Способ производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной кислоты

Данное изобретение относится к способу производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной кислоты. Эти продукты произвоДЯТСЯ ИЗ СОСДИНСНИЙ КЗЛИЯ, натрия, ЗММОНИЯ И цезия и муравьиной кислоты, содержащей О 5 О% воды, в реакторе при 40-100 С.Часто желательно иметь продукты с высокой концентрацией солей монокарбоновых кислот, такие продукты могут использоваться для нескольких целей. В добавках к корму для животных на основе формиата, например, желательно, чтобы концентрация формиата была высокой, и чтобы продукт не выделял кислот,которые действуют разрушающе и могут создавать плохие рабочие условия при производстве и работе с этими продуктами.Чтобы получить такие концентрированные продукты, по крайней мере, часть моносолей УКЗЗЗННЫХ КИСЛОТ МОЖСТ бЫТЬ ЗЗМСНСНЗ ДИСОЛЯми, такими как диформиаты.Моносоли калия, натрия, аммония и цезия образуют дисоли с монокарбоновыми кислотаМИ, ТЗКИМИ, например, как МУрЗВЬИНЗЯ КИСЛОТЗ И уксусная кислота. Сила связей в солях снижается от цезия/калия к аммонию. Диформиаты каЛИЯ ЯВЛШОТСЯ стабильными кристаллическими солями, которые разлагаются при температурах выше 12 ОС. Диформиаты аммония менее стабильны, чем диформиат калия, и температура разложения диформиата аммония, как сообщается, находится в интервале 25-30 С. Диформиаты натрия разлагаются в температурном интервале 100-120 С.В Сшейпз НапаЬисЬ бег апогапйзсйеп С 11 еп 11 е, 8 Е Зузгеш Мг 21 апб 22, Уег 1 а 3 С 11 еш 1 е С.М.В.Н. ВегНп 1928, рр. 818-857 апс 1 рр.919949, соответственно, описано образование дисолей С 1.4 монокарбоновых кислот, подобных диформиату калия и диформиату натрия путем растворения чистых формиатов в концентрированной и безводной муравьиной кислоте. Согласно огшсанным лабораторным экспериментам образуются похожие на иголки кристаллы диформиатов и т.д. Способ образования дисолей, описанный в степи является только теоретическим. О промышленном производстве таких дисолей не сообщалось.В патенте Великобритании Мг 1505388 описано образование водных растворов комплексных солей из ионов аммония и/или ионов металла, выбираемого из гругш 1 и П Периодической таблтщы и, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты. Отношение кислоты к ионам аммония и/или металла находится в интервале от 2:1 до 4:1 по химическим эквивалентам. Концентрация ВОДЫ В ВОДНОМ растворе НЗХОДИТСЯ В интервале 15-75% по весу от композиции в целом. Указанный раствор комплексных солей или дисолей карбоновых кислот, как установлено, является консервирующей композицией,применимой в корме для ясивотнътх. Этот патент не дает каких-либо дополнительных рабочихусловий для получения раствора комплексных солей и условия для получения сухих солей.Главный объект данного изобретения состоит в получении нового способа производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной КИСЛОТЫ, ПрИ КОТОрОМ МОГУТ бЫТЬ ПОЛУЧСНЪ 1 большие количества продуктов в форме, удобной для серийного производства.Другим объектом этого изобретения было получение продуктов, содержащих муравьиную кислоту, которые являются термически стабильными, т.е. продуктов, у которых потеря кислоты остается на минимальном уровне.Дополнительный объект этого изобретения состоял в получении кристаллического или транулированного продукта, который является свободно текучим и обладает хорошими для хранения свойствами.Еще одним объектом изобретения являлось получение продукта, который содержит очень небольшие количества воды, и, по-видимому, с меньшей гигроскопичностью по сравнению с самим карбоксилатом.