Каталитическая система и способ получения полиэтилена в ее присутствии

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ Изобретение относится к каталитической системе, содержащей I) твердый продукт реакции между:(a) углеводородным раствором, содержащим (3) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и (4) органическое кислородсодержащее соединение титана, и (b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулойMeRnX3-n, где X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группыIII Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния,описывающееся формулой RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал,содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, и II) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулойAlR3, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) 017589 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к каталитической системе и к способу получения полиэтилена в присутствии указанной каталитической системы. Уровень техники Каталитическое получение полиэтилена очень хорошо известно на современном уровне техники. Очень специфическим классом полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ),имеющий очень высокую среднюю молекулярную массу в диапазоне от около 1000000 до значительно более 6000000 г/моль, в то время как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) обычно имеет молярную массу в диапазоне около от 50000 до 300000 г/моль. Поэтому данные линейные полимеры имеют среднюю молекулярную массу намного больше по сравнению со средней молекулярной массой линейного полиэтилена высокой плотности. Синтез полимера для получения СВМПЭ описывается в публикацииJournal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, p. 355-371, 2002. Более высокая молекулярная масса придает полимеру СВМПЭ уникальную комбинацию характеристик, что делает его подходящим для использования в областях применения, в которых более низкомолекулярные марки использованы быть не могут. Очень высокая молекулярная масса данного полиэтилена приводит в результате к получению превосходных свойств, например очень высокой стойкости к истиранию, очень высокой ударной прочности, очень высокой вязкости расплава и низкого динамического коэффициента трения. Вследствие высокой молекулярной массы и высокой вязкости расплава используются специализированные способы переработки, такие как прямое прессование и плунжерное экструдирование. Вследствие высокой молекулярной массы полимер СВМПЭ характеризуется плохой текучестью в расплавленном состоянии, его трудно формовать в виде гранул, продукт необходимо доставлять в виде порошка и,что даже более важно, его необходимо перерабатывать также из порошка. Следовательно, свойства порошка в значительной степени определяют способ его получения, а также способ его переработки. Например, данный порошок необходимо хранить и транспортировать и, следовательно, объемная плотность порошка СВМПЭ является очень важной характеристикой. Повышенная объемная плотность может уменьшить закупоривание при транспортировании материала, и можно будет увеличить хранимое количество на единицу объема. В результате увеличения объемной плотности масса СВМПЭ на единицу объема, имеющегося в полимеризационной емкости, может быть увеличена и концентрация порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полимеризационной емкости может быть увеличена. Подобным же образом при переработке полимера СВМПЭ также требуется высокая объемная плотность. Как уже упоминалось, типичные способы переработки представляют собой плунжерное экструдирование и прямое прессование. Оба способа в принципе включают спекание частиц порошка; см., например, публикацию: H.L. Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International,1999, p. 167-171. Для эффективного осуществления данного спекания очень важно добиваться плотного упаковывания порошкообразного полимера, что выражается в высокой объемной плотности. Объемная плотность полимера СВМПЭ должна быть больше чем 300 кг/м 3, более предпочтительно больше чем 350 кг/м 3, а еще более предпочтительно больше чем 400 кг/м 3. Кроме того, важной характеристикой является средний размер частиц порошка СВМПЭ. Средний размер частиц (D50) предпочтительно является меньше чем 250 мкм, более предпочтительно меньше чем 200 мкм. В дополнение к этому распределение частиц по размерам, широко известное под наименованием "разброс" и определяемое как (D90-D10)/D50,должно быть низким, предпочтительно меньше чем 2, а еще более предпочтительно меньше чем 1,5. Как хорошо известно, форма частиц порошкообразного полимера представляет собой результат преобразования формы частиц катализатора, это явление также известно как явление реплицирования. В общем случае при наличии данного реплицирования средний размер частиц полимера является пропорциональным кубическому корню выхода с катализатора, то есть граммов полимера, полученного на один грамм катализатора, см., например, публикацию Dall'Occo et al., in "Transition Metals and Organometallicsas Catalysts for Olefin Polymerization" (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, p. 