Способ формирования массивов углеродных нанотрубок

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК(RU), Шаман Юрий Петрович (BY),Благов Евгений Владимирович,Шаманаев Сергей Владимирович Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных нанотрубок (УНТ). Способ формирования массивов углеродных нанотрубок включает введение подложки в реактор,подачу газа-носителя, введение в нагретый реактор раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации, при этом предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют слой, содержащий по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, а при введении в нагретый объем раствора металлорганического соединения задают его расход, обеспечивающий в рабочей зоне реактора плотность потока атомов металла, содержащегося в металлорганическом соединении, не более 3,110-4 моль/(м 2 с). Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей способа синтеза массивов УНТ с обеспечением возможности выращивания на функциональной подложке массивов УНТ заданной топологии с заданным характерным диаметром УНТ с достаточной воспроизводимостью результатов.(56) Павлов А.А. Разработка конструктивнотехнологических методов высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на пленарных подложках/ Автореф. диссертации на соискание степени кн. техн. наук, гл. 3. - Москва, 2010, [найдено 2011-08-26] [он-лайн]. Найдено из Интернет:(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ КОМПЛЕКС"ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР" МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ИНСТИТУТА ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ" (RU) 016557 Изобретение относится к области технологии изготовления углеродных наноструктур, таких как массивы углеродных нанотрубок (УНТ). Изобретение может быть использовано в электронной промышленности. В настоящее время известно техническое решение "Carbon nanotube growth on metallic substrate using vapor phase catalyst delivery" по европейскому патенту на изобретение WO 2008/105809 A2 (МПКC01B 31/02 опубликовано 04.09.2008). Изобретение предусматривает способ изготовления массивов УНТ методом химического осаждения из парогазовой фазы с использованием металлической подложки без предварительного формирования каталитических центров для роста УНТ на поверхности. Метод включает введение в среде инертного газа и водорода в нагретый реактор раствора ферроцена в ксилоле, который, образуя пар, служит источником наночастиц катализатора и углерода для роста массивов УНТ на поверхности подложки. Полученные этим способом УНТ имеют разброс по диаметрам от 10 до 70 нм с характерным диаметром 30 нм. Недостатком данного технического решения является рост массивов УНТ на всей поверхности, что не позволяет формировать массивы заданной топологии. В настоящее время известно техническое решение по патенту США на изобретение "Single-walledcarbon nanotube and aligned single-walled carbon nanotube bulk structure, and their production process, production apparatus and application use" US 7854991 B2 (МПК В 32 В 9/00, D01F 9/12 опубликовано 21.12.2010),касающееся способа получения массивов УНТ методом химического осаждения из газовой фазы в присутствии окислителя, например паров воды. Согласно изобретению для синтеза массивов УНТ используют подложку, на поверхность которой нанесена сплошная или в виде топологического рисунка тонкая пленка каталитически активного металла. Например, используют подложку кремния, на поверхность которой нанесена пленка Fe толщиной 1 нм. Метод получения массивов УНТ предполагает использование смеси гелия и водорода в качестве газа-носителя, в качестве источника углерода для роста УНТ используется этилен с добавкой паров воды. Полученные таким способом УНТ имеют разброс по диаметрам от 1 до 4 нм с характерным диаметром 23 нм. Недостатками данного технического решения являются ограничения, накладываемые на возможность управления диаметром синтезируемых УНТ, зависимость диаметра УНТ от толщины каталитического слоя и отсутствие буферного слоя под массивом УНТ, который позволяет задавать конфигурацию области электрического контакта массива УНТ с функциональной подложкой. Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ, изложенный в патенте США на изобретение "Patterned carbon nanotube films" US 6811957 B1(МПК G03F 7/00 опубликовано 02.11.2004). В данном изобретении для создания заданной топологии массива УНТ на поверхности подложки используется нанесение фоторезиста на поверхность подложки,его проявление, удаление экспонированной части фоторезиста и последующая графитизация оставшегося фоторезиста. На полученной таким образом подложке возможен рост массивов УНТ только в области,где был удален фоторезист. Способ получения массивов УНТ основан на сублимации металлоорганического соединения (железа или никеля), например фталоцианина железа, и уноса образовавшихся паров потоком газовой смеси аргона и водорода в горячую зону реактора, где протекает процесс разложения фталоцианина железа и роста массивов УНТ на поверхности подложки. Согласно описанному способу получаются массивы УНТ заданной топологии. Получению требуемого технического результата препятствуют ограниченные функциональные возможности способа по получению массивов УНТ заданной топологии на функциональной подложке и невозможность управления диаметром УНТ. Задачей настоящего изобретения является создание способа синтеза массивов УНТ заданной топологии на функциональной подложке с возможностью управления диаметром УНТ в массиве. Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей способа синтеза массивов УНТ с обеспечением возможности выращивания на функциональной подложке массивов УНТ заданной топологии с заданным характерным диаметром УНТ и достаточной воспроизводимостью результатов. Для достижения вышеуказанного технического результата в способе формирования массивов углеродных нанотрубок, включающем введение подложки в реактор, подачу газа-носителя, введение в нагретый реактор раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации,предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют слой, содержащий по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, а при введении в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения задают его расход, обеспечивающий в рабочей зоне реактора плотность потока атомов металла, содержащегося в металлорганическом соединении, не более 3,110-4 моль/(м 2 с). От прототипа указанный способ отличается тем, что предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют слой, содержащий по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, а при введении в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения задают его расход,обеспечивающий в рабочей зоне реактора плотность потока атомов металла, содержащегося в металл-1 016557 органическом соединении, не более 3,110-4 моль/(м 2 с). Введение указанных операций позволяет получить массивы УНТ заданной топологии при достаточной воспроизводимости результатов. При плотности потока атомов металла, содержащегося в металлорганическом соединении, в рабочей зоне реактора более 3,110-4 моль/(м 2 с) не удается достичь указанного технического результата. В частных случаях выполнения изобретения в качестве подложки используют кварц, титан, кремний, оксид кремния, алюминий, оксид алюминия, нитрид кремния или их композиции. В частных случаях выполнения изобретения буферный слой выполнен из алюминия или оксида алюминия либо оксида кремния толщиной от 1 до 2000 нм. В частных случаях выполнения изобретения слой, содержащий активатор распада металлорганического соединения, содержит железо, и/или оксид железа, и/или кобальт, и/или оксид кобальта, и/или никель, и/или оксид никеля, и/или их сплавы. В частных случаях выполнения изобретения толщина слоя, содержащего активатор распада металлорганического соединения, может варьироваться от 1 до 200 нм. В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения выбраны вещества из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; из алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан; спиртов, таких как этанол, пропанол, и их смесей с водой. В частных случаях выполнения изобретения в качестве металлоорганического соединения используют металлоцены железа, кобальта, никеля, фталационины железа, кобальта, никеля или их смеси. В частных случаях выполнения изобретения в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена вэтаноле. В частных случаях выполнения изобретения в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот,и/или гелий. В частных случаях выполнения изобретения реактор нагревают до температур от 400 до 800C. Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет расширить функциональные возможности способа синтеза массивов УНТ заданной топологии на заданном материале, обеспечить заданный характерный диаметр УНТ в массиве, обеспечить воспроизводимость результатов, контролировать (задавать) скорость роста УНТ. Обеспечивается возможность выращивания массива УНТ с заданным характерным диаметром независимо от толщины каталитически активного слоя. Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 - схема установки для проведения процесса; на фиг. 2 - РЭМ изображение массивов УНТ, синтезированных при температуре 700C; фиг. 2 а) и 2 б) - меандр шириной 10,0 мкм при разном увеличении; фиг. 2 в) и 2 г) - меандр шириной 1,5 мкм при разном увеличении; на фиг. 3 - ПЭМ изображения массивов УНТ, синтезированных при температуре 700C; фиг. 3 а) поток атомов металла 4,610-5 моль/(м 2 с), толщина пленки активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 3,5 нм; фиг. 3 б) - поток атомов металла 4,610-5 моль/(м 2 с), толщина пленки активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 10,0 нм; фиг. 3 в) - поток атомов металла 2,710-6 моль/(м 2 с), толщина активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 3,5 нм; на фиг. 4 - диаграмма распределения диаметров УНТ в массиве; фиг. 4 а) - поток атомов металла 4,610-5 моль/(м 2 с), толщина пленки активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 3,5 нм; фиг. 4 б) - поток атомов металла 4,610-5 моль/(м 2 с), толщина пленки активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 10,0 нм; фиг. 4 в) - поток атомов металла 2,710-6 моль/(м 2 с), толщина активатора распада металлорганического соединения FeNiCo20 3,5 нм. Изобретение