Обожжённое огнеупорное керамическое изделие и смесь для его изготовления

009359 Настоящее изобретение относится к обожженному огнеупорному керамическому изделию, а также к смеси, из которой его можно изготавливать. В смеси для изготовления подобного огнеупорного изделия и в готовом обожженном керамическом огнеупорном изделии используются состоящие из MgO иAl2O3 шпинели (ниже сокращенно обозначаемые МА-шпинелями). Для изготовления огнеупорных изделий пригодны многочисленные шпинели. Подобные шпинели можно получать искусственным путем в виде спеченной шпинели (например, спеканием во вращающихся трубчатых печах или шахтных печах) либо в виде плавленой шпинели (например, в электродуговых печах). С минералогической точки зрения основными компонентами магнезитовых огнеупоров являются периклаз (MgO) и МА-шпинель (MgO-Al2O3) при содержании в них MgO по меньшей мере 40 мас.%. При изготовлении огнеупорных изделий МА-шпинель может добавляться в соответствующую смесь в предварительно синтезированном виде или же может образовываться из добавок MgO и Al2O3 in situ в процессе обжига (DE 3617904 С 2). Обожженные изделия с МА-шпинелью стехиометрического состава обычно обладают по сравнению с изделиями со шпинелью нестехиометрического состава лучшими огнеупорными свойствами, прежде всего более высокой шлакоустойчивостью. Стехиометрическому составу МА-шпинели, вычисленному с точностью до второго знака после запятой, соответствует содержание MgO 28,33 мас.% и Al2O3 71,67 мас.%. Однако принимая во внимание промышленно-технические возможности, в понятие "стехиометрическая МА-шпинель" согласно настоящему изобретению включены МА-шпинели всех тех составов, в которых содержание каждого из компонентов может отклоняться от вышеуказанного точного стехиометрического содержания на абсолютную величину, равную 0,5 мас.%. Подобное допущение сделано также с учетом того факта, что воспроизводимое получение МА-шпинелей постоянного стехиометрического состава в промышленных условиях является чрезвычайно сложной задачей. Вместе с тем, на рынке постоянно возрастает спрос на изделия, которые удовлетворяют особо высоким требованиям, предъявляемым к их качеству, и обладают повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных шлаков. Так, например, в бумажной промышленности при газификации щелоков в так называемом газификаторе черного щелока подвергают сжиганию органические компоненты, после которого в реакторе остается смесь из солей сильных щелочей, оказывающая агрессивное воздействие на огнеупорный материал, которым футерован реактор. Подобное воздействие на традиционные, отлитые из расплава огнеупорные изделия на основе корунда приводит к быстрому их изнашиванию вследствие коррозии и объемного расширения. Помимо этого известные магнезитовые огнеупоры интенсивно пропитываются шлаком. В основу настоящего изобретения была положена задача предложить продукт (изделие), который можно было бы с высокой степенью воспроизводимости и с высоким качеством изготавливать в промышленных условиях и который обладал бы также высокой устойчивостью к воздействию агрессивных шлаков указанного выше типа. Объектами настоящего изобретения в соответствии с наиболее общим вариантом его осуществления являются обожженное огнеупорное керамическое изделие, заявленное в п.1 формулы изобретения, и смесь для его изготовления, заявленная в п.4 формулы изобретения. В основу настоящего изобретения были положены при этом следующие соображения. Основным компонентом смеси является шпинель нестехиометрического состава, прежде всего шпинель с содержанием MgO, превышающим его содержание в шпинели стехиометрического состава. В процессе обжига при изготовлении огнеупорного изделия подобную MA-шпинель необходимо превратить в шпинель в основном стехиометрического состава. С этой целью к смеси требуется добавлять дополнительные компоненты, которые в процессе обжига реагируют с присутствующим в MA-шпинели в сверхстехиометрическом количестве MgO и таким путем снижают содержание MgO в шпинели как компоненте смеси до стехиометрического интервала. В качестве подобного дополнительного компонента предлагается использовать муллит(3Al2O32SiO2). Свойства образующегося в процессе обжига из указанных компонентов (из МА-шпинели с высоким содержанием MgO и из муллита) огнеупорного керамического изделия можно пояснить на основе диаграммы состояния трехкомпонентной системы MgO-Al2O3-SiO2, представленной на фиг. 1. Составу смеси, состоящей из обогащенной MgO нестехиометрической шпинели и из муллита, соответствует воображаемая линия, проходящая между составом шпинели, т.