209-222. Вследствие данной пропорциональности небольшие частицы полимера можно было бы получить в результате уменьшения выхода с катализатора, но это приводит к появлению больших количеств остатков катализатора в полимере, а также к высоким расходам на катализатор, необходимым для получения полимера. Это предъявляет серьезные требования к катализатору, поскольку необходима высокая активность катализатора в сочетании с размером частиц катализатора меньше чем 250 мкм, предпочтительно меньше чем 200 мкм. Цель изобретения заключается в предложении катализатора, который приводит в результате к получению полимера СВМПЭ, характеризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом и средним размером частиц меньше чем 250 мкм, и, кроме того, демонстрирует высокую каталитическую активность. Раскрытие изобретения Катализатор, соответствующий изобретению, характеризуется тем, что каталитическая система содержит:I) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRnX3-n, в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, иII) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. Предпочтительные металлы из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева представляют собой алюминий и бор. Предпочтительно галоген представляет собой Cl. Существенным является использование компонентов смеси (b) в реакции с углеводородным раствором (a) в виде смеси вместо их использования раздельно или последовательно. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения соединением металла из (b), описывающимся формулой MeRnX3-n, является соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, в которой X представляет собой галоген, a R представляет собой углеводородный радикал,содержащий 1-10 атомов углерода, и 0 n3. Предпочтительно молярное соотношение алюминий из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1. В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения каталитическая система содержит:I) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRnX3-n, где X представляет собой галоген, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода,и 0n3, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из(b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, и который затем обработан соединением алюминия, описывающимся формулой AlRnCl3-n, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, иII) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. Данный катализатор в результате приводит к получению полимера, характеризующегося высокой объемной плотностью порошка, узким разбросом и средним размером частиц меньше чем 250 мкм. Кроме того, катализатор демонстрирует высокую каталитическую активность. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения соединением металла, описывающимся формулой MeRnX3-n, является соединение алюминия, описывающееся формулойAlRnX3-n. Предпочтительно углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния, является углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния. Подходящие органические кислородсодержащие соединения магния включают, например, алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и дигалогенидные комплексы магния. Предпочтительно галоген представляет собой хлор. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния. В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения алкоксид магния представляет собой этоксид магния. Подходящие органические кислородсодержащие соединения титана могут быть описаны общей формулой [TiOx(OR)4-2x]n, где R представляет собой органический радикал, x находится в диапазоне от 0 до 1, а n находится в диапазоне от 1 до 6. Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органические кислородсодержащие соединения титана представляют собой алкоксиды титана.-2 017589 Подходящие алкоксиды включают, например, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 и Ti(OC8H17)4. В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения алкоксид титана представляет собой Ti(OC4H9)4. Подходящие примеры соединений алюминия, описывающихся формулой AlRnX3-n, включают алюминийтрихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, нбутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения органоалюминийгалогенид представляет собой органоалюминийхлорид, более предпочтительно этилалюминийдихлорид. Подходящие примеры алюминийорганического соединения, описывающегося формулой AlR3,включают, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии со способами, описанными, например, в документах US 4178300 и EP-A-876318. Растворы в общем случае представляют собой прозрачные жидкости. В случае наличия каких-либо твердых частиц последние могут быть удалены в результате фильтрования перед использованием раствора при синтезе катализатора. Как к удивлению было установлено, несмотря на частое использование соединений алюминия, говоря конкретно алюминийалкилхлоридов, при получении катализаторов получения полиолефинов количество соединения алюминия в (b) должно быть неожиданно низким, обычно меньше чем молярное соотношение между алюминием из (b) и титаном из (a), меньше чем 1. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение алюминий из (b):титан из (a) является меньше чем 1:1. Предпочтительно данное соотношение является меньше чем 0,8:1. Более предпочтительно данное соотношение является меньше чем 0,6:1. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение хлор из RmSiCl4-m:кислород, присутствующий в углеводородном растворе (a), является меньше чем 3:1, а более предпочтительно меньше чем 2:1. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения молярное соотношение магний:титан является меньше чем 3:1. Предпочтительно молярное соотношение магний:титан находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1. В общем случае молярное соотношение Al из соединения алюминия в (b+c):Ti находится в диапазоне от 0,05:1 до 1:1. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения молярное соотношение Al из соединения алюминия в (b+c):Ti находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,8:1. В общем случае средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 3 до 30 мкм. Предпочтительно средний размер частиц находится в диапазоне от 3 до 10 мкм. В общем случае разброс для распределения частиц по размерам является меньше чем 3. Катализатор изобретения может быть получен в результате проведения первой реакции между органическим кислородсодержащим соединением магния и органическим кислородсодержащим соединением титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRnX3-n, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4m. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения катализатор получают в результате проведения первой реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m. Смесь, содержащую соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, предпочтительно используют в виде раствора в углеводороде. Возможна и следующая далее стадия последующей обработки в присутствии алюминийалкила или алюминийалкилгалогенида. Последовательность добавления может иметь вид либо добавления углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к смеси, содержащей соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, либо обратного случая. Предпочтительно углеводородный раствор, содержащий органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, дозируют в перемешиваемый уг-3 017589 леводородный раствор, содержащий соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m. Температурой для данной реакции может быть любая температура, меньшая, чем температура кипения использующегося углеводорода. Однако выгодным является использование температур, меньших чем 60C, предпочтительно меньших чем 50C. В общем случае продолжительность добавления предпочтительно является больше чем 10 мин, а предпочтительно больше чем 30 мин. В ходе реакции между углеводородным раствором, содержащим соединение магния, предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния, и органическое кислородсодержащее соединение титана, и смесью галогенсодержащего соединения кремния и соединения алюминия твердые осадки и получающуюся в результате смесь после реакции осаждения нагревают для завершения реакции. После реакции осадок отфильтровывают, промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердого вещества от разбавителя, и последующие промывания, такие как, например, несколько стадий декантирования. Все стадии должны быть проведены в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа. Последующая обработка соединением алюминия может быть проведена либо до стадий фильтрования и промывания, либо после данных операций. Одно преимущество катализатора, соответствующего изобретению, заключается в высокой продуктивности катализаторов и, следовательно, очень низком уровне содержания остатков катализатора в полимере. Дополнительное преимущество катализатора заключается в том, что синтез для получения катализатора является относительно простым и дешевым исходя из большой доступности соединений и относительной легкости манипуляций с ними. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения катализатор используют в способе полимеризации этилена. Изобретение также относится к способу получения полиэтилена, характеризующемуся тем, что полимеризация протекает в присутствии каталитической системы, содержащей:I) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRnX3-n, где X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, иII) алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации соединением металла является соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, где X представляет собой галоген, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3. В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения способ реализуют в присутствии каталитической системы, содержащей:I) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и(b) смесью, содержащей соединение металла, описывающееся формулой MeRnX3-n, где X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической системы химических элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния, описывающееся формулой RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение металл из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, и который затем обработан соединением алюминия, описывающимся формулой AlRnCl3-n, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, иII. алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой AlR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации соединением металла из (b) является соединение алюминия, описывающееся формулой AlRnX3-n, где X представляет собой галогенид, aR представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3. Способ в результате приводит к получению полиэтилена, обладающего требуемыми свойствами и-4 017589 высокой объемной плотностью. Способ является очень хорошо подходящим для использования при получении полимера СВМПЭ. Помимо полимера СВМПЭ по способу, соответствующему изобретению, также могут быть получены полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Полученная морфология частиц является превосходной, что будет выгодным для всех способов полимеризации, формирующих частицы. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения способ относится к получению сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В общем случае объемная плотность порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена изобретения находится в диапазоне от 350 до 600 кг/м 3, а предпочтительно находится в диапазоне от 350 до 550 кг/м 3. Насыпную объемную плотность порошкообразного полимерного сверхвысокомолекулярного полиэтилена изобретения определяют в результате измерения объемной плотности порошкообразного полимера в соответствии со способом, описанном в документе ASTM D1895/A. Сверхвысокомолекулярные этиленовые гомополимер и/или сополимер, полученные по способу, соответствующему изобретению, представляют собой порошок, демонстрирующий следующие характеристики: средняя молекулярная масса больше чем 280000 г/моль и меньше чем 10000000 г/моль; средний размер частиц (D50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемная плотность в диапазоне от 350 до 600 кг/м 3. Реакция полимеризации может быть проведена в газовой фазе или в массе в отсутствие органического растворителя или может быть проведена в жидкой суспензии в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может быть проведена в периодическом или в непрерывном режимах. Данные реакции проводят в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут исполнять функцию каталитического яда. Подходящие растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как, например, пропан, изобутан, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан, и алкилароматику, такую как, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 20 до 200C, а предпочтительно от 20 до 120C. Давление мономера во время полимеризации в надлежащем случае представляет собой атмосферное давление, а более предпочтительно 2-40 бар (1 бар= 100000 Па). Полимеризация при желании может быть проведена в присутствии внешних доноров для дополнительного модифицирования эксплуатационных характеристик катализатора. Подходящие внешние доноры представляют собой, например, органические соединения, содержащие гетероатомы, которые имеют по меньшей мере одну неподеленную пару электронов, доступную для координации с компонентами катализатора или производными алюминийалкила. Примеры подходящих внешних доноров включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, силаны и амины. Полимеризация может быть проведена в присутствии антистатика или средства, препятствующего обрастанию реактора, в количестве в диапазоне,например, от 1 до 500 ч./млн при расчете на совокупное количество содержимого реактора. Молекулярную массу полимера можно регулировать любыми способами, известными на современном уровне техники, такими как, например, регулирование температуры полимеризации или добавление регуляторов степени полимеризации, например водорода или производных цинкалкила. Вследствие очень большой молекулярной массы полимера СВМПЭ его молярную массу трудно анализировать, например, по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР). Таким образом, обычно измеряют вязкость разбавленного раствора полимера СВМПЭ, например, в декалине при 135C. Данное значение вязкости после этого может быть пересчитано в значение молекулярной массы. Полимер СВМПЭ может быть использован в очень разных областях применения, в которых требуется наличие превосходных ударной прочности и стойкости к абразивному износу. В медицинских областях применения полимер СВМПЭ используют в коленных, плечевых и бедренных имплантатах, высокопрочные волокна, изготовленные из полимера СВМПЭ, могут быть обнаружены в пуленепробиваемой ткани, рыболовных лесках и сетях, а также в горнодобывающей промышленности. Полимер СВМПЭ может быть использован в качестве футеровок загрузочных воронок или бункеров. В документе US 4962167 описывается катализатор для получения полимера СВМПЭ на основе дигалогенида магния, алкоксида титана, подвергнутого обработке продуктом реакции между тригалогенидом алюминия и алкоксидом кремния. В документе US 4962167 