Одним из объектов являлось получение концентрированных растворов или суспензий дисолей муравьиной кислоты.Кристаллические диформиаты производили путем смешивания гидроксида, карбоната,бикарбоната или формиата калия, гидроксида,карбоната, бикарбоната или формиата натрия,гидроксида, карбоната, бикарбоната цезия или формиата аммония, или аммиака, смешанного с муравьиной кислотой, содержащей О-30% воды. Полученные кристаллические диформиаты легко выделяли из суспензии путем центрифугирования в виде осадка на фильтре, а фильтрат, содержащий кислые соли, собирали. Осадок на фильтре транспортировали с помощью ленточного/чашечного транспортера в сушилку/смеситель. Влажный продукт диформиатов сушили до содержания воды 0,2%. В сушилку/смеситель могут добавляться формиат кальция или другие формиаты. Чтобы дополнительно обезводить диформиаты в сушилКу/смеситель можно добавлять осушитель (десиккант). Подходящими осушителями будут различные тршы кремнезема, крахмал и т.д. ОдНИМ ИЗ ПрСДПОЧТИТСЛЬНЫХ СИЛИКЗГСЛСВЬГХ ОСУшителей является продаваемый под торговым названием 51 решат 50/22 5. Полученные кристаллические диформиаты были свободно текуЧШИИ, СУХИМИ, стабильными, Т.С. ПрИ нормальной температуре хранения (0-80 С), они разлагаются на кислоту и формиат только в очень малой степени. Таким образом изобретатель обнаружил, что путем работы по вышеприведенной идее, дисоли муравьиной кислоты могут быть получены следующим путем.Формиат К, На, Св или МН 4, карбонат или бшсарбонат К, На или Св смешивают с муравьи ной кислотой, содержащей 0-50% воды в реакторе при 4 О-1 ООС и дают прореагировать с 5055% кислоты. Затем смесь охлаждают и образовавшуюся взвесь отфильтровывают, фильтрат собирают или отправляют на рециркуляцию, а осадок на фильтре, содержащий дисоли, транспортируется в сушилку/смеситель, тде дисоли сушат. В качестве альтернативы в сушилку/смеситель могут быть добавлены другие дисоли, соли кальция/магния и/или может быть добавлен осушитель. Фильтрацию предпочтительно производят с помощью центрифуги.Предпочтительное мольное отношение формиата К, На или МН 4 и муравьиной кислоты составляет 1-1,5 : 1-1,5. Температура в реакторе должна быть предпочтительно в интервале Между 5 О-70 С, а концентрация кислоты должна быть в интервале 50-100%.Карбонаты/гидроксиды К/Ма могут использоваться в твердой форме и имеющей содержание воды 1-15%.Предпочтительный процесс получения диформиатов На или К может выполняться с исПОЛЬЗОВЗНИСМ ТОЛЬКО МУрЗВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И МаОН или КОН в качестве сырьевых материалов. По желанию вместе с соответствующими гидроксидами могут использоваться карбонаты На или К. Этот процесс включает реакцию 8095% водного раствора муравьиной кислоты с 7 О-8 О% раствором формиата калия или натрия при 50-6 ОС в первом реакторе и затем охлаждение образовавшейся смеси до 2 О-25 С, посредством чего образованный диформиат осаждается. Взвесь, содержащая диформиат отделяется и фильтрат переносится во второй реактор,тде он реагирует с 50% раствором МаОН или КОН, который по желанию может быть смешан с соответствующим щелочи карбонатом. Образованный таким образом раствор формиата доводят до рН 9-10 и затем выпаривают до 70-80% раствора, который переносится в указанный первый реактор. Отделенный твердый диформиат сушат воздухом до содержания воды 0,2% в сушилке.НОВЫС ПРОДУКТЫ, ИЗГОТОВЛЯСМЫС ПО ВЫШСприведенному методу, включают следующее: Дисоли муравьиной кислоты, содержащие:Другой подобный продукт по этому изобретению содержит следующие компоненты:Еще один продукт является концентрированным раствором дисолей муравьиной кислоты, содержащим 55-70% диформиатов.