Новая кристаллическая модификация негидратированного боскалида

008004 Настоящее изобретение относится к моноклинному 2-хлор-N-(4'-хлорбифенил-2-ил)никотинамиду,плавящемуся при температуре 147-148 С и имеющему формулу I Кроме того, настоящее изобретение относится к его получению. Моноклинный 2-хлор-N-(4'хлорбифенил-2-ил)никотинамид, плавящийся при температуре 144-145 С и имеющий формулу I, описан в ЕР-А-545 099 и РСТ/ЕР 02/10320, и известен под общим названием боскалид. РСТ/ЕР 02/10320 описывает негидратированную и гидратированную форму боскадида, а также получение гидрата боскалида из негидратированного боскалида. Известный негидратированный боскадид упоминается в этой заявке как модификация I, а негидратированный боскадид, как он заявлен в п.1 формулы изобретения, упоминается как модификация II. Для того, чтобы получить концентрат водной суспензии (СК) или суспоэмульсию (СЭ) из негидратированного боскалида, согласно РСТ/ЕР 02/10320, сначала необходимо получить гидрат боскалида, который затем очень тонко измельчают в присутствии воды и других вспомогательных веществ. Это невозможно осуществить с негидратированны боскалидом, поскольку, когда его измельчают со вспомогательными средствами в воде, он образует суглинистое твердое вещество, которое препятствует дальнейшему процессу измельчения. Согласно РСТ/ЕР 02/10320, гидрат боскалида модификации I получают путем растворения негидратированного боскалида модификации I в водорастворимом растворителе и последующего осаждения гидрата прибавлением воды. Твердые композиции, такие как высушенные распылением или экструдированные вододиспергируемые гранулы, можно получить непосредственно из негидратированного боскалида модификации I без необходимости проведения предварительного превращения в гидрат. Если такие вододиспергируемые гранулы затем разбавляют водой и смешивают с препаратами для защиты растений, содержащими растворитель, например, эмульсионными концентратами (ЭК), в процессе применения могут возникнуть проблемы, поскольку образуются кристаллы боскалида, которые затем могут засорять фильтры в применяемых устройствах. Объектом настоящего изобретения является устранение недостатков, описанных в случае вододиспергируемых гранул. Было обнаружено, что данный объект достигается применением моноклинного негидратированного боскалида формулы I модификации II, который плавится при температуре 147-148 С. Неожиданно было обнаружено, что негидратированный боскалид формулы I в форме модификации II почти не проявляет какого-либо роста кристаллов в присутствии растворителей. Получение негидратированного боскалида формулы I модификации I описано в ЕР-А-545 099 и РСТ/ЕР 02/10320. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения негидратирован-ого боскалида модификации II. В одном из выполнений (способ 1) способ включает следующие стадии:a) растворение негидратированного соединения формулы I модификации I в полярном органическом растворителе или ароматическом углеводороде,b) осаждение негидратированного соединения формулы I модификации II путем охлаждения растворителя. Пригодными полярными растворителями являются спирты, гликоли, кетоны, простые эфиры,сложные эфиры, амиды и смеси этих растворителей. Кроме того, пригодными являются ароматические углеводороды. Примерами спиртов являются метанол, этанол и пропанол. Особенно предпочтительным является метанол. Пригодными гликолями являются, например, этиленгликоль и диэтиленгликоль. Пригодными кетонами являются, например, ацетон и циклогексанон. Пригодными простыми эфирами являются, например, диоксан и тетрагидрофуран. Пригодным сложным эфиром является, например, этилацетат. Пригодным амидом явлется, например, диметилформамид. Пригодными ароматическими растворителями являются, например, бензол, толуол и ксилол. Растворение негидратированного соединения формулы I модификации I на стадии а) осуществляют при температуре от 20 до 150 С, предпочтительно от 40 до 115 С, в особенности предпочтительно от 50 до 95 С. Осаждение негидратированного соединения формулы I модификации II на стадии b) осуществляют-1 008004 охлаждением раствора, полученного на стадии а), до температуры от 0 до 30 С, предпочтительно от 10 до 25 С, особенно предпочтительно от 20 до 25 С. Осаждение осуществляют в течение времени от 1 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 20 ч. Добавление затравочных кристаллов негидратированного соединения формулы I модификации II на стадии b) является особенно благоприятным, существенно ускоряющим осаждение. В дальнейшем выполнении (способ 2) способ включает следующие стадии:a) нагревание негидратированного соединения формулы I модификации I до температуры выше 150 С, пока все не расплавится,b) охлаждение расплава без добавления затравочных кристаллов негидратированного соединения формулы I модификации II. Затравочные кристаллы добавляются на стадии b) в количестве от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%. Этот способ предпочтительно проводят в подходящем резервуаре из нержавеющей стали. Превращение негидратированного соединения формулы I модификации I в модификацию II происходит количественно. Физические свойства двух модификаций негидратированного соединения формулы I сравниваются в табл. 1. Таблица 1 Параметры кристаллической ячейки по результатам кристаллографических исследований, проведенных с использованием дифрактометра единичного кристалла от Siemens, приведены в табл. 2. Таблица 2 Представленные параметры имеют следующие значения: а, b, с = длины ребер элементарной ячейки;Z = количество молекул в элементарной ячейке. Пример 1. Получение негидратированного соединения формулы I модификации II. Сначала вносят в коническую колбу, имеющую стеклянный шлиф, 30 г метанола. После этого прибавляют 5 г негидратированного соединения формулы I модификации I и смесь нагревают до 55 С на водяной бане, перемешивая до тех пор, пока все не растворится (около 10 мин). После этого колбу удаляют из нагретой бани и затем оставляют охлаждаться в течение 18 ч при температуре окружающей сре-2 008004 ды (около 20 С). Негидратированное соединение формулы I модификации II кристаллизуется. Температура плавления 147,2 С. Пример 2. 200 г негидратированного соединения формулы I модификации I нагревают до 160 С в резервуаре из нержавеющей стали. Расплав затем охлаждают при перемешивании. При температуре 150 С осуществляют затравку кристаллами негидратированного соединения формулы I модификации II и охлаждение продолжают. Получают негидратированное соединение формулы I модификации II. Пример 3. Получение вододиспергируемых гранул негидратированного соединения формулы I модификации I или II. Композиция. Способ получения. Получают суспензию соответствующей концентрации и измельчают до частиц необходимого размера (50%2 мкм) с помощью крупо-шлифовальной мельницы. Затем суспензию высушивают в башне с разбрызгивающим устройством. Сравнение совместимости при резервуарном смешивании: С этой целью приготавливали как вододиспергируемые гранулы приведенной выше композиции, содержащей негидратированное соединение формулы I модификации I (композиция А), так и вододиспергируемые гранулы негидратированного соединения формулы I модификации II (композиция В). Затем готовят 5%-ную суспензию соответствующих вододисперигируемых гранул в CIPAC D воде(Са/Mg (4:1) с жесткостью 342 млн ч. и рН от 6,0 до 7,0. Эту суспензию затем смешивали с 1% Solvesso 200 (смесь ароматических углеводородов) как обычным растворителем для жидких композиций, содержащих растворитель (например, ЕС). Соответствующий раствор для опрыскивания затем хранят в течение определенного времени при определенной температуре. Для оценки качества определяют после хранения твердый остаток на сите с ячейками 75 мкм. Результаты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Моноклинный 2-хлор-N-(4'-хлорбифенил-2-ил)никотинамид, плавящийся при температуре 147148 С и имеющий формулу I 2. Способ получения соединения I по п.1, в которомa) 2-хлор-N-(4'-хлорбифенил-2-ил)никотинамид, плавящийся при температуре 144-145 С и имеющий формулу I, растворяют в протонном полярном растворителе или ароматическом углеводороде иb) кристаллизуют из растворителя после охлаждения.-3 008004 3. Способ получения соединения I по п.2, в котором используемым протонным полярным растворителем является спирт, гликоль, кетон, простой эфир, сложный эфир, или амид, или диметилсульфоксид,или их смесь. 4. Способ получения соединения I по п.3, в котором используемым протонным полярным растворителем является спирт, сложный эфир или кетон. 5. Способ получения соединения I по п.4, в котором используемым спиртом является метанол или этанол. 6. Способ получения соединения I по п.2, в котором соединение формулы I растворяют при температуре от 20 до 150 С на стадии а). 7. Способ получения соединения I по п.2, в котором соединение формулы I растворяют при температуре от 40 до 115 С на стадии а). 8. Гербицид, содержащий соединение формулы I по п.1 и инертные добавки. 9. Гербицид по п.8, который содержит от 0,1 до 95% по весу соединения формулы I по п.1. 10. Способ борьбы с вредоносными грибами, в котором вредные грибы, места их произрастания или растения, участок, или материалы, или территории, которые должны подлежать защите от них, обрабатывают фунгицидным количеством соединения формулы I по п.1 или гербицидом, охарактеризованным в п.8 и содержащим соединение формулы I по п.1.