Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена,характеризующегося молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 10000000 г/моль,средним размером частиц (D50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемной плотностью в диапазоне от 100 до 350 кг/м 3, в присутствии системы катализатора, которая содержит(I) твердый продукт реакции, полученный по реакции между а) углеводородным раствором,содержащим 1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и b) органоалюминийгалогеновым соединением, описывающимся формулой AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0 n 3, и (II) соединение алюминия, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) Настоящее изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в присутствии специфической системы катализатора. Каталитическое получение полиэтилена очень хорошо известно на современном уровне техники. Очень специфическим классом полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ),имеющий очень высокую среднюю молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000000 до значительно более 6000000 г/моль, в то время как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) обычно имеет молярную массу в диапазоне приблизительно от 50000 до 300000 г/моль. Поэтому данные линейные полимеры имеют среднюю молекулярную массу, намного большую в сопоставлении с соответствующей характеристикой линейного полиэтилена высокой плотности. Синтез полимера для получения СВМПЭ описывается в публикации Journal of Macromolecular Science Part С Polymer Reviews, vol. C42, No 3, pp. 355-371, 2002. Повышенная молекулярная масса придает полимеру СВМПЭ уникальную комбинацию характеристик, что делает его подходящим для использования в областях применения, в которых более низкомолекулярные марки использованы быть не могут. Очень высокая молекулярная масса данного полиэтилена приводит в результате к получению превосходных свойств, например очень высокой стойкости к истиранию, очень высокой ударной вязкости, очень высокой вязкости расплава и низкого динамического коэффициента трения. Вследствие высокой молекулярной массы и высокой вязкости расплава используются специализированные способы переработки, подобные прямому прессованию и плунжерному экструдированию. Вследствие наличия у сверхвысокомолекулярного полиэтилена высокой молекулярной массы и плохой текучести в расплавленном состоянии его трудно формовать в виде гранул, и продукт необходимо доставлять в виде порошка, и, что даже более важно, его необходимо перерабатывать также из порошка. Следовательно, свойства порошка в значительной степени определяют способ получения, а также способ преобразования. Для определенных областей применения порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен должен быть наполнен добавками, которые должны быть гомогенно распределены в расплаве полимера. Для данной области применения желательным является использование порошкообразного полимера, обладающего несимметричной структурой. В дополнение к этому для областей применения полимера СВМПЭ, в которых конечный продукт должен характеризоваться пористостью, также желательной будет несимметричная структура порошка, как это описывается в публикации Н.L. Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 page 167-171. Такая несимметричная структура ненаполненного порошка требует наличия у порошкообразного полимера объемной плотности, меньшей чем приблизительно 350 кг/м 3. Предпочтительно средний размер частиц (D50) полимера является меньшим чем 250 мкм, а более предпочтительно меньшим чем 200 мкм. Кроме того, частицы порошка, обладающие несимметричной структурой, должны характеризоваться распределением частиц по размерам, широкоизвестным под наименованием "разброс", (D90-D10)/D50,большим чем 1. Форма частиц порошкообразного полимера представляет собой результат преобразования формы частиц катализатора, также известный под наименованием явления реплицирования. В общем случае при наличии данного реплицирования средний размер частиц полимера является пропорциональным кубическому корню выхода с катализатора, то есть граммов полимера, полученного на 1 г катализатора (см.,например, публикацию Dall'Occo et al., in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization", Kaminsky, Sinn and Eds. Springer, 1988, page 209-222). Вследствие данной пропорциональности небольшие частицы полимера можно было бы получить в результате уменьшения выхода с катализатора, но это приводит к появлению больших количеств остатков катализатора в полимере, а также к высоким расходам на катализатор, необходимым для получения полимера. Это предъявляет серьезные требования к катализатору, поскольку необходима высокая активность катализатора в сочетании с размером частиц катализатора, меньшим чем 250 мкм, предпочтительно меньшим чем 200 мкм. Цель настоящего изобретения заключается в предложении экономичного способа получения полимера СВМПЭ, характеризующегося несимметричной структурой частицы и средним размером частиц полимера, меньшим чем 250 мкм. Данная цель достигается в способе получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 10000000 г/моль, средним