е. MgO и MgOAl2O3, и составом муллита, т.е. 3Al2O32SiO2. Условия обжига смеси в процессе изготовления огнеупорного изделия следует регулировать с таким расчетом, чтобы при температуре около 1710C можно было достичь тройной эвтектики. Для этого состав смеси предусматривается выбирать в пределах конодного треугольника "периклаз (MgO)-MAшпинель-форстерит (2MgOSiO2)". При указанной выше эвтектике шпинель стехиометрического состава, форстерит и периклаз находятся во взаимном равновесии.-1 009359 Содержащийся в сверхстехиометрическом количестве MgO выделяется в виде периклаза. Для протекания реакции в смеси в процессе обжига и спекания ее компонентов важное значение в данном случае имеют промежуточно образующиеся во время спекания жидкие фазы расплава. Благодаря образованию подобных жидких фаз удается получать плотные спеченные изделия, плотность которых может превышать 90% от теоретической плотности изделий, спеченных из особо чистых веществ. Наличие таких жидких фаз имеет важное значение для огнеупорности обожженного изделия постольку, поскольку в процессе обжига, прежде всего в процессе спекания, эти жидкие фазы превращаются в тугоплавкие соединения. В непосредственном окружении муллитового зерна в смеси состав материала может отличаться от среднего состава всей системы. В результате возможно появление локальных составов с температурой плавления ниже 1710C, например, в области эвтектики при температуре 1365 С. Выше этой температуры в этих областях могут образовываться жидкие фазы. Различные составы выравниваются вследствие диффузионных процессов. Изменению локально отличающихся от среднего состава всей системы составов соответствует воображаемая линия, проходящая между нестехиометрической, обогащенной MgO исходной шпинелью и муллитом в направлении среднего состава системы. Образующиеся жидкие фазы облегчают протекание реакций, обеспечивающих подобное выравнивание составов. Муллит можно использовать, например, в виде спеченного или плавленого муллита. Решающее значение при этом имеет добавление по меньшей мере части муллита к смеси в готовом виде и максимум частичное его образование в процессе обжига смеси (т.е. in situ) при изготовлении из нее огнеупорного изделия. Относительное содержание муллита в смеси варьируется от 2 до 30 мас.%, например от нижнего предельного значения, равного 2, 3 или 4 мас.%, до верхнего предельного значения, равного 6, 7 или 10 мас.%. На долю МА-шпинели с избытком MgO в смеси приходится от 70 до 98 мас.%, например от 80 до 98 мас.%, от 85 до 98 мас.% или от 92 до 96 мас.%. Относительное содержание MgO в нестехиометрической шпинели может достигать, например, 40 мас.%, в частности может варьироваться от нижнего предельного значения, равного 29, 30, 31 или 32 мас.%, до верхнего предельного значения, равного 33-36 мас.%. Ниже в качестве примера приведен состав промышленно полученной нестехиометрической шпинели: Смесь может содержать побочные компоненты, например, Fe2O3, CaO, SiO2, Na2O и K2O, например,в виде примесей. Содержание каждого из этих компонентов не должно превышать 2 мас.%. Суммарное содержание в смеси побочных компонентов, прежде всего оксидов, составляет менее 5 мас.%. Наряду со шпинелью и муллитом смесь может также содержать диоксид циркония (ZrO2) или ZrO2 содержащий компонент. Добавляемый к смеси диоксид циркония практически не оказывает никакого влияния на реакции, протекающие в указанной выше трехкомпонентной системе. Однако диоксид циркония за счет его внедрения в структуру и образования микротрещин позволяет повысить упругость структуры обожженного изделия (с добавкой ZrO2). B качестве добавляемого к смеси диоксида циркония можно использовать синтетический или встречающийся в природе ZrO2 (бадделеит). Относительное содержание диоксида циркония во всей смеси может составлять от 1 до 10 мас.%, например может варьироваться от нижнего предельного значения, равного 1, 2 или 3 мас.%, до верхнего предельного значения,равного 5, 6 или 7 мас.%. Ниже в качестве примера рассмотрен один из возможных способов приготовления предлагаемой в изобретении смеси. Сначала обогащенную MgO МА-шпинель измельчают, например, в вибрационной мельнице. После измельчения шпинель может иметь следующий гранулометрический состав:d10: 0,9 мкм,d50: 4,6 мкм,d90: 14,1 мкм. В любом случае размер частиц измельченной шпинели предпочтительно должен составлять менее 50 мкм, особенно предпочтительно менее 30 мкм. Затем шпинель смешивают со спеченным муллитом и полученную смесь измельчают в шаровой мельнице. Относительное содержание компонентов в смеси можно отрегулировать следующим образом: нестехиометрическая, обогащенная MgO МА-шпинель 93-97 мас.