Способ получения антидетонационной добавки к углеводородному топливу

010591 Изобретение относится к углеводородным топливам, используемым в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания, в частности, к антидетонационным добавкам к моторному топливу. Добавки содержат воду, алифатические спирты (C1-С 5), а также простые и сложные эфиры этих спиртов. При содержании добавок в составе углеводородного топлива в количествах не более 7% можно повысить октановое число до 13 единиц. Такие добавки, имея низкую себестоимость, позволяют снизить расход моторного топлива и частично заменить углеводородное сырье возобновляемыми источниками топлива - продуктами ферментативного брожения углеводов. Известно (патент RU183883, С 10 L 1/18, 1993 г.), что для повышения октанового числа от значения 72,5 для моторного топлива, состоящего из смеси равных объемов автомобильного бензина А-76 и газового бензина (смесь углеводородов С 3-С 8), до значения 75,9 в топливо вводят 7% метил-третбутилового эфира (МТБЭ). Это позволяет сэкономить качественное топливо (бензин А-76), вовлекая в сферу потребления некачественное топливо (газовый бензин с октановым числом 69,1). Недостатком известной топливной композиции является ее низкая антидетонационная активность и высокая себестоимость МТБЭ (содержание основного вещества не менее 97%). МТБЭ является продуктом нефтехимической промышленности, его производство энерго- и трудоемко, оно неизбежно сопряжено с образованием промышленных отходов. Известен способ получения топливной композиции, основанный на пропускании смеси неактивных бутенов, изобутена, этанола и воды через сульфокатионитный катализатор в интервале температур 6080 С с последующей ректификацией полученной смеси и выделением целевой смеси в виде кубового продукта (патент SU1034610, С 10 L1/18, 1983 г.). Образованная смесь содержит, мас.%: этанол 1675; этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) 70-11; трет-бутанол (ТБ) 18-11 и воду 0,8-3. Благодаря наличию эмульгаторов типа ЭТБА и ТБ смесь не расслаивается при ее смешении с бензинами, что предопределяет агрегативную устойчивость топливной композиции при низких температурах. Недостатком композиции,полученной по этому способу, является ресурсо-, трудо- и энергоемкая технология производства, что предопределяет ее высокую стоимость. С целью повышения октанового числа используют модификаторы моторного топлива на основе денатурированного спирта - этанола, включающие до 0,5% углеводородных соединений, до 10% изоамилового спирта и до 2% пиридинового основания. Такие модификаторы являются коррозионно не активными. Добавление их в бензин от 1 до 10 мас.% повышает октановое число до 5 ед. и уменьшает выбросы сгорания в атмосферу (патент RU2212434, С 10 L 1/18, 1/22, 2002 г.). Недостатками модификаторов являются их низкая антидетонационная эффективность и высокая себестоимость, так как для их приготовления используют дорогостоящие технические продукты - денатурат, изоамиловый спирт и пиридиновые основания. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения антидетонационной добавки к углеводородному топливу, основанный на использовании узких фракций дистилляции сивушного масла и концентрата головной фракции этилового спирта (КГФЭ). При соотношении фракций 1:(0,8-1,3) введение смеси дистиллятов в количестве 10-14% в низкооктановые бензины способствует повышению октанового числа топлива на 10 единиц (патент RU2106391, С 10 L 1/18, 1995 г.). Недостатком полученной композиции углеводородного топлива является ее низкая антидетонационная эффективность (повышение октанового числа всего на 10 единиц при введении в топливо до 10% по массе). Кроме этого, технология приготовления антидетонационной добавки предусматривает строгое соблюдение температурного интервала ректификации, в результате чего отбираются лишь узкие фракции КГФЭ, выкипающие в интервале температур 78-79 С, и сивушного масла, выкипающего в интервале температур 95-102 С. В технологическом процессе производства этих добавок более 50% от начального количества сивушного масла, основной компонентой которого являются изоамиловые спирты с температурой кипения 132 С, и часть КГФЭ оказываются невостребованными. Поэтому после их ректификации возникает проблема утилизации оставшейся части спиртов, что чревато образованием больших количеств отходов и сточных вод. Кроме этого, частичное использование исходного сырья повышает себестоимость конечного продукта. Задачей настоящего изобретения является разработка высокоэффективных антидетонационных добавок из сивушного масла или его смесей с КГФЭ с максимальным использованием всех компонентов исходной смеси, а техническим результатом - повышение октанового числа углеводородного топлива. Решение поставленной задачи и технический результат достигаются тем, что в способе получения антидетонационной добавки к углеводородному топливу, основанном на использовании сивушного масла, в него добавляют минеральную кислоту, а их смесь подвергают азеотропной перегонке в условиях гомогенного кислотного катализа, причем богатую водой азеотропную фракцию удаляют. Согласно предложенному способу к исходной реакционной смеси добавляют ароматизатор. С целью дальнейшего повышения октанового числа в смесь сивушного масла, минеральной кислоты и ароматизатора добавляют концентрат головной фракции этанола, а полученную смесь подвергают азеотропной перегонке. В соответствии с предложенным способом в процессе азеотропной перегонки в условиях гомогенного кислотного катализа происходят реакции межмолекулярного отщепления воды от молекул спиртов с образованием многокомпонентной смеси соответствующих эфиров. Продуктом перегонки оказываются-1 010591 сложные азеотропные смеси, кипящие в пределах от 70 до 138 С и содержащие воду, простые и сложные эфиры, а также не прореагировавшие спирты в разных соотношениях. Если в качестве исходного сырья использовать смесь сивушного масла с минеральной кислотой, то продуктами реакции окажутся смешанные эфиры спиртов сивушных масел, обладающие резким специфическим запахом, для устранения которого в реакционную смесь вводили ароматизаторы, например дезодорирующие вещества для придания добавке оттенка цветочно-фруктового запаха. Если в качестве исходного сырья взять смесь сивушного масла, КГФЭ и минеральной кислоты, то основными продуктами реакции окажутся этиловые эфиры спиртов сивушных масел. Следует отметить, что содержащаяся в исходном сырье и образовавшаяся в ходе реакций синтеза эфиров вода, в основном, удаляется из реакционной среды в виде азеотропных смесей на начальных стадиях перегонки. Реализацию способа покажем на следующих примерах. Пример 1. В круглодонную колбу загружали 400 мл сивушного масла и 5 мл (9 г) концентрированной серной кислоты. Смесь подвергали фракционной азеотропной перегонке. Фракция объемом 80 мл при температуре до 100 С содержала 10 мл воды. После удаления воды органическую фазу использовали в последующих циклах синтеза. Фракция в интервале температур от 100 до 136 С с резким неприятным запахом, объемом 315 мл содержала 1,0 мл воды. После отделения воды органическую фазу использовали в качестве антидетонационной добавки. Введение добавки в моторное топливо с октановым числом,равным 80 (по исследовательскому методу), позволило повысить октановое число на 11,4 единиц. Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1, только к 400 мл сивушного масла вместо концентрированной серной кислоты добавляли 6 мл (10 г) концентрированной фосфорной кислоты. На первой стадии перегонки отделяли 75 мл органической фазы и 8 мл воды, после второй стадии перегонки получали 310 мл антидетонационной добавки с резким неприятным запахом и 0,5 мл воды. Введение добавки в моторное топливо с октановым числом, равным 80 (по исследовательскому методу), позволило повысить октановое число на 11,4 единиц. Пример 3. Процесс осуществляли аналогично примеру 2, только к исходной смеси добавляли 20 мл ароматизатора. На первой стадии перегонки отделяли 66 мл органической фазы и 10 мл воды, после второй стадии перегонки получали 340 мл антидетонационной добавки с оттенком цветочно-фруктового запаха и 0,5 мл воды. Введение добавки в моторное топливо с октановым числом, равным 80 (по исследовательскому методу), позволило повысить октановое число на 12 единиц. Пример 4. В круглодонную колбу загружали 200 мл сивушного масла, 200 мл КГФЭ, 20 мл ароматизатора и 6 мл (10 г) концентрированной фосфорной кислоты. Смесь подвергали фракционной азеотропной перегонке. Прозрачно-гомогенную фракцию, выкипающую в интервале температур от 70 до 80 С, объемом 50 мл удаляли. Фракцию объемом 360 мл, выкипающую в интервале температур от 80 до 138 С, отделяли от воды (3 мл) и использовали в качестве антидетонационной добавки. Введение добавки в моторное топливо с октановым числом, равным 80 (по исследовательскому методу), позволило повысить октановое число на 13 единиц. Результаты исследований антидетонационной активности выделенных смесей приведены в таблице. В качестве исходного моторного топлива служил бензин А-76, с октановым числом 80 по исследовательскому методу. Повышение октанового числа топлива для каждого из примеров 1-4 достигнуты при введении в топливо антидетонационных добавок в объемных долях 5 и 7% соответственно. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения антидетонационной добавки к углеводородному топливу на основе сивушного масла или его смеси с концентратом головной фракции спирта, отличающийся тем, что сивушное масло или его смесь с концентратом головной фракции этанола, в присутствии минеральной кислоты подвергается фракционной азеотропной перегонке с водоотделением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к исходной реакционной смеси добавляется ароматизатор.