осуществляется следующим образом. Способ формирования массивов УНТ заданной топологии включает операции: формирование на поверхности подложки буферного слоя, над ним формирование слоя, содержащего по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения, затем формирование литографией топологического рисунка, введение подложки в реактор, подачу газа-носителя, введение в нагретый реактор раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации. Для проведения указанного способа можно использовать, например, установку для выращивания наноструктур, схема которой приведена на фиг. 1, которая содержит реактор 1, держатель образцов 2, по меньшей мере один нагреватель реактора 3, систему регулирования расхода реактивов 4, соединенную с емкостью для жидкофазных реактивов 5, распылитель 6 для впрыскивания жидкофазного реагента в испаритель 7, средство для создания однородного потока 8 и систему контроля и регулирования давления в реакторе 9, емкость для газа-носителя 10. Держатель образцов 2 установлен в реакторе 1. С внешней стороны реактора размещен нагреватель реактора 3. Емкость для жидкофазных реактивов 5 соединена с распылителем 6 через систему регулирования расхода реактивов 4. Распылитель 6 установлен либо в испарителе 7 либо соединен с его входом таким образом, что жидкофазный реагент при прохождении через распылитель попадает с испаритель в виде мельчайших капель. Между испарителем и реактором(соединение с выходом испарителя и входом реактора) установлено устройство для создания однородно-2 016557 го потока 8. Система контроля и регулирования давления в реакторе 9 установлена на выходе реактора. Система регулирования расхода реактивов 4 может быть выполнена с возможностью регулирования давления над указанным жидкофазным реактивом путем создания разности давления газа над жидкофазным реактивом или в виде поршня, который может перемещаться с заданной скоростью. Реактор 1 может быть выполнен горизонтальным. Способ выполняют следующим образом. Для синтеза массивов УНТ формируем на поверхности подложки буферный слой толщиной 1-2000 нм, над ним формируем слой, содержащий по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения толщиной 1-200 нм, затем формируем литографией топологический рисунок. Перед процессом емкость (5) заполняется необходимыми количеством реактива для проведения синтеза. Производится задание температуры и давления в рабочей зоне реактора во время синтеза, а также скорости инжекции реактива, программированием соответствующего управляющего устройства. Температура синтеза может задаваться от 400 до 800C. Загрузка образцов может производиться как при комнатной температуре перед нагревом реактора,так и непосредственно перед проведением синтеза в потоке газа-носителя. Для этого образцы размещаются на держателе образцов (2), который вводится в рабочую зону реактора. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивается постоянный проток газаносителя (50-1000 см 3/мин) через реактор (1). Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до требуемого значения на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего жидкофазный реагент из емкости (5) подается со скоростью подачи 0,001-0,2 см 3/мин через распылитель (6) в камеру испарителя (7). Полученная парогазовая смесь пропускается через устройство создания однородного потока (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование массивов УНТ заданной топологии. По окончании процесса синтеза прекращается подача жидкофазных реагентов, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), после чего образцы извлекаются из реактора в потоке газа-носителя, либо выключается нагреватель реактора, и система охлаждается до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газаносителя. После полного охлаждения реактора извлекается держатель образцов с образцами. Примеры выполнения способа и полученные структуры. Пример 1. Для проведения синтеза массивов УНТ используем образцы, где на поверхности подложки последовательно наносим пленку алюминия толщиной 10 нм и пленку сплава FeNiCo20 толщиной 3,5 нм и 10 нм, затем проводим формирование топологии в виде меандров методами литографии. Перед процессом емкость (4) заполняем 0,05% раствором ферроцена в этиловом спирте (96%) необходимым количеством для проведения синтеза. Производим задание температуры и давления в рабочей зоне реактора и зависимости изменения во времени скорости инжекции реактива. Загружаем образцы при комнатной температуре перед нагревом реактора. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивается постоянный проток газаносителя (100 см 3/мин) через реактор (1). Температура синтеза равна 700C. Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до 1,2 атм на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего реактив из емкости (5) подается с постоянной скоростью подачи 0,12 см 3/мин, что обеспечивает плотность потока атомов металла 4,610-5 моль/(м 2 с), через распылитель (6) в камеру испарителя (7) в течение 5 мин. Полученная парогазовая смесь пропускается через устройство создания однородного потока (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование углеродных структур на основе УНТ, углеродных слоев. По окончании процесса синтеза прекращается подача жидкофазного реагента, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), выключается нагреватель реактора и система охлаждается до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газа-носителя. После полного охлаждения реактора извлекается держатель образцов с образцами. Изображения синтезированных массивов УНТ представлены на фиг. 2 и 3 а), 3 б). На фиг. 4 а), 4 б) представлены построенные диаграммы распределения диаметров УНТ в массиве для обоих образцов с использованием фиг. 3 а), 3 б) соответственно. Из построенных диаграмм видно, что на распределение диаметров УНТ в массиве толщина каталитически активной пленки не оказывает существенного влияния. Пример 2. Для проведения синтеза массивов УНТ используем образец, где на поверхность подложки последовательно наносим пленку алюминия толщиной 10 нм и пленку сплава FeNiCo20 толщиной 3,5 нм, затем проводим формирование топологии виде меандров методами литографии. Перед процессом емкость (4) заполняем 0,05% раствором ферроцена в этиловом спирте (96%) необходимым количеством для проведения синтеза. Производим задание температуры и давления в рабо-3 016557 чей зоне реактора и зависимости изменения во времени скорости инжекции реактива. Загружаем образцы при комнатной температуре перед нагревом реактора. В процессе нагрева реактора до рабочей температуры обеспечивается постоянный проток газа-носителя (100 см 3/мин) через реактор (1). Температура синтеза равна 700C. Непосредственно перед проведением синтеза стабилизируют давление до 1,2 атм на выходе реактора с помощью системы контроля и регулирования давления в реакторе (9), после чего реактив из емкости (4) подается с постоянной скоростью подачи 0,007 см 3/мин,которая обеспечивает плотность потока атомов металла 2,710-6 моль/(м 2 с), через распылитель (6) в камеру испарителя (7) в течение 5 мин. Полученная парогазовая смесь пропускается через устройство создания однородного потока (8) и поступает в рабочий объем реактора (1), где проходят процессы термического пиролиза исходных реагентов и формирование углеродных структур на основе УНТ, углеродных слоев. По окончании процесса синтеза прекращается подача жидкофазного реагента, отключается система контроля и регулирования атмосферного давления (9), выключается нагреватель реактора и система охлаждается до комнатной температуры при сохранении в реакторе потока газа-носителя. После полного охлаждения реактора извлекается держатель образцов с образцами. Изображение синтезированных массивов УНТ представлено на фиг. 3 в). На фиг. 4 в) представлена построенная диаграмма распределения диаметров УНТ в массиве. Из построенной диаграммы видно, что уменьшение потока атомов металла приблизительно на порядок величины в рабочей зоне реактора приводит к уменьшению характерного диаметра УНТ в массиве в два раза. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования массивов углеродных нанотрубок, включающий введение подложки в реактор, подачу газа-носителя, введение в нагретый реактор раствора металлорганического соединения путем инжекции, распыления или атомизации, отличающийся тем, что предварительно на поверхности подложки формируют буферный слой, над ним формируют слой, содержащий по меньшей мере один активатор распада металлорганического соединения, затем литографией формируют топологический рисунок, а при введении в указанный нагретый объем раствора металлорганического соединения задают его расход, обеспечивающий в рабочей зоне реактора плотность потока атомов металла, содержащегося в металлорганическом соединении, не более 3,110-4 моль/(м 2 с). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют кварц, титан, кремний,оксид кремния, алюминий, оксид алюминия, нитрид кремния или их композиции. 3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что буферный слой выполнен из алюминия или оксида алюминия либо оксида кремния толщиной от 1 до 2000 нм. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что слой, содержащий активатор распада металлорганического соединения, содержит железо, и/или оксид железа, и/или кобальт, и/или оксид кобальта, и/или никель, и/или оксид никеля, и/или их сплавы. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что толщина слоя, содержащего активатор распада металлорганического соединения, может варьироваться от 1 до 200 нм. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве растворителя для раствора металлорганического соединения выбраны вещества из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол, из алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан, октан или декан,спиртов, таких как этанол, пропанол, и их смесей с водой. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют металлоцены железа, кобальта, никеля, фталационины железа, кобальта, никеля или их смеси. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве раствора металлорганического соединения используют раствор ферроцена в этаноле. 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют аргон, и/или азот,и/или гелий. 10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что реактор нагревают до температуры от 400 до 800C.