Способ формирования массивов углеродных нанотрубок

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных наноструктур и может быть использовано в вакуумной микроэлектронике в качестве базовой технологии изготовления полевых катодов. Способ формирования массивов углеродных нанотрубок (УНТ) с заданной плотностью УНТ в массиве включает операции формирования на поверхности подложки буферного слоя,над ним формирования функционального слоя, содержащего катализатор роста УНТ или активатор распада металлорганического соединения, формирования литографией топологического рисунка, затем проведения ионной и/или радикальной обработки поверхности функционального слоя, введения подложки в реактор, подачи газа-носителя, подачи углеродсодержащего газа и/ или раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации. Технический результат заключается в обеспечении формирования массивов УНТ с регулируемой плотностью УНТ в массиве на функциональной подложке.(RU), Шаман Юрий Петрович (BY),Шаманаев Сергей Владимирович(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных наноструктур, таких как массивы углеродных нанотрубок (УНТ) и устройств на их основе. Изобретение может быть использовано в вакуумной микроэлектронике в качестве базовой технологии изготовления полевых катодов. В настоящее время известно техническое решение "Control of carbon nanotube density and towerheight in an array" по патенту США на изобретение US 7718223 В 1 (МПК С 23 С 16/00, опубликовано 18.05.2010). В изобретении раскрыт способ изготовления массивов УНТ методом химического осаждения из парогазовой фазы с возможностью задания плотности массива посредством контроля температуры и выбора наиболее подходящего химического соединения из ряда алифатических углеводородов. Недостатком данного технического решения является зависимость плотности массива УНТ от температуры синтеза и химического соединения используемого при синтезе УНТ, что не позволяет получить заданную плотность УНТ в массиве при фиксированной температуре синтеза. В настоящее время известно техническое решение "Density controlled carbon nanotube array electrodes" по патенту США на изобретение US 7465494 В 2 (МПК В 82 В 1/00, опубликовано 16.12.2008). В изобретении описан способ изготовления массивов УНТ заданной плотности методом плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы. Плотность массивов УНТ задается длительностью осаждения каталитического слоя на подложку электрохимическим способом перед проведением синтеза массивов УНТ. Недостатками данного технического решения являются использование электрохимического способа для осаждения катализатора, после которого необходимо проведение дополнительной операции по удалению остатков электролита, высокая неоднородность осаждения каталитического слоя на пластине, малое время осаждения (1 с) при задании плотности менее 106 см-2. Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ, изложенный в научной публикации (Т. Goislard De Monsabert, J. Dijon, P. Gadelle "Density controlof carbon nanotubes and filaments films by wet etching of catalyst particles and effects on field emission properties"//Carbon. 2005. Vol. 43, pp. 2441-2452). В данной работе описан способ формирования разреженных массивов УНТ методом химического осаждения из газовой фазы при низком давлении в присутствии ацетилена. Согласно данной публикации для синтеза массивов УНТ используют подложку, на поверхность которой нанесена сплошная пленка никеля толщиной 10 нм, после чего проводят отжиг образца в восстановительной среде при температуре 630 С для формирования наночастиц никеля на поверхности подложки. Метод получения разреженных массивов УНТ включает первоначально обработку полученной подложки в водном растворе, содержащем в объеме 2,4% уксусной и 1,7% азотной кислоты, где длительность обработки определяет плотность массива. Недостатками данного технического решения являются ограничение, накладываемое при использовании реагента для травления, который удаляется только после отмывки образца в нейтральной среде, что не позволяет мгновенно прекратить процесс травления; необходимость использования предварительного отжига в восстановительной среде при высоких температурах, что неприемлемо при низкотемпературном синтезе массивов УНТ на заранее сформированной топологии с алюминиевой металлизацией. Задачей настоящего изобретения является разработка высокотехнологического способа создания массивов УНТ с заданной плотностью УНТ на функциональной подложке. Технический результат заключается в обеспечении формирования массивов УНТ с регулируемой плотностью УНТ в массиве на функциональной подложке. Для достижения вышеуказанного технического результата в способе формирования массивов углеродных нанотрубок с заданной плотностью, включающем введение подложки в реактор, подачу газаносителя, введение в нагретый реактор углеродсодержащего газа и/или раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации, предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют функциональный слой, содержащий катализатор роста УНТ или активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, проводят ионную и/или радикальную обработку поверхности функционального слоя для обеспечения заданной плотности УНТ в массиве. От прототипа указанный способ отличается тем, что предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют функциональный слой, содержащий катализатор роста УНТ или активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, проводят ионную и/или радикальную обработку функционального слоя для обеспечения заданной плотности УНТ в массиве. Введение указанных операций позволяет получить массивы УНТ с регулируемой плотностью. Без проведения ионной и/или радикальной обработки поверхности функционального слоя не