% спеченный муллит 3-7 мас.% остальные компоненты до 4 мас.%-2 009359 Далее полученную смесь смешивают со связующим, например с поливиниловым спиртом в количестве от 0,2 до 3 мас.ч. на 100 мас.ч. указанной смеси, и гранулируют в грануляторе с псевдоожиженным слоем. Содержание влаги в грануляте (со средним диаметром примерно 1-5 мм) может составлять от 1 до 2 мас.% в пересчете на массу всей смеси. После этого гранулы прессуют в изделие требуемой формы и полученное фасонное изделие сушат. Затем прессованное изделие подвергают обжигу (спеканию) при температуре около 1700C, в процессе которого протекают рассмотренные выше реакции. Обожженное изделие, изготовленное с использованием описанной выше в качестве примера смеси,имеет следующий состав: Подобное изделие имеет плотность 3,37 г/см 3, что составляет 94% от теоретической плотности,равной 3,58 г/см 3. Содержание стехиометрической шпинели в обожженном изделии в общем случае может составлять от 70 до 98 мас.% при типичном нижнем предельном значении, варьирующемся от 70 до 85 мас.%, и типичном верхнем предельном значении, варьирующемся от 90 до 98 мас.% или от 90 до 96 мас.%. Относительное содержание форстерита в обожженном изделии составляет, например, от 1 до 15 мас.%, в частности от 1 до 7 мас.%, от 1,5 до 4 мас.% или от 1 до 5 мас.%. Относительное содержание периклаза в обожженном изделии может составлять от 1 до 15 мас.%,например от 1 до 8 мас.%, от 3 до 7 мас.% или от 2 до 5 мас.%. Возможное содержание ZrO2 в обожженном изделии (целенаправленно добавленного в смесь или попадающего в нее в виде примесей в процессе изготовления огнеупорного изделия) составляет от 1 до 10 мас.%, например от 1 до 7 мас.% или от 2 до 5 мас.%. Примесями CaO (например, из используемой исходной шпинели) может быть обусловлено наличие в обожженном изделии Ca-Al-оксидов (таких как CaAl2O4, ниже кратко обозначаемых как "CA"). В качестве примера других Ca-Al-оксидов можно назвать "C2A", "CA2", "C3A", "C12A7" и/или "CA6". Преимущества предлагаемого в изобретении огнеупорного изделия перед известными огнеупорными изделиями поясняются ниже со ссылкой на фиг. 2-4. Каждый из тиглей одинаковой конструкции заполняли одинаковыми количествами шлака из установки для газификации черного щелока и подвергали термической нагрузке, выдерживая в течение 48 ч в одинаковых условиях при температуре 1100C. Тигель А (фиг. 2) выполнен из предлагаемого в изобретении материала. После термической нагрузки в тигле практически отсутствуют трещины. Степень пропитывания тигля шлаком минимальна. Тигель не претерпел никакого изменения своей первоначальной формы. Тигель Б (фиг. 3) выполнен из корунда-мультита обычного качества. Наблюдается полное пропитывание структуры тигля шлаком. Материалом тигля В (фиг. 4) является MgO + шпинель. Вследствие образования -корунда в ходе опыта наблюдается своего рода "раздувание" тигля. Тигель полностью пропитан шлаком. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Обожженное огнеупорное керамическое изделие, содержащее следующие минералогические фазы, мас.%: стехиометрическая шпинель MgO-Al2O3 от 70 до 98,форстерит в количестве от 1 до 15,периклаз в количестве от 1 до 15,остальные компоненты в количестве до 10,при этом суммарное содержание указанных компонентов составляет 100 мас.%. 2. Изделие по п.1, содержащее следующие минералогические фазы, мас.%: стехиометрическая шпинель MgO-Al2O3 в количестве от 70 до 97,форстерит в количестве от 1 до 10,периклаз в количестве от 1 до 10, ZrO2 и/или по меньшей мере одну Ca-Al-оксидную фазу в количестве от 1 до 10. 3. Изделие по п.1, плотность которого составляет более 3,35 г/см 3. 4. Смесь для изготовления огнеупорного изделия по одному из пп.1-3, содержащая следующие компоненты, мас.%: нестехиометрическая шпинель MgO-Al2O3 в количестве от 70 до 98,муллит в количестве от 2 до 30,остальные компоненты в количестве до 10,при этом суммарное содержание указанных компонентов составляет 100 мас.%.-3 009359 5. Смесь по п.4, в которой муллит представляет собой спеченный муллит. 6. Смесь по п.4, в которой размер частиц ее компонентов составляет менее 50 мкм. 7. Смесь по п.4, компоненты которой в смешанном между собой виде переработаны в гранулы. 8. Смесь по п.4 с относительным содержанием в ней ZrO2 или ZrO2-содержащего компонента до 10 мас.%. 9. Смесь по п.4, в которой нестехиометрическая шпинель MgO-Al2O3 имеет следующий состав,мас.%:Al2O3 от 58 до 70,MgO от 29 до 40,побочные компоненты менее 5,при этом суммарное содержание указанных компонентов составляет 100 мас.%.