Изобретение далее описывается и объясняется в последующем описании рисунков и примеров, которые представляют производство по этому изобретению.Фит. 1 представляет схему потока процесса производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной кислоты.Фит. 2 представляет схему потока производства диформиатов калия или натрия.На фиг. 1 показан процесс производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной кислоты. Гидроксид, карбонат, бикарбонат или формиат калия, гидроксид, карбонат, бикарбонат или формиат натрия, гидроксид, карбонат,бикарбонат, или формиат цезия или формиат аммония или аммиак 1 и 2 смешивают с Муравьиной кислотой 3, в которую добавляется небольшое количество воды 4 в охлаждаемом водой реакторе с мешалкой 5 и 6 при 40-10 ОС,предпочтительно 50-70 С. Реакционную смесь охлаждают до 20-40 С. Дисоли осаждаются и взвеси 7 и 8 направляются в центрифуги 9 и их центрифутируют, Отфильтрованные осадки 11 и 13, содержащие кристаллы диформиатов, транспортируются на ленточном/чашечном транспортере 14 в сушилку/смеситель 15. В сушилку/смеситель 15 могут быть добавлены, например, формиат кальция 16 и/или осушитель 17. Формиат кальция 16 и осушитель 17 сначала направляют в бункеры 18 и 19. Продукт 20 собирают из сушилки/смесителя 15 . Фильтраты 10 и 12 собирают из центрифуги 9. Указанные фильтраты могут применяться как таковые в виде концентрированных растворов, содержащих 55-70% дисолей, или их можно дальше перерабатывать. Суспензии 7 и 8 можно развести,возвращая фильтрат 10 и 12 из центрифуги 9 в реакционный резервуар 5 и 6, если желательно.Фит. 2 показывает получение дисолей Ма или К путем проведения реакций в двух реакторах 25, 27. В реакторе 25 80-95% муравьиная кислота 3 реагирует при 50-60 С с 7 О-80% раствором 24 формиата Ма/К, который образуется в реакторе 27. Получающийся раствор охлаждается до 20-25 С, посредством чего образуется и осаждается крупнокристаллическая масса диформиата. Эта суспензия шиеет содержание твердых веществ 40-45% в зависимости от конечной температуры во время стадии охлаждения. Кристаллы диформиата удаляют в сепарирующем устройстве 9, предпочтительно, в отбрасьгвающей, которая сконструирована так,чтобы могли выйти кристаллы, имеющие размер меньше 70 микрон. Кристаллическая масса будет тем самым иметь 050, равный примерно 600 микрон. Таким образом получают освобожденный от пыли продукт. Фильтрат 30, содержащий диформиат в воде и небольшое количество кристаллов, перекачивается в реактор 27, где кислотная часть нейтрализуется 50% раствором МаОН или КОН 28. Может также использовать ся комбинация соответствующих карбонатов и 50% раствора гидроксида. Кристаллы в растворе будут растворяться во время нейтрализации. После нейтрализации до рН 9-10 раствор 33 концентрируют в испарителе 26, к которому может подаваться пар 22. Сконцентрированньтй таким образом 70-80% раствор 24 переносится в реактор 25. Кристаллическая масса диформиатов 32 из сепарирующего устройства 9 содержит примерно 1-1,5% воды и переносится в сушилку 15, которая, предпочтительно, является перемешивающей сушилкой. В сушилке 15 диформиат сушат до содержания воды 0,2 в течение 12-18 мин воздухом 31, который уходит в 23. Вь 1 сушенный тактам образом продукт 20 может смешиваться с осушителем.