная нить имеет соответствующее поперечное сечение, например круглое, угловатое, например, имеющее от 3 до 8 углов, или эллиптическое. 14. Способ получения кристаллизированного полиэтилентерефталата, PET, содержащего кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, отличающийся тем, что аморфный продукт, полученный способом по любому из пп.6-13, подвергают температурной обработке для контролируемого превращения в кристаллизированную форму,и получают образовавшийся кристаллизированный продукт. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что температурная обработка для превращения аморфного продукта в кристаллизированный продукт осуществляется при температуре приблизительно от 135 до приблизительно 165 С в течение по меньшей мере 30 мин, главным образом, в течение примерно от приблизительно 1 до приблизительно 2 ч. 16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса кристаллизированного полиэтилентерефталата составляет не менее 40000. 17. Кристаллизированный полиэтилентерефталат, PET, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, получаемый в результате того, что на первой стадии к расплавленному PET добавляют не более 4 мас.% по отношению к общей массе по меньшей мере одного модификатора, содержащего кремний и способного связывать друг с другом низкомолекулярные фрагменты PET, смесь перемешивают и дают время для прохождения реакции,на второй стадии полученный продукт экструдируют в соответствующую требуемую форму, экструдированный аморфный продукт, содержащий кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, охлаждают для сохранения аморфной формы,на третьей стадии аморфный продукт подвергают температурной обработке для контролируемого превращения в кристаллизированную форму,на четвертой стадии получают образовавшийся кристаллизированный продукт. 18. Кристаллизированный полиэтилентерефталат по п.17, получаемый способом по любому из пп.616. 19. Применение кристаллизированного полиэтилентерефталата, PET, содержащего кремний в связанной и интегрированной в молекулярную структуру PET форме, в качестве заменителя полиэтилентерефталата, не содержащего кремний, например, в качестве сырья для получения преформ,сырья для получения волокон, проводов, листов. 20. Применение по п.19, отличающееся тем, что кристаллизированный полиэтилентерефталат представляет собой продукт по любому из пп.1-5, предпочтительно полученным способом по любому из пп.14-16. 21. Применение по п.19 или 20, отличающееся тем, что кристаллизированный полиэтилентерефталат смешивается в соответствующем отношении с полимерным материалом, например с полипропиле-5 011456 ном (РР), поликарбонатом (PC) или полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний. 22. Применение по любому из пп.19-21, отличающееся тем, что кристаллизированный полиэтилентерефталат смешивается в соответствующем отношении с материалом, который пригоден для получения преформ, например с полиэтилентерефталатом, не содержащим кремний.