размером частиц(I) твердый продукт реакции, полученный по реакции между(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) галогенидом алюминия, описывающимся формулой AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0n3; и(II) соединение алюминия, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. Соединение алюминия (II) дозируют до или во время полимеризации, и оно может быть названо сокатализатором. Разброс полученных частиц порошка является большим чем 1,5. Одно преимущество от использования катализатора заключается в очень высокой активности катализатора. Вследствие высокой продуктивности катализатора уровень содержания остатков катализатора в полимере очень низок. Еще одно преимущество от использования катализатора заключается в том, что синтез для получения катализатора является относительно простым и дешевым исходя из большой доступности соединений и относительной легкости манипуляций с ними. Подходящие органические кислородсодержащие соединения магния включают, например, алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния. Предпочтительно алкоксид магния представляет собой этоксид магния Mg(ОС 2 Н 5)2. Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и дигалогенидные комплексы магния, где галогенид предпочтительно представляет собой хлор. Предпочтительно углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния в виде (I) (а) (1). Подходящее органическое кислородсодержащее соединение титана может быть описано общей формулой [TiOx(OR)4-2x]n, в которой R представляет собой органический радикал, х находится в диапазоне от 0 до 1, а n находится в диапазоне от 1 до 6. Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органические кислородсодержащие соединения титана представляют собой алкоксиды титана. Подходящие алкоксиды включают, например, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 и Ti(OC8H17)4. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой Ti(OC4H9)4. Предпочтительно галогенид алюминия представляет собой соединение, описывающееся формулойAlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 1,5 n 3. Подходящие примеры галогенида алюминия в (I) (b), описывающегося формулой AlRnX3-n, включают алюминийтрихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий. Предпочтительно X представляет собой Cl. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органоалюминийгалогенид в (I) (b) представляет собой органоалюминийхлорид, более предпочтительно этилалюминийдихлорид. Подходящие примеры сокатализатора, описывающегося формулой AlR3, включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Предпочтительно соединение алюминия в (II), описывающееся формулой AlR3, представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии с методиками, описанными, например, в документах US 4178300 и EP 0876318. Растворы в общем случае представляют собой прозрачные жидкости. В случае наличия каких-либо твердых частиц последние могут быть удалены в результате фильтрования перед использованием раствора при синтезе катализатора. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение алюминий из (b):титан из (а) является больше чем 3:1. Предпочтительно данное соотношение является больше чем 5:1. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения молярное соотношение магний:титан является меньше чем 3:1. Предпочтительно молярное соотношение магний:титан находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение алюминий из (II):титан из (а) находится в диапазоне от 1:1 до 300:1. Более предпочтительно молярное соотношение алюминий из (II):титан из (а) находится в диапазоне от 3 1 до 100:1. В общем случае средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 3 до 30 мкм. Предпочтительно средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 3 до 10 мкм. В общем случае разброс для распределения частиц по размерам у катализатора является больше чем 0,8. Катализатор настоящего изобретения может быть получен, например, в результате проведения первой реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и органоалюминийгалогенидом, описывающимся формулой AlRnX3-n. Предпочтительно галогенид алюминия, описывающийся формулой AlRnX3-n, используют в виде раствора в углеводороде. Подходящим для использования в качестве углеводорода является любой углеводород, который не вступает в реакцию с органоалюминийгалогенидом. Последовательность добавления может иметь вид либо добавления углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к соединению, описывающемуся формулой AlRnX3-n, либо обратного случая. Температурой для данной реакции может быть любая температура, меньшая, чем температура кипения использующегося углеводорода. В общем случае продолжительность добавления предпочтительно является меньше чем 1 ч. В ходе реакции между углеводородным раствором органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана и органоалюминийгалогенидом,описывающимся формулой AlRnX3-n, выпадает твердый осадок. После реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают в течение определенного периода времени для завершения реакции. После реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердого вещества от разбавителей и последующих промываний, подобные,например, нескольким стадиям декантирования. Все стадии должны быть проведены в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа. Реакция полимеризации может быть проведена в газовой фазе или в объеме в отсутствие органического растворителя или может быть проведена в жидкой суспензии в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может быть проведена в периодическом или в непрерывном режимах. Данные реакции проводят в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут исполнять функцию каталитического яда. Подходящие растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как, например, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматику, такую как толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 20 до 200C, а предпочтительно является меньше чем 120C. Давление мономера во время полимеризации в надлежащем случае представляет собой атмосферное давление, а более предпочтительно 2-40 бар (1 бар = 100000 Па). Полимеризация может быть проведена в присутствии так называемых антистатика или средства,препятствующего обрастанию реактора, в количестве в диапазоне от 1 до 500 ч./млн (ppm) при расчете на совокупное количество содержимого реактора. Как хорошо известно на современном уровне техники, во время полимеризации могут быть использованы так называемые внешние доноры для дополнительного модифицирования эксплуатационных характеристик катализатора в случае желательности этого. Подходящие внешние доноры представляют собой органические соединения, содержащие гетероатомы, которые имеют по меньшей мере одну неподеленную пару электронов, доступную для координации с компонентами катализатора или производными алюминийалкила. Подходящие примеры внешних доноров включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, силаны и амины. Молекулярную массу полимера можно регулировать по любым способам, известным на современном уровне техники, например в результате подстраивания температуры полимеризации или добавления регуляторов степени полимеризации, например водорода или диэтилцинка. Вследствие очень большой молекулярной массы полимера СВМПЭ его молярную массу трудно анализировать, например, по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Кроме того, применение способов, базирующихся на вязкости расплава, не является эффективным. Например, при молекулярных массах, больших чем 1000000 г/моль, становится затруднительным определение индекса расплава в соответствии с документом ASTM D-1238. Даже при высоких нагрузках 21,6 кг индекс расплава полимера СВМПЭ уменьшается до значений, меньших чем 0,1 дг/мин, даже меньших чем 0,02 дг/мин. Как описывают авторы Berzen et al. на стр. 281 в публикации The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978, в случае сверхвысокомолекулярного полиэтилена течение расплава не может быть количественно охарактеризовано, поскольку стационарного течения не возникает. Одна более подходящая методика базируется на так называемой интенсивности потока. Интенсивность потока может быть определена в соответствии с документом DIN 53493. Интенсивность потока после этого может быть преобразована в молекулярную массу, как это описывается, например, авторамиJ. Berzen et al. в публикации The British Polymer Journal, vol. 10, December 1978, pp. 281-287. Полимер СВМПЭ может быть использован в очень разных областях применения, в которых требуется наличие превосходных ударной вязкости и стойкости к абразивному износу. В медицинских областях применения полимер СВМПЭ используют в коленных, плечевых и бедренных имплантатах, высоко-3 018411 прочные волокна, изготовленные из полимера СВМПЭ, могут быть обнаружены в пуленепробиваемой ткани, рыболовных лесках и сетях и в горнодобывающей промышленности. Полимер СВМПЭ также может быть использован в качестве футеровок загрузочных воронок или бункеров. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения порошкообразный полиэтилен используют в пылеулавливающих фильтрах и водоочистительных фильтрах. Документ US 6204349 относится к трубе, изготовленной из линейного полиэтилена, демонстрирующего характеристики, отличные от характеристик полимера СВМПЭ. Сверхвысокомолекулярные полимеры могли бы быть получены в случае сокатализатора в виде диэтилалюминиймонохлорида. В документах EP 523785 и EP 350339 описываются твердые компоненты катализатора на основе титана и магния, которые используют при получении полиэтилена. Однако данные публикации не относятся к полимеру СВМПЭ, поскольку полученный полиэтилен демонстрирует значения индекса расплава. Кроме того, документ US 7160453 не относится к полимеру СВМПЭ вследствие приведенного значения индекса текучести. Как указывалось в предшествующем изложении, в случае сверхвысокомолекулярного полиэтилена текучесть расплава определена быть не может. Изобретение будет разъяснено при помощи следующих далее неограничивающих примеров. Примеры Насыпную объемную плотность порошкообразного полимерного сверхвысокомолекулярного полиэтилена определяют в результате измерения объемной плотности порошкообразного полимера в соответствии с методикой, очерченной в документе ASTM D1895/A. Интенсивность потока определяют в соответствии с документом DIN53493. Средний размер частиц (D50) катализатора определяли по так называемому методу рассеяния лазерного излучения в гексановом разбавителе при использовании оборудования Malvern Mastersizer. Средний размер частиц и распределение частиц по размерам ("разброс") для порошкообразных полимеров определяли при использовании анализов гранулометрического состава в соответствии с документом DIN53477. Пример I. Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана. 100 г гранулированного Mg(OC2H5)2 и 150 мл Ti(OC4H9)4 переводили в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и перемешивающим устройством. При одновременном осторожном перемешивании смесь нагревали до 180C, а после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В ходе этого получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120C, а после этого разбавляли при использовании 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67C. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали без дополнительной обработки. Анализы для раствора продемонстрировали концентрацию титана 0,25 моль/л. Пример II. Получение катализатора. 350 мл гексанов и 170 мл комплекса из примера I дозировали в стеклянный реактор объемом 0,8 л,снабженный перегородками, дефлегматором и перемешивающим устройством. Перемешивающее устройство выставляли на 1200 об./мин. При использовании перистальтического насоса в течение периода времени в 30 мин дозировали 91 мл 50%-ного раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ). После этого смесь выдерживали при кипячении в течение 2 ч. После охлаждения до температуры окружающей среды полученную красно/коричневую суспензию переводили на стеклянный фильтр и твердые вещества отделяли. Твердые вещества 3 раза промывали при использовании 500 мл гексанов. В заключение твердые вещества переводили в 500 мл гексанов и получающуюся в результате суспензию хранили в атмосфере азота. Пример III. Полимеризация. Полимеризацию проводили в 10-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 л очищенных гексанов. К 5 л очищенных гексанов добавляли 4 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75C и подвергали воздействию сжатого этилена при 0,5 бар. После этого дозировали суспензию, содержащую 40 мг катализатора, полученного в примере II. Температуру выдерживали равной 75C, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Реакцию прекращали по истечении 150 мин. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения реактора. Содержимое реактора перепускали через фильтр; влажный порошкообразный полимер собирали и впоследствии высушивали. Получали порошок СВМПЭ в количестве 494 г. Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: объемная плотность 260 кг/м 3; средний размер частиц 83 мкм; интенсивность потока 0,227 н/мм 2. Пример IV. Полимеризация. Полимеризацию проводили по методике, подобной той, что и описанная в примере III, при тех исключениях, что полимеризацию прекращали по истечении 120 мин и вместо триизобутилалюминия ис-4 018411 пользовали 4 ммоль три-н-октилалюминия. В данном примере получали 497 г порошка СВМПЭ. Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: объемная плотность 250 кг/м 3; средний размер частиц 84 мкм; интенсивность потока 0,261 н/мм 2. Пример V. Получение катализатора. Катализатор получали в соответствии с примером II при том отличии, что ЭАДХ дозировали в течение 15 мин. Пример VI. Полимеризация. Полимеризацию проводили в соответствии с примером III при тех исключениях, что использовали катализатор, соответствующий примеру V, а полимеризацию прекращали по истечении 120 мин. В данном примере получали 397 г полимера СВМПЭ. Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: объемная плотность 190 кг/м 3; средний размер частиц 120 мкм; интенсивность потока 0,203 н/мм 2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 10000000 г/моль, средним размером частиц (D50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемной плотностью в диапазоне от 100 до 350 кг/м 3, в присутствии системы катализатора,которая содержит:(a) углеводородным раствором, содержащим 1) органическое кислородсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) галогенидом алюминия формулы AlRnX3-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0 n 3, и(II) соединение алюминия формулы AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал,содержащий 1-10 атомов углерода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что алкоксид магния представляет собой этоксид магния. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что алкоксид титана представляет собой Ti(OC4H9)4. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что галогенид алюминия (b) представляет собой алкилалюминийхлорид. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что соединение алюминия (II) представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что молярное соотношение алюминий:титан,исходя из твердого продукта (I), является большим чем 3:1. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что молярное соотношение магний:титан является меньшим чем 3:1.