Пример 1. В этом примере показано производство диформиата калия.91% КОН и 85% муравьиной кислоты перемешивали в охлаждаемом водой реакторе/кристаллизаторе с перемешиванием при 6070 С до превращения примерно 50-55% муравьиной кислоты, реактор охлаждали до 20-40 С. Диформиат калия осаждается количественно, и образуется суспензия с содержанием сухого вещества примерно 50-55%. Суспензию центрифугируют непрерывно до содержания воды,равного примерно 1,5-3% по весу. Осадок с фильтра транспортируют с помощью ленточного/чашечного транспортера в сушилку/смеситель и получают сухое вещество с содержанием воды примерно 0,1% по весу. Содержание муравьиной кислоты составляет примерно 35%. В сушилку/смеситель можно также добавлять другие диформиаты, сухие диформиаты и/или осушитель. Собранный фильтрат из центрифуги может использоваться для разведения суспензии перед центрифугированием, если необходимо. Собранный фильтрат может, кроме того, дополнительно перерабатываться, т.е. путем добавления гидроксида калия к фильтрату Муравьиная кислота будет превращаться в раствор формиата калия.Альтернативно, диформиат калия может производиться таким же путем из 85-95% муравьиной кислоты и 75% формиата калия.Пример 2. В этом примере представлено производство ди/тетраформиата натрия.80-90% муравьиную кислоту смешивают с ЫаОН, 97% сухого вещества, в охлаждаемом водой реакторе/кристаллизаторе с перемешиванием при 60-70 С до превращения примерно 5055% муравьиной кислоты. Реактор охлаждают до 20-40 С, количественно осаждается смесь диформиата натрия и тринатрийтетра-формиата и образуется примерно 50% суспензия. Суспензию центрифугируют до содержания воды, равного примерно 2-5%. Осадок с фильтра транспортируется с помощью ленточного/чашечного транспортера в сушилку/смеситель. Содержимое сушат в сушилке/смесителе. Содержаниемуравьиной кислоты будет находиться на уровне примерно 30%. После всего в сушилку/смеситель могут быть добавлены другие диформиаты, сухие формиаты и осушители.Собранный фильтрат из центрифуги может использоваться для разведения суспензии перед центрифугированием, если необходимо. Этот фильтрат может, кроме того, перерабатываться тем же путем, который представлен в примере 1.Альтернативно, диформиат натрия/тринатрийтетраформиат можно производить путем растворения формиата натрия в 85-95% муравьиной кислоте в мольном отношении примерно 1:1.Суспензия должна разбавляться рециркуляционным фильтратом со стадии центрифугирования. В этом случае осадок на фильтре промывают непрерывно небольшим количеством разбавленного МаОН, чтобы нейтрализовать избЬ 1 ток кислоты в осадке на фильтре.Пример 3. Этот пример представляет получение сухих свободно текучих продуктов с высоким содержанием диформиата калия и диформиата/тетраформиата натрия. Эти типы продуктов называются здесь продуктами трша 1.Диформиат калия и диформиат/тетраформиат натрия производят, как показано в примерах 1 и 2. В сушилку/смеситель добавляют формиат кальция, осушитель, продукт двуокиси кремния, продаваемый под торговым названием Зйрегпат 50/22 5, и воду. Композиция смеси в сушилке/смесителе представляет собой:Образовывался продукт со следующим полным составом по весу:Продукт содержит примерно 20% муравьиной кислоты и примерно 64,8% формиата.Продукты подобного типа 1 могут производиться, как описано в примере 3. Они будут высококонцентрированными В ОТНОШСНИИ Общего содержания формиата (пропионат и т.д.),благодаря содержанию дисоли монокарбоновой кислоты. Добавление формиата/ацетата/пропионата кальция будет зависеть от фактического использования продукта типа 1. Общая композиция продуктов типа 1, когда применяемой кислотой является Муравьиная кислота, будет:Главным применением будет использование в качестве добавок к корму.Пример 4. В этом примере показано получение сухих свободно текучих продуктов с высоким содержанием диформиата калия. Эти тиПЫ ПРОДУКТОВ НЗЗЫВЗЮТСЯ ЗДССЬ продуктами тт/Ша 2.Образовывался продукт со следующим общим составом по весу:Продукт содержит примерно 30% муравьиной кислоты и примерно 65,6% формиата.