не описывается использование RmSiCl4-m. В соответствии с примерами объемные плотности полимеров являются меньше чем 340 г/л. Таким образом, несмотря на использование смеси соединения кремния и соединения алюминия полученная объемная плотность является меньшей, чем желательный уровень, равный по меньшей мере 350 г/л. В патенте US 4218339 описывается катализатор, полученный из углеводородного раствора, содержащего комплекс, полученный из хлорида магния и алкоксида титана. Данный комплекс подвергают-5 017589 обработке соединением кремния, которое как может исполнять функцию хлорирующего агента, так и способно восстанавливать титан до более низкого валентного состояния. Соединения алюминия однозначно не используются в этом способе получения. В документе US 6511935 описывается катализатор полимеризации олефина, полученный из твердого предшественника, содержащего магний, переходный металл и алкоксид. В патенте сообщается о возможности сохранения морфологии данного твердого предшественника в результате осторожного хлорирования по многостадийной методике смесями хлорирующих агентов, зачастую содержащими SiCl4. В соответствии с примерами объемные плотности полиэтилена, полученного при использовании данных катализаторов на основе твердого предшественника и смесей хлорирующих агентов по многостадийной методике, являются меньше чем 300 г/л. Данная относительно низкая объемная плотность намного уступает желательному уровню, равному по меньшей мере 350 г/л. В документе US 6511935 не описывается использование катализатора при получении полимера СВМПЭ. В документах EP-A-717055 и EP-A-594190 описывается синтез катализатора в результате проведения реакции на первой стадии между дихлоридом магния и тетрабутоксидом титана. На второй стадии последовательно добавляли этилалюминийдихлорид и SiCl4. В противоположность последовательному добавлению, проводимому в документе EP-A-717055, в соответствии с изобретением существенным является использование соединения металла и соединения кремния в виде смеси. Катализатор, полученный по способу, в котором последовательно добавляют этилалюминийдихлорид (ЭАДХ) и SiCl4, демонстрирует хорошую активность катализатора, однако (как это проиллюстрировано в следующих далее примерах) в случае отсутствия ЭАДХ в виде смеси с SiCl4 размер частиц полимера нежелательным образом увеличится. Существенным является использование в реакции с углеводородным раствором соединенияAlRnCl3-n и соединения RmSiCl4-m в виде смеси вместо их использования раздельно или последовательно,поскольку только такая смесь в результате приводит к получению требуемых результатов. Предпочтительное соединение магния в изобретении представляет собой алкоксид магния. Изобретение будет разъяснено при помощи следующих далее неограничивающих примеров. Примеры Все примеры выполняли в атмосфере азота. Уровень содержания твердого вещества в суспензии катализатора определяли на трех образцах в результате высушивания 10 мл суспензии катализатора в потоке азота с последующими вакуумированием в течение 1 ч, а после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора. Средний размер частиц (D50) катализатора определяли по так называемому методу рассеяния лазерного излучения в гексановом разбавителе при использовании оборудования Malvern Mastersizer. Средний размер частиц и распределение частиц по размерам ("разброс") для порошкообразных полимеров определяли при использовании анализов гранулометрического состава в соответствии с документом DIN53477. Пример I. Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана 100 г гранулированного Mg(OC2H5)2 и 150 мл Ti(OC4H9)4 переводили в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и перемешивающим устройством. При одновременном осторожном перемешивании смесь нагревали до 180C,а после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В ходе этого получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120C, а после этого разбавляли при использовании 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67C. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали без дополнительной обработки. Анализы для раствора продемонстрировали концентрацию титана 0,25 моль/л. Пример II. Получение катализатора. В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 2,1 мл 50%-ного этилалюминийдихлорида(ЭАДХ) в гексане (7,1 ммоль Al) с последующим добавлением 10 мл SiCl4 (87 ммоль). Смесь нагревали до 40C и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли смесь из 75 мл раствора, полученного в примереI, и 6,5 мл Ti(O-н-C4H9)4 (19 ммоль). Затем суспензию, окрашенную в слегка розовый цвет, выдерживали при кипячении в течение 2 ч, после чего смесь становилась красной. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию твердого вещества определили равной 20 мг/мл. Катализатор характеризовался значением D50 6,7 мкм и разбросом 0,9. Пример III. Получение катализатора. Повторили пример II, за исключением отсутствия добавления Ti(O-н-C4H9)4 и равенства количестваSiCl4 6,7 мл (57 ммоль). Концентрацию твердого вещества определили равной 24 мг/мл. Пример IV. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением уменьшения количества ЭАДХ до 2 ммоль. Концентрацию твердого вещества определили равной 15 мг/мл. Пример V. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль и уменьшения времени выдерживания при кипячении до 1 ч. Концентрацию твердого вещества определили равной 14 мг/мл. Пример VI. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль и доведения температуры получения катализатора до 30C. Пример VII. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением равенства количества SiCl4 40 ммоль, равенства количества ЭАДХ 2,2 ммоль и доведения температуры получения катализатора до 20C. Пример VIII. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением использования 4,4 ммоль диэтилалюминийхлорида вместо 7 ммоль ЭАДХ и дозирования углеводородного раствора из примера 1 в течение 70 мин. Концентрацию твердого вещества определили равной 24 мг/мл. Катализатор характеризовался значением D50 9,6 мкм и разбросом 0,8. Пример IX. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением равенства количества ЭАДХ 4,4 ммоль. После выдерживания смеси при кипячении в течение 2 ч смесь охлаждали до температуры окружающей среды. В течение периода времени продолжительностью 45 мин через капельную воронку добавляли смесь 10 ммоль триизобутилалюминия и 50 мл гексана. После этого суспензию перемешивали в течение 1 ч при температуре окружающей среды, отфильтровывали и промывали гексаном. Катализатор характеризовался значением D50 6,4 мкм и разбросом 0,9. Пример X. Получение катализатора. Повторили пример III, за исключением использования 1 ммоль ЭАДХ вместо 7 ммоль ЭАДХ. Пример XI. Получение катализатора. В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 2,6 мл 50%-ного этилалюминийдихлорида(ЭАДХ) в гексане (8,8 ммоль Al) с последующим добавлением 24,8 мл н-бутил-SiCl3 (150 ммоль). Смесь нагревали до 40C и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 150 мл раствора из примера I. Затем суспензию, окрашенную в слегка розовый цвет, выдерживали при кипячении в течение 2 ч, после чего смесь становилась красной. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию твердого вещества определили равной 36 мг/мл. Сравнительный пример А. Получение катализатора в отсутствие соединения алюминия, описывающегося формулой AlRnCl3-n. В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 6,5 мл SiCl4 (57 ммоль). Смесь нагревали до 40C и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 75 мл раствора из примера I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию катализатора определили равной 15 мг/мл. Катализатор характеризовался значениемD50 9,9 мкм и разбросом 0,8. Сравнительный пример В. Получение катализатора при последовательном добавлении соединения алюминия, описывающегося формулой AlRnCl3-n, и соединения RmSiCl4-m. В круглодонную колбу, снабженную конденсатором, перемешивающим устройством и капельной-7 017589 воронкой, добавляли 300 мл гексана. Сюда же добавляли 6,5 мл SiCl4 (57 ммоль). Смесь нагревали до 40C и при 750 об/мин запускали перемешивающее устройство. В течение периода времени продолжительностью 2 ч через капельную воронку добавляли 75 мл раствора из примера I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Затем суспензию охлаждали до температуры окружающей среды. После этого в течение 30 мин добавляли 4,4 ммоль ЭАДХ и 50 мл гексана. Получающуюся в результате смесь нагревали до температуры кипячения и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию катализатора определили равной 33 мг/мл. Сравнительный пример С. Получение катализатора при добавлении соединения алюминия, описывающегося формулойAlRnCl3-n, при молярном соотношении алюминий:титан 1. Данный катализатор получали по методике, подобной той, что и в примере II, но дополнительное количество Ti(O-н-C4H9)4 опускали, а количество ЭАДХ увеличивали до 70 ммоль, что в результате приводило к молярному соотношению между Al и Ti 3,7. Примеры XII-XXIV и сравнительные примеры D-F. Полимеризации в присутствии катализаторов, соответствующих примерам II-XI и соответствующих сравнительным примерам А-С. Полимеризации проводили в 10-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 л очищенных гексанов. К 5 л очищенных гексанов добавляли 8 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75C и подвергали воздействию сжатого этилена. После этого дозировали суспензию, содержащую предварительно определенное количество катализатора, соответствующего примерам II-XI. Температуру выдерживали равной 75C, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 475 г этилена. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр; влажный порошкообразный полимер собирали, впоследствии высушивали, взвешивали и анализировали. Результаты суммарно представлены в таблице. Как демонстрируют примеры XII-XXIV, полимеры, полученные при использовании катализатора,соответствующего примерам II-XI, демонстрируют желательный более низкий средний размер частиц в сопоставлении с соответствующей характеристикой полимера, полученного при использовании катализатора, соответствующего сравнительному примеру А, зачастую даже при намного большем выходе с катализатора, полученном при использовании катализаторов, соответствующих изобретению, в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора из сравнительного примера А. В дополнение к этому,катализаторы, соответствующие примерам II-IX, демонстрируют намного более высокую активность катализатора в сопоставлении с соответствующей характеристикой катализатора, соответствующего сравнительному примеру А, который получали без использования ЭАДХ во время получения твердого продукта реакции. Катализатор из сравнительного примера В продемонстрировал хорошую активность катализатора,но как свидетельствует сопоставление с результатами для катализаторов из примеров II-XI, в случае отсутствия ЭАДХ в виде смеси с SiCl4 размер частиц полимера нежелательным образом увеличится, поскольку данный компонент дозируют после прохождения реакции между продуктом и SiCl4. Это демонстрирует необходимость присутствия соединения AlRnCl3-n в углеводородном растворе, содержащем соединение RmSiCl4-m. Как демонстрирует сопоставление катализаторов, соответствующих примерам II-XI, с тем, что имеет место для сравнительного примера С, выбор количества соединения алюминия, описывающегося формулой AlRnCl3-n, является критическим моментом. Использованное соотношение между алюминием и титаном в сравнительном примере С в результате приводит к получению очень низкой объемной плотности и неприемлемо высокого значения D50 полимера. Результаты по полимеризации 1) - выход с катализатора: килограммы полиэтилена на 1 г катализатора; 2) - активность катализатора: килограммы полиэтилена на 1 г катализатора в 1 ч для 1 бар этилена; Пример XXV. Получение катализатора. 400 мл гексанов добавляли в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный конденсатором, перемешивающим устройством, перегородками и перистальтическим насосом. Сюда же добавляли 17,3 млSiCl4 (152 ммоль) и 3,5 мл ЭАДХ (11,9 ммоль). Смесь находилась при температуре окружающей среды, когда скорость вращения перемешивающего устройства устанавливали равной 1700 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 4 ч через перистальтический насос добавляли 200 мл раствора, полученного в соответствии с методикой,описанной в примере I. После этого полученную белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды, отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Образец катализатора использовали для определения объема пор в результате проведения так называемого ртутного интрузионного измерения. Объем пор составлял 0,87 см 3/г. Значение D50 катализатора составляло 5,1 мкм. Пример XXVI. Получение катализатора. 400 мл гексанов добавляли в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный конденсатором, перемешивающим устройством, перегородками и перистальтическим насосом. Сюда же добавляли 8,65 млSiCl4 (75,8 ммоль) и 1,73 мл ЭАДХ (5,9 ммоль). Смесь находилась при температуре окружающей среды,когда скорость вращения перемешивающего устройства устанавливали равной 1700 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 2 ч 40 мин через перистальтический насос добавляли 100 мл раствора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере I. После этого белую суспензию выдерживали при кипячении в течение 2 ч. Суспензию охлаждали до температуры окружающей среды,отфильтровывали и 3 раза промывали гексаном. В заключение, твердое вещество переводили в гексан и хранили в атмосфере азота. Концентрацию катализатора определили равной 15,9 мг/мл. Образец данного катализатора использовали для определения объема пор в результате проведения так называемого ртутного интрузионного измерения. Объем пор составлял 1,01 см 3/г. Значение D50 катализатора составляло 5,0 мкм. Примеры XXVII. Полимеризации в присутствии катализатора, соответствующего примеру XXVI. Эксперимент по полимеризации проводили в 10-литровом стальном автоклаве при использовании в качестве разбавителя 5 л 1,5-миллимолярного раствора Al(C2H5)3 в очищенных гексанах. Смесь нагревали до 60C и подвергали воздействию этилена, сжатого до 6 бар. После этого в реактор дозировали 6,3 мл суспензии, содержащей в совокупности 100 мг катализатора из примера XXVI. Первоначально температуру выдерживали равной 60C, а давление этилена сохраняли постоянным на уровне 6 бар в результате подачи этилена. Однако в ходе эксперимента активность катализатора становилась очень большой и температура увеличивалась до более чем 60C. Кроме того, потребление этилена катализатором становилось настолько быстрым, что расходуемый этилен не мог быть компенсирован добавлением свежего этилена, поскольку установленный регулятор массового расхода этилена достигал своей максимальной пропускной способности, что вызывало уменьшение давления до менее чем 6 бар. Тем не менее, прохождение полимеризации выдерживали в течение 180 мин. После переработки полимера получали 4166 г полиэтилена, характеризующегося средним размером частиц 160 мкм и объемной плотностью 486 кг/м 3. Пример XXVIII. Полимеризация в присутствии катализатора, соответствующего примеру XXVI.