удается достичь указанного технического результата в виде регулирования плотности углеродных нанотрубок в массиве. В частных случаях выполнения изобретения в качестве подложки используют кварц, титан, кремний, оксид кремния, алюминий, оксид алюминия, нитрид кремния или их композиции. В частных случаях выполнения изобретения буферный слой выполнен из алюминия, или оксида алюминия, или оксида кремния толщиной от 1 до 2000 нм. В частных случаях выполнения изобретения слой, содержащий катализатор роста УНТ, содержит железо, и/или кобальт, и/или никель, и/или их сплавы. В частных случаях выполнения изобретения слой, содержащий активатор распада металлорганического соединения, содержит железо, и/или оксид железа, и/или кобальт, и/или оксид кобальта, и/или никель, и/или оксид никеля, и/или их сплавы. В частных случаях выполнения изобретения толщина слоя, содержащего активатор распада металлорганического соединения или катализатор роста УНТ, может варьироваться от 1 до 200 нм. В частных случаях выполнения изобретения при ионной обработке поверхности образца могут использоваться ионы азота, и/или аргона, и/или кислорода, и/или водорода, и/или CF3+, и/или F+, и/или Н+. В частных случаях выполнения изобретения при радикальной обработке поверхности образца могут использоваться радикалы азота, и/или аргона, и/или кислорода, и/или CF3, и/или F, и/или NH2,и/или H. В частных случаях выполнения изобретения в качестве углеродсодержащего газа используют метан, и/или этилен, и/или ацетилен, и/или окись углерода. В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения выбраны вещества из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; из алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан; спиртов, таких как этанол, пропанол, и их смесей с водой. В частных случаях выполнения изобретения в качестве металлоорганического соединения используют металлоцены железа, кобальта, никеля, фталационины железа, кобальта, никеля или их смеси. В частных случаях выполнения изобретения в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в этаноле. В частных случаях выполнения изобретения в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот,и/или гелий. В частных случаях выполнения изобретения реактор нагревают до температур от 300 до 800 С. Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет обеспечить возможность синтеза массивов УНТ с заданной плотностью на заданном материале, регулировать плотность УНТ в массиве. Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 - схема установки для проведения процесса,на фиг. 2 - РЭМ изображение массивов УНТ, выросших за 5 мин на поверхности образца: а) без ионной обработки поверхности образца перед синтезом УНТ, б) длительность обработки поверхности образца перед синтезом УНТ ионами аргона 7 мин, в) длительность обработки поверхности образца перед синтезом УНТ ионами аргона 9 мин, г) длительность обработки поверхности образца перед синтезом УНТ ионами аргона 11 мин. Изобретение осуществляется следующим образом. Способ формирования массивов УНТ с заданной плотностью УНТ в массиве включает операции формирования на поверхности подложки буферного слоя, над ним формирования функционального слоя,содержащего катализатор роста УНТ или активатор распада металлорганического соединения, формирования литографией топологического рисунка, затем проведения ионной и/или радикальной обработки поверхности функционального слоя, введения подложки в реактор, подачи газа-носителя, подачи углеродсодержащего газа и/или раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации. Для проведения указанного способа можно использовать, например, установку для выращивания наноструктур, схема которой приведена на фиг. 1, которая содержит реактор 1, держатель образцов 2, по меньшей мере один нагреватель реактора 3, систему регулирования расхода реактивов 4, соединенную с емкостью для жидкофазных реактивов 5, распылитель 6 для впрыскивания жидкофазного реагента в испаритель 7, средство для создания однородного потока 8 и систему контроля и регулирования давления в реакторе 9, емкость для газа-носителя 10, емкость для углеродсодержащего газа 11. Держатель образцов 2 установлен в реакторе 1. С внешней стороны реактора размещен нагреватель реактора 3. Емкость для жидкофазных реактивов 5 соединена с распылителем 6, через систему регулирования расхода реактивов 4. Распылитель 6 установлен либо в испарителе 7, либо соединен с его входом таким образом, что жидкофазный реагент при прохождении через распылитель попадает в испаритель в виде мельчайших капель. Между испарителем и реактором (соединение с выходом испарителя и входом реактора) установлено устройство для создания однородного потока 8. Система контроля и регулирования давления в реакторе 9 установлена на выходе реактора. Способ выполняют следующим образом. Для синтеза массивов УНТ формируют на поверхности подложки буферный слой толщиной 1-2000 нм, над ним формируют функциональный слой, содержащий, по меньшей мере, катализатор для роста УНТ и/или активатор распада металлорганического соединения толщиной 1-200 нм, затем формируют литографией топологический рисунок, проводят ионную и/или радикальную обработку (обработку с использованием радикалов) поверхности функционального слоя. Перед процессом емкость (5) заполняется необходимым количеством реактива для проведения синтеза. Производится задание температуры и давления в рабочей зоне реактора во время синтеза, а также скорости инжекции реактива, программированием соответствующего управляющего устройства. Температура синтеза может задаваться от 300 до 800 С. Загрузка образцов может производиться как при комнатной температуре перед нагревом реактора,так и непосредственно перед проведением синтеза в потоке газа-носителя. Для этого образцы размещают на держателе образцов (2), который вводят в рабочую зону реактора. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивают постоянный проток газаносителя (50-1000 см 3/мин) через реактор (1). Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до требуемого значения на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего углеродсодержащий газ из емкости (11) подают со скоростью 1100 см 3/мин и/или жидкофазный реагент из емкости (5) подают со скоростью 0,001- 0,2 см 3/мин через распылитель (6) в камеру испарителя (7). Полученная парогазовая смесь проходит через устройство создания однородного потока (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование массивов УНТ заданной топологии. По окончании процесса синтеза прекращается подача углеродсодержащего газа и жидкофазного реагента, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), после чего образцы извлекаются из реактора в потоке газа-носителя, либо выключается нагреватель реактора, и система охлаждается до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газа-носителя. После полного охлаждения реактора извлекается держатель образцов с образцами. Примеры выполнения способа и полученные структуры На поверхности образцов последовательно наносили пленку алюминия толщиной 10 нм и пленку сплава FeNiCo20 толщиной 10 нм, затем для каждой серии образцов проводили обработку ионами аргона длительностью 7, 9 и 11 мин. Одна серия, предназначенная для сравнения, не обрабатывалась. Для синтеза массивов УНТ перед процессом емкость (4) заполнили 0,1% раствором ферроцена в этиловом спирте (96%), количеством, необходимым для проведения синтеза. Произвели задание температуры и давления в рабочей зоне реактора и зависимости изменения во времени скорости инжекции реактива. Загрузили полученные образцы из каждой серии при комнатной температуре в реактор перед его нагревом. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивали постоянный проток газаносителя (100 см 3/мин) через реактор (1). Температура синтеза равна 700 С. Непосредственно перед проведением синтеза стабилизировали давление до 1,2 атм на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего реактив из емкости (5) подавали с постоянной скоростью подачи 0,12 см 3/мин в течение 5 мин. По окончании процесса синтеза прекратили подачу жидкофазного реагента, отключили систему контроля и регулирования атмосферного давления (9), выключили нагреватель реактора. Произвели охлаждение реактора до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газа-носителя. После полного охлаждения реактора извлекли держатель образцов. Изображения синтезированных массивов УНТ представлены на фиг. 2. Из представленных изображений видно, что плотность массива УНТ уменьшается с увеличением времени обработки ионами аргона, что доказывает получение технического результата по обеспечению возможности управления плотностью массивов углеродных нанотрубок. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования массивов углеродных нанотрубок, включающий введение подложки в реактор, подачу газа-носителя, введение в нагретый реактор углеродсодержащего газа и/или раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации, отличающийся тем, что предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют функциональный слой, содержащий катализатор роста углеродных нанотрубок или активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, проводят ионную и/или радикальную обработку поверхности функционального слоя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют кварц, титан, кремний,оксид кремния, алюминий, оксид алюминия, нитрид кремния или их композиции. 3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что буферный слой формируют из алюминия, или оксида алюминия, или оксида кремния толщиной от 1 до 2000 нм. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что слой, содержащий катализатор роста углеродных нанотрубок, содержит железо, и/или кобальт, и/или никель, и/или их сплавы. 5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что слой, содержащий активатор распада металлорганического соединения, содержит железо, и/или оксид железа, и/или кобальт, и/или оксид кобальта, и/или никель, и/или оксид никеля, и/или их сплавы. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что слой, содержащий активатор распада металлорганиче-3 019141 ского соединения или катализатор роста углеродных нанотрубок, формируют толщиной от 1 до 200 нм. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что ионную обработку поверхности образца проводят ионами азота, и/или аргона, и/или кислорода, и/или водорода, и/или CF3+, и/или F+, и/или Н+. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что радикальную обработку поверхности образца проводят радикалами азота, и/или аргона, и/или кислорода, и/или CF3, и/или F, и/или NH2, и/или Н. 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа используют метан, и/или этилен, и/или ацетилен, и/или окись углерода. 10. Способ по пп.1-3, 5-9, отличающийся тем, что в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения выбирают вещества из группы, состоящей из ароматических углеводородов,таких как бензол, толуол и ксилол; из алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан; спиртов, таких как этанол, пропанол, и их смесей с водой. 11. Способ по пп.1-3, 5-10, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют металлоцены железа, кобальта, никеля, фталационины железа, кобальта, никеля или их смеси. 12. Способ по пп.1-3, 5-11, отличающийся тем, что в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в этаноле. 13. Способ по пп.1-12, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот, и/или гелий. 14. Способ по пп.1-13, отличающийся тем, что реактор нагревают до температур от 300 до 800 С.