Продукты типа 2, полученные как описано выше, будут иметь следующий общий состав,когда применяемая кислота является муравьиной кислотой:Основным применением будет использование в качестве пищевых добавок.Пример 5. В этом примере показано получение диформиата калия при процессе, который показан на фиг. 2.85% муравьиная кислота реагировала с 75% формиатом калия в первом реакторе 25 при примерно 55 С и затем охлаждали до 20-25 С,посредством чего осаждалась крупнокристаллическая масса диформиата калия. Диформиат отделялся путем центрифугирования и содержал после этого 1-1,5% воды, что снижалось в сушилке до 0,2% воды. Фильтрат, содержащий диформиат калия и небольшое количество кристаллов перекачивали во второй реактор 27, где он реагировал с 50% раствором гидроксида калия, посредством чего часть диформиата нейтрализовалась. Значение рН раствора доводили до рН 9-10, и затем раствор выпаривали до получения 75% раствора формиата калия, который переносят в реактор 25. К высушенному диформиату калия добавляли осушитель "51 регпаг,двуокись кремния, в количестве 1-1,3%.Во время нейтрализации во второй реактор подается достаточное количество калия, чтобы получить требуемый баланс масс в отношении калия. Соответственно, нет необходимости подавать какое-то количество формиата калия извне в этот процесс, для которого необходимы только муравьиная кислота и гидроксид, кото 000306рый по желанию может смешиваться с соответствующим щелочи карбонатом. Конечньш продукт был свободно текучим и непылящим и гоТОВЫМ ДЛЯ УПЗКОВКИ В МСШКИ ИЛИ ДОСТЗВКИ В емкость.С помощью этого изобретения получен наиболее универсальный и экономичный процесс для производства целого ряда вЬ 1 сококонцентрированных продуктов в отношении общего содержания солей муравьиной кислоты, и особенно дисолей муравьиной кислоты. Главные продукты являются сухими и свободно текучими и обладают превосходными свойствами для хранения, они содержат очень небольшие КОЛИЧССТВЗ ВОДЫ, И ОНИ ЯВЛШОТСЯ ТСрМИЧССКИ стабильными, Т.С. ПОТСрЯ КИСЛОТЫ ИЗ НИХ ОЧСНЬ мала. К тому же побочный продукт, фильтрат, в соответствии с процессом, показанным на фиг. 1, можно использовать сам по себе или направлять на рециркуляцию в процесс для производства основного продукта.1. Способ производства продуктов, содержащих дисоли муравьиной кислоты, включающий смешивание формиата К, Ма, С 5 или ЫН 4,гидроксида К, Ыа или С 5, карбоната или бикарбоната К, Ыа или С 5 или ЫНЗ с муравьиной кислотой, содержащей 0-50% воды, в реакторе при 40-100 С, отличающийся тем, что реакцию проводят до того, как израсходуется примерно 5055% кислоты, смесь охлаждают и образовавшуюся суспензию фильтруют, фильтрат собирают или направляют на рециркуляцию, а осадок с фильтра, содержащий дисоли, транспортируют в сушилку/смеситель, где дисоли сушат.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют реакцию 80-95% водного раствора муравьиной кислоты с 70-80% раствором формиата калия или натрия при 50-60 С в первом реакторе и затем полученную суспензию охлаждают до 20-25 С, после чего суспензию,содержащую диформиат, отделяют и фильтрат переносят во второй реактор, где он реагирует с 50% раствором ЫаОН или КОН, который по желанию может быть смешан с соответствующим щелочи карбонатом, рН полученного таким образом раствора формиата доводят до 9-10 и затем выпаривают до 70-80% раствора, который переносят в указанный первый реактор, и выделенные твердые диформиаты сушат воздухом до содержания воды 0,2% в сушилке.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение формиата К, Сз, Ыа или ЫН 4 и муравьиной кислоты составляет 1-1,5:1-1,5 и фильтрование осуществляют с помощью цен трифуги.