-9 017589 Пример XXVII повторили после проведения технических корректировок в полимеризационном оборудовании в результате увеличения максимальной пропускной способности для подачи этилена и охлаждающей способности для реактора. Температуру и давление этилена выдерживали равными 60C и 6 бар. Через 180 мин получали 3177 г полиэтилена, характеризующегося средним размером частиц 153 мкм и объемной плотностью 460 кг/м 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитическая система для получения полиэтилена, содержащая: 1) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, или галогенсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из дигалогенидов магния и дигалогенидных комплексов магния; и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, и(b) смесью, содержащей соединение алюминия формулы AlRnX3-n, где X представляет собой галоген, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния формулы RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение алюминий из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, иII) алюминийорганическое соединение формулы AlR3, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. 2. Каталитическая система по п.1, которая содержит:I) твердый продукт реакции между:(1) органическое кислородсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, или галогенсодержащее соединение магния, выбранное из группы, состоящей из дигалогенидов магния и дигалогенидных комплексов магния; и(2) органическое кислородсодержащее соединение титана, выбранное из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, и(b) смесью, содержащей соединение алюминия формулы AlRnX3-n, где X представляет собой галоген, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, и соединение кремния формулы RmSiCl4-m, где 0m2, a R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, причем молярное соотношение алюминий из (b):титан из (a) составляет менее чем 1:1, который затем обработан соединением алюминия формулы AlRnCl3-n, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и 0n3, иII) алюминийорганическое соединение формулы AlR3, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. 3. Каталитическая система по любому из пп.1, 2, в которой углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния. 4. Каталитическая система по любому из пп.1-3, в которой молярное соотношение между хлором изRmSiCl4-m и кислородом из органических кислородсодержащих соединений магния и титана является меньше чем 3:1. 5. Каталитическая система по любому из пп.1-4, в которой молярное соотношение между магнием и титаном является меньше чем 3:1. 6. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния. 7. Каталитическая система по п.6, в которой алкоксид магния представляет собой этоксид магния. 8. Каталитическая система по любому из пп.1-7, в которой органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана. 9. Каталитическая система по п.8, в которой алкоксид титана представляет собой Ti(OC4H9)4. 10. Каталитическая система по любому из пп.1-9, в которой алюминийорганическое соединение из(II) представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий. 11. Способ получения твердого продукта реакции (I) по любому из пп.1-10, в котором проводят первую реакцию между органическим кислородсодержащим соединением магния, выбранным из группы, состоящей из алкоксидов магния и алкилалкоксидов магния, и органическим кислородсодержащим соединением титана, выбранным из группы, состоящей из алкоксидов, феноксидов, оксиалкоксидов, конденсированных алкоксидов, карбоксилатов и енолятов титана, с последующим разбавлением углеводо- 10017589 родным растворителем с получением растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, после этого проводят реакцию между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия формулы AlRnCl3-n и соединение кремния формулыRmSiCl4-m. 12. Способ получения твердого продукта реакции (I) по п.11, в котором проводят первую реакцию между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем с получением растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана,после этого проводят реакцию между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью, содержащей соединение алюминия формулы AlRnCl3-n и соединение кремния формулы RmSiCl4-m. 13. Способ получения полиэтилена, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-10 или твердого продукта реакции (I), полученного способом по любому из пп.11, 12 и алюминийорганического соединения (II) формулы AlR3, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. 14. Способ получения этиленового полимера, характеризующегося средней молекулярной массой больше чем 280000 г/моль и меньше чем 10000000 г/моль; средним размером частиц (D50) в диапазоне от 50 до 250 мкм и объемной плотностью в диапазоне от 350 до 600 кг/м 3,в котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-10 или твердого продукта реакции (I), полученного способом по любому из пп.11, 12, и алюминийорганического соединения (II) формулы AlR3, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода.