Добавка к углеводородному топливу, топливо на ее основе и способы их получения

008844 Родственные заявки Дата конвенционного приоритета настоящей патентной заявки 23 июня 2003 г. по предварительной заявке на патент 60/480701, поданной в США, которая целиком включена в настоящее описание в качестве ссылки. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области добавок к топливу, в частности, к добавке к углеводородным топливам для повышения эффективности топлива и/или снижения степени загрязнения. Уровень техники изобретения Практическое применение нашло множество углеводородных топлив, каждое с собственными преимуществами и недостатками. Примеры данных топлив включают бензин, природный газ, дизельное топливо, керосин, топливо для реактивных двигателей, сжиженный нефтяной газ (LPG), тяжелое дистиллятное нефтяное топливо, флотский мазут, этанол, уголь, другие твердые углеводородные топлива и т.п. В прошлом веке для улучшения различных параметров, например, октанового числа, различных топлив применяли химические соединения в качестве добавок к топливу. Известно о длительном применении и последующем запрете свинца в бензине. Тетраэтилсвинец продемонстрировал положительное воздействие на октановое число и серьезное вредное воздействие на окружающую среду. В дополнение к тетраэтилсвинцу известно несколько элементов, обладающих характеристиками катализаторов горения в бензине или других углеводородных топливах. Примерами в дополнение к свинцу являются марганец, железо, медь, церий, кальций и барий. Каждый из данных элементов обладает преимуществами и недостатками в конкретных случаях применения. Недостатки определенных соединений железа включают ограниченную растворимость в бензине, токсичность и затраты на добавку. Возможно также взаимодействие с серой и образование сульфидного осадка, что нежелательно. Другой широко используемой добавкой для бензина является МТВЕ (метил-трет-бутиловый эфир). Данное соединение существенно повышает октановые характеристики, но считается канцерогенным. Кроме того, данное соединение легко смешивается с водой, что опасно, если случается утечка. Бензин,содержащий МТВЕ, при утечке из подземного резервуара бензозаправочной станции, может попадать в грунтовые воды и загрязнять скважины. Из-за предполагаемого потенциально вредного воздействия МТВЕ на окружающую среду сейчас проводят оценку этанола в качестве добавки в бензин для повышения октановых характеристик. В дополнение к промышленной задаче повышения полноты сгорания существует также проблема снижения дымовыделения, в частности, для дизельных топлив. В промышленности отсутствует существенный прогресс в области разработки добавки к топливу для снижения дымовыделения и выбросов твердых частиц. И, наконец, регулирование параметров сгорания осуществляют с целью максимально усилить эффект снижения уровней СО и NOx. Несмотря на упомянутые попытки и сочетания данных попыток снизить до минимума уровни загрязнений, сгорание топлива продолжает оставаться в фокусе внимания мер по повышению эффективности топлива и уменьшению уровня загрязнений. Целесообразно получение добавки к топливу, которая содержит катализатор сгорания для снижения дымовыделения и выбросов твердых частиц двигателями автобусов и грузовых и легковых автомобилей, работающих на бензиновых топливах. Кроме того, целесообразно получение добавки к топливу,которая повышает эффективность и/или снижает уровни загрязнений при использовании в дизельных топливах. Целесообразно также обеспечить снижение выбросов дыма, твердых частиц и соединений азота при сгорании топлив. Кроме того, целесообразно получение добавки, которая не вызывает образования осадков. Целесообразно также получение добавки для углеводородного топлива, которая снижает уровень образующихся NOx. И, наконец, целесообразно получение добавки, которая остается стабильной в течение процесса сгорания. Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к добавке к топливу и способу использования данной добавки применительно к углеводородным топливам. Добавка к топливу в соответствии с настоящим изобретением содержит фосфорсодержащий исходный раствор, содержащий [Y]xH2PO4, [Y]x+HPO4, где Y означает катион. Y не обязательно должен быть одним и тем же катионом в обоих соединениях, являющихся солями. Катионная часть составляющих солей может представлять собой любой катион, при этом калий является предпочтительным катионом. В данном случае предпочтительными составляющими были бы КН 2 РО 4, K2HPO4. Данные соли, по меньшей мере, частично диспергируют в воде или другом соответствующем растворителе для создания фосфорсодержащего исходного раствора. Данный вариант осуществления добавки к топливу представляет собой полезный раствор, не содержащий аммиачных соединений. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления данные компоненты вводят в присутствии воды для создания фосфорсодержащего исходного раствора в форме водного исходного раствора. Вода действует как растворитель. Другими предпочтительными растворителями являются углеводороды или спирты. Еще одной группой предпочтительных катионов могли бы быть щелочные металлы или группа IA. Хотя применение NH4 в качестве Y дает добавку к топливу, которая повышает топливную эффективность, известны случаи, ко-1 008844 гда предпочтительно отказываться от аммония и, следовательно, вообще от аммиачных соединений. Фосфорсодержащий исходный раствор добавляют в жидкость-носитель или смешивают с ней. Жидкость-носитель представляет собой жидкость, которая способна поддерживать соли в жидкостиносителе, по меньшей мере частично, в диспергированном состоянии и которая способна к смешению с углеводородным топливом или способна сохраняться в нем в растворе. В предпочтительном варианте осуществления растворитель выводится в значительной степени из фосфорсодержащего исходного раствора с жидкостью-носителем термическим способом для получения добавки к топливу. Добавка к топливу способна совершенствовать горение, когда приводится в контакт с топливом в зоне горения и сжигается. Усовершенствованное горение означает, что эффективность топлива повышается по сравнению с топливом без добавки к топливу, или что снижаются уровни загрязнений в отработанных газах сгорания,или сочетание данных результатов. Типичные загрязнения могут включать в себя NOx, твердые частицы,монооксид углерода и другие общеизвестные загрязнения, образующиеся при сгорании углеводородного топлива. Следует отметить, что в разных географических регионах обращают особое внимание на сокращение до минимума конкретного загрязнения в зависимости от характеристик воздушной среды. Весьма полезным было бы снижение уровня заданного загрязнения или сочетания загрязнений. В качестве альтернативы повышение эффективности топлива приводит к общему уменьшению объема загрязнений, а также дает экономическую выгоду. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления фосфорсодержащий исходный раствор содержит добавку [NH4]2HPO4 в [Y]xH2PO4, [Y]x+HPO4 и воду. Еще один вариант осуществления содержит добавку NH2C2H3O2, где ион С 2 Н 3 О 2- представляет собой такую ацетатную группу, что раствор содержит [Y]xH2PO4, [Y]x+HPO4, [NH4]2HPO4, NH2C2H3O2 и воду. Когда добавку к топливу получают с использованием соединений аммония, где, по определению, соединениями аммония являются соединения, содержащие группы NHx, то почти весь азот в растворе находится в форме ионов аммония. В свободном виде аммиак присутствует лишь в ничтожном количестве, в предпочтительном варианте раствор имеет уровень рН приблизительно в пределах 6,0-8,0. Другой предпочтительный вариант осуществления фосфорсодержащего исходного раствора включает добавление [Y]xPO4 в [Y]xH2PO4 и [Y]x+HPO4. Хотя выше описаны ортофосфорные кислоты, называемые также фосфорными кислотами, настоящее изобретение включает пирофосфорные кислоты, которые являются конденсированными аналогами ортофосфорной кислоты. Отличие состоит в том, что в процессе конденсации ортофосфорной кислоты РO43- становится Р 2O72- или другими конденсированными фосфатами. Поэтому [Y]xH2PO4 и [Y]x+HPO4 являются предшественниками пирофосфорных кислот. Следовательно, использование пирофосфорных и других конденсированных форм охватывается рамками определения ортофосфатной формы. Фосфорсодержащий исходный раствор в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения можно применять в окружающих средах любого типа, например, в водных или гидрофильных окружающих средах. В случае гидрофильной окружающей среды жидкость-носитель целесообразно подбирать с расчетом на обеспечение надлежащей дисперсии. Диспергатор для активирования дисперсии в жидкости-носителе для получения добавки к топливу также охвачен рамками предпочтительного варианта осуществления. Для применения в жидких углеводородных топливах по меньшей мере одна жидкость-носитель в предпочтительном варианте может представлять собой гидрофильную жидкость, которая легко смешивается с топливом. Добавка к топливу в соответствии с настоящим изобретением полезна для усовершенствования горения, чтобы обеспечивать более полное горение с более эффективным сгоранием до СO2 и Н 2O по сравнению со сгоранием топлива без добавки к топливу. Результатом является сокращение продуктов частичного сгорания, а также NOx, и, следовательно, повышение эффективности топлива. Добавку к топливу применяют введением данной добавки в топливо в количестве, достаточном для повышения эффективности топлива или сокращения уровня загрязнений. Термины "усовершенствованный" и "усовершенствованное сгорание" относятся к каждому из данных эффектов. Примером сокращения уровня загрязнений является уменьшение уровня NOx в отработанных газах, образующихся в зоне горения. Введение добавки к топливу в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает оба данных полезных эффекта. В предпочтительном варианте осуществления в топливо вводят около 50-150 ч./млн фосфора посредством введения добавки к топливу. Действуют также большие количества фосфора. Имеет смысл отметить, что очень экономичный раствор можно приготовить с низким массовым процентом фосфора. Другим предпочтительным заданным значением является приблизительно 1-150 ч./млн фосфора. Положительные экспериментальные результаты получены при концентрации всего 0,25 ч./млн фосфора. Настоящее изобретение предлагает способ повышения топливной эффективности углеводородного топлива в системе сгорания, при этом способ содержит этапы, состоящие в том, что вводят вышеописанную добавку к топливу в количестве, пригодном для повышения топливной эффективности, в углеводородное топливо и сжигают углеводородное топливо с добавкой к топливу. Система сгорания может представлять собой любое средство, известное среднему специалисту в области сжигания углеводородов. Система сгорания может содержать по меньшей мере одну зону горения. В предпочтительном варианте-2 008844 осуществления данный способ используют с жидким углеводородным топливом. Аналогично, добавку можно использовать с твердым углеводородным топливом. Результатом введения добавки в углеводородное топливо является усовершенствованное топливо, которое содержит существенное количество углеводородного топлива, подходящее для горения, и добавку к топливу в количестве, способном совершенствовать горение. В предпочтительном варианте усовершенствованное топливо содержит фосфор в количестве, способном снижать выбросы от сгорания усовершенствованного топлива по сравнению со сгоранием углеводородного топлива без добавки к топливу. В более предпочтительном варианте усовершенствованное топливо содержит фосфор в концентрации приблизительно 1-150 мас.ч./млн. В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ повышения топливной эффективности углеводородного топлива в системе сгорания, при этом способ содержит этапы, состоящие в том, что вводят химическую композицию добавки в углеводородное топливо в концентрации, пригодной для повышения топливной эффективности. Химическую композицию добавки получают созданием промежуточного раствора путем (i) смешения в водной среде источника химически активных групп NH2 с одним из следующих веществ:(a) с гидроксидом щелочного металла для повышения уровня рН промежуточного раствора сверх 12 для образования водного раствора гидроксида аммония/щелочного металла или(b) с источником фосфорной кислоты для снижения уровня рН промежуточного раствора до приблизительно 0 для образования кислотной аммониевой смеси. Следующий этап состоит в том, что объединяют либо промежуточный раствор с этапа (i.a.) с источником фосфорной кислоты, либо промежуточный раствор с этапа (i.b.) с гидроксидом в отношении,достаточном для осуществления сильно экзотермической реакции. Это приведет к наличию химически активных групп NH2 в растворе во время образования химической композиции добавки. Данную химическую композицию добавки добавляют в углеводородное топливо. Исходный раствор или химическую композицию добавки в соответствии с настоящим изобретением можно вводить или включать в состав топлива для горения. Кроме того, могло бы принести пользу включение в состав диспергаторов для улучшения диспергирования в топливах, основой которых являются углеводороды. Примерами данных топлив являются бензин и дизельное топливо. Усовершенствованное топливо получают, когда значительное количество топлива, подходящего для горения, объединяют с достаточным количеством фосфорсодержащего исходного раствора или химической композиции добавки для снижения выбросов или для повышения эффективности при горении усовершенствованного топлива. В определенных обстоятельствах жидкость-носитель представляет собой часть целевой жидкости, а именно, жидкости, которая содержит искомое топливо. Композиция из фосфорной кислоты, гидроксида щелочного металла и источника химически активных групп NH2 исследована в патенте США 5540788 для создания конверсионной поверхности, при этом описание данного патента включено в настоящее описание в качестве ссылки. Настоящее изобретение включает использование конверсионной поверхности в качестве добавки к топливу. В одном из вариантов осуществления добавка к топливу представляет собой химическую композицию добавки для совершенствования углеводородных топлив, при этом химическая композиция добавки содержит композицию, описанную в патенте США 5540788. Данный вариант осуществления отличается использованием источника химически активных групп NH2, что может дать преимущество в некоторых обстоятельствах. Хотя химическая композиция, содержащая химически активные группы NH2, обладает некоторыми преимуществами, она может иметь следствием наличие свободного аммиака. Многочисленные другие варианты осуществления добавки к топливу в соответствии с настоящим изобретением исключают образование свободного аммиака и соответствующие проблемы. Подробное описание Считается, что добавка к топливу в соответствии с настоящим изобретением выполняет конверсию газовой фазы углеводородных топлив для достижения более полного сгорания до СО 2 и Н 2O в процессе. В предпочтительном варианте добавку к топливу получают в форме дисперсии в жидкости-носителе. Подготовка предпочтительно включает образование водного исходного раствора, который эмульгируют и затем вводят в базовые масла. Диспергирование можно ускорять за счет применения эмульгаторов и диспергаторов. В предпочтительном варианте осуществления применен диспергатор с общим числом основности от 30 до 160 на безмасляной основе. Серия испытаний с использованием инфракрасных и других контрольных методов подтверждает снижение СО в отходящих газах сгорания углеводородных топлив при использовании добавки к топливу в соответствии с настоящим изобретением. Для достижения повышения топливной эффективности можно применить как новую композицию,предлагаемую в настоящем описании, так и ранее описанную композицию компании Defalco. В соответствии с изобретением добавку к топливу применяют в камере сгорания двигателя. Полагают, что это особенно ценно при применении в дизельных двигателях. Представляется, что применение в двигателе приведет к преимуществам при горении с возможностью снижения выбросов твердых частиц и других веществ. Способ в соответствии с настоящим изобретением эффективен при высоких температурах, сопровождающих процесс горения, так что добавку к топливу можно помещать в контакт с металлическими-3 008844 частями в то время как двигатель работает при высокой температуре, создаваемой теплом от процесса горения. Испытания показывают, что применение добавки к топливу в топливе обеспечивает такую защиту,как уменьшение тепловыделения двигателя. Предполагается, что данный результат обусловлен эффектом теплоизоляции. Кроме того, становится больше кислородных радикалов. Наблюдается повышение эффективности. Данное повышение эффективности может быть следствием каталитического действия во время горения. Один из примеров предпочтительного состава в соответствии с настоящим изобретением содержит следующие пропорции: 1,597 моль KН 2 РO4, 0,693 моль K2 НРO4, 0,315 моль [NH4]2HPO4 и вода. Уровень рН раствора можно регулировать изменениями соотношений приведенных компонентов. Изменением соотношений результирующих ионов Н 2 РO4- и НРO42- можно создать раствор с уровнем рН в предпочтительном диапазоне от приблизительно 6,0 до приблизительно 8,0. В предпочтительном варианте осуществления из KН 2 РO4, K2HPO4, [NH4]2HPO4 и воды составляют фосфорсодержащий исходный раствор, который вводят в жидкость-носитель, например, жидкостьноситель на основе очищенного масла, и смешивают с диспергаторами. К примерам диспергаторов относятся TFA 4690C, полиалкенил сукцинимиды и Oronite ODA 78012 компании Chevron или Ethyl Hitec 646 компании Ethyl Corporation, Ричмонд, шт. Виржиния. К примерам жидкостей-носителей относятся полиоксипропиленовые одноатомный и многоатомные спирты, полиоксибутиленовые одноатомный и многоатомные спирты, Actaclear ND17 компании Bayer, Питтсбург, шт. Пенсильвания и т.п. Фосфорсодержащий исходный раствор вводят в количестве приблизительно 10 мас.% от жидкости-носителя на основе очищенного масла. Данный состав нагревают для отделения существенного количества растворителя, в данном случае, воды. При этом состав можно определить как коллоид. Когда результирующий раствор подмешивают в топливо, эффективное количество фосфора в растворе может быть разбавлено. В соответствии с одним из примеров предпочтительного варианта осуществления раствор содержит 0,3 мас.% фосфора. После введения в топливо содержание фосфора может быть в пределах 5-100 ч./млрд и все же действовать. В предпочтительном варианте фосфор применяют в топливе в концентрации 1-250 ч./млн. Эффективны также более высокие концентрации. В более предпочтительном варианте топливо с добавкой к топливу содержит 1-150 мас.ч./млн фосфора. В другом варианте осуществления фосфорсодержащего исходного раствора, который предназначен для применения в топливе, смешивают приблизительно 2,6-молярный (М) ортофосфат с катионами щелочных металлов и аммония, при этом результирующий водный исходный раствор имеет рН порядка 7 при температурах окружающего воздуха. Дозированный объем данного водного раствора суспендируют в смеси жидкости-носителя на основе очищенного масла с диспергатором, большую часть воды из водного исходного раствора удаляют термическим способом, и данный раствор разбавляют до приблизительно 0,3 мас.% Р. Данную смесь применяют с дополнительным разбавлением в качестве добавки к топливам. Разбавление предпочтительно обеспечивают той же самой жидкостью-носителем на основе очищенного масла. Предпочтительным является базовое масло группы II. В число других предпочтительных жидкостей-носителей входят легкие углеводороды, бензин, полимерный бензин, керосин, дизельное топливо, легкие лигроиновые фракции, базовые масла групп I, III, IV, V или VI по определениюAPI, ароматические нефтяные масла, полибутены, полигликоли, тяжелые масла или комбинации вышеперечисленных продуктов. Действие водного исходного раствора, приготовленного вышеописанным способом, при введении в топливо состоит в снижении выбросов молекул загрязнений в нормальном режиме эксплуатации двигателя. Другой вариант осуществления заключается в использовании фосфорной кислоты, гидроксида калия, гидроксида аммония в воде. Возможно также использование уксусной кислоты. Количества компонентов можно регулировать для достижения искомого уровня рН. Пример 1. 1. Готовят раствор фосфорной кислоты/уксусной кислоты [раствор Н 3 РO4/НОАс]. Для данной серии испытаний раствор Н 3 РO4/НОАс содержит около 90 мол.% Н 3 РO4 и 10 мол.% НОАс. 2. Готовят для реакции деионизированную воду. 3. 2736,39 фунтов гидроксида калия добавляют в воду. 4. В данный водный раствор добавляют 1315,14 фунтов гидроксида аммония (29%). 5. В результирующий раствор добавляют раствор Н 3 РO4/НОАс и оставляют для осуществления реакции. 6. По окончании реакции доводят уровень рН уксусной кислотой до уровня рН около 7,0. Конечный продукт данной реакции пригоден в качестве химического компонента добавки усовершенствованного углеводородного топлива. Пример 2. Лабораторные испытания с добавкой к топливу вида КН 2 РО 4, К 2 НРO4, [NH4]2 НРO4 в жидкостиносителе на основе очищенного масла в качестве добавки в дизельное топливо демонстрируют значительное повышение топливной эффективности. Натрий также оценивали на предмет использования в качестве катиона в данной рецептуре. Металлы группы IA также являются предпочтительными катионами. Факторами, определяющими выбор катиона, являются промышленные затраты и коррозионная стой-4 008844 кость. Пример 3. Применение добавки к топливу, описанной в примере 2, в сочетании с низкосернистым дизельным топливом обеспечило 74% снижение выбросов СО с выхлопными газами по сравнению с дизельным топливом без добавки к топливу, при 34% снижении SO2 и 55% снижении твердых частиц. Пример 4. Применение вышеописанной добавки к топливу в сочетании с природным газом продемонстрировало 87% снижение образующегося моноксида углерода по сравнению с сжиганием природного газа без добавки к топливу и 18% снижение NOx. Пример 5. Данный раствор дополнительно разбавляют в базовом масле для достижения искомой концентрации фосфора в добавке к топливу. Растворитель выводят из раствора для образования добавки к топливу. В данном случае растворителем является вода, и обезвоживание выполняют термическим способом. В другом варианте осуществления используют [NH4]H2PO4, [NH4]2HPO4 и воду. В предпочтительном варианте осуществления растворитель представляет собой вещество, которое характеризуется растворимостью или дисперсностью солей в растворителе, а также летучестью растворителя. Например, соли предпочтительно диспергируют по всему растворителю, однако, растворитель имеет такую летучесть, что его можно выводить из раствора упариванием и предпочтительно улавливать для повторного использования без воздействия на результирующий продукт. Хотя изобретение продемонстрировано или описано только в некоторых его формах, но, как должно быть очевидно специалистам в данной области техники, не ограничено описанными формами и допускает внесение различных изменений, не выходящих за пределы объема настоящего изобретения. Например, введение солей в топливо или жидкость-носитель можно осуществлять интенсивным сдвиговым смешением без образования промежуточного раствора и последующего термического удаления растворителя. Что касается солей, то [Y]xH2PO4, [Y]x+HPO4 включают в себя также [Y]x[H2PO4]z, [Y]x+[HPO4]z,где х и z являются переменными целыми числами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Усовершенствованное топливо, содержащее добавку к топливу и основное количество углеводо-5 008844 родного топлива, пригодное для горения, при этом добавка к топливу содержит смесь солей и жидкостьноситель, причем смесь солей содержит [Y]xH2PO4 и [Y]x+HPO4, где [Y] представляет собой неорганический катион, выбранный из группы, состоящей из аммония, щелочного металла и их комбинаций, жидкость-носитель способна поддерживать соли в жидкости-носителе, по меньшей мере, в частично диспергированном состоянии. 2. Топливо по п.1, в котором добавка к топливу дополнительно содержит [NH4]2HPO4. 3. Топливо по п.2, в котором добавка к топливу дополнительно содержит NH4C2H3O2, где С 2 Н 3 О 2 является ацетатной группой. 4. Топливо по п.1, в котором уровень рН раствора добавки к топливу находится в диапазоне приблизительно 6,0-8,0. 5. Способ повышения эффективности сгорания топлива путем использования добавки к топливу по п.1, вводимой в зону горения, и сжигания углеводородного топлива в присутствии этой добавки. 6. Способ по п.5, в котором углеводородное топливо представляет собой жидкое углеводородное топливо. 7. Способ по п.5, в котором углеводородное топливо представляет собой твердое углеводородное топливо. 8. Топливо по п.1, в котором Y выбран из группы, состоящей из щелочных металлов группы IA. 9. Топливо по п.1, в котором фосфор присутствует в углеводородном топливе в количестве приблизительно 1-150 мас.ч./млн. 10. Топливо по п.1, в котором добавка присутствует в количестве, способном снижать выбросы от сгорания усовершенствованного топлива по сравнению со сгоранием углеводородного топлива без добавки к топливу. 11. Способ получения усовершенствованного углеводородного топлива для использования в системе сгорания, при этом способ включает добавление в углеводородное топливо химической композиции,содержащей продукты реакции от смешения источника фосфорной кислоты, гидроксида щелочного металла, гидроксида аммония и воды. 12. Способ по п.11, в котором химическая композиция добавки дополнительно содержит уксусную кислоту. 13. Способ получения добавки к топливу для совершенствования горения углеводородного топлива,включающий следующие этапы: смешивание соли [Y]xH2PO4 и [Y]x+HPO4, где [Y] представляет собой катион, в растворителе, чтобы, по меньшей мере, частично диспергировать соли в растворителе для образования фосфорсодержащего исходного раствора; смешивание фосфорсодержащего исходного раствора с жидкостью-носителем так, что фосфорсодержащий исходный раствор, по существу, диспергирован в жидкости-носителе; удаление растворителя из смеси фосфорсодержащего исходного раствора с жидкостью-носителем.