Твердая композиция для защиты растений, включающая одну кальциевую соль фосфористой кислоты и один фунгицид, и посевной материал, содержащий указанную твердую композицию

ТВЕРДАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОДНУ КАЛЬЦИЕВУЮ СОЛЬ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ И ОДИН ФУНГИЦИД, И ПОСЕВНОЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННУЮ ТВЕРДУЮ КОМПОЗИЦИЮ Изобретение относится к твердой композиции для защиты растений, включающей одну кальциевую соль фосфористой кислоты и один фунгицид, и посевному материалу, содержащему указанную твердую композицию. Изобретение относится к твердой композиции для защиты растений, включающей одну кальциевую соль фосфористой кислоты и один фунгицид. Кроме того, изобретение относится к посевному материалу, содержащему указанную твердую композицию. В сельском хозяйстве уже давно известно, что фосфористая кислота и ее соли щелочных и щелочно-земельных металлов, а также сложные эфиры повышают эффективность фунгицидов. В US 4075324 описан фунгицидный состав на основе фосфористой кислоты или ее солей, из которой следует общая фунгицидная эффективность фосфитов. В связи с фунгицидами им приписывается только аддитивное действие. В примерах упоминается смачиваемый порошок вторичного фосфита кальция (CaHPO3). Из US 5626281 известно получение фунгицидного средства с применением фосфитов в твердом или уплотненном виде в качестве растворимого в воде гранулята. Из WO 2002/05650 известны фунгицидные препараты, которые содержат производные и соли фосфористой кислоты в комбинации с органическими соединениями, которые состоят по меньшей мере из одной аминокислоты и по меньшей мере одного экстракта водорослей. WO 2004/047540 описывает особенно сильное синергетическое действие фосфита калия на определенные синтетические фунгициды. WO 2006/128677 раскрывает фунгицидные композиции, включающие соли меди(II) фосфористой кислоты, другую металлическую соль фосфористой кислоты и фунгицид. WO 2007/017220 описывает синергетические смеси солей фосфористой кислоты и соединения,которые не имеют или имеют небольшое фунгицидное действие, а также собственные фотокаталитические свойства. Однако описанные производные фосфористой кислоты могут быть приготовлены в смесь только с ограничениями, и также их действие при определенных условиях оставляет желать лучшего. В особенности при получении твердых композиций для защиты растений, таких как диспергируемые в воде порошки (WP) или диспергируемые в воде грануляты (WG) описанные производные не дают рассчитанные на применение продукты. При получении диспергируемых в воде порошков смешивают действующие вещества или смеси действующих веществ со вспомогательными средствами для композиций и затем размалывают в струйных мельницах или механических мельницах, таких как, например, молотковые мельницы или штифтовые мельницы. Порошки должны быть достаточно сыпучими как перед, так и после помола, чтобы добиться удовлетворительного качества продукта. При использовании обычных солей калия и/или натрия фосфористой кислоты на основе их сильной гигроскопичности в процессе смешивания и размола это приводит к сильной агглютинации, что делает невозможной способность к обработке. При получении диспергируемых в воде гранулятов с помощью способов грануляции распылительной сушкой или псевдоожиженного слоя сначала получают водные растворы или размолотые суспензии действующих веществ или смесей действующих веществ с различными вспомогательными средствами для композиций и затем после распыления до получения маленьких капель высушивают посредством конвективной подачи тепла. Быстрое высушивание капель при возможных температурах технологического процесса является необходимым, чтобы достичь удовлетворительного гранулирования. При использовании обычных солей калия и/или натрия фосфористой кислоты даже при высоких температурах грануляты не могут быть получены. Даже высушивание в вакууме не дает сухих продуктов. При получении диспергируемых в воде гранулятов с помощью способа гранулирования экструдером сначала получают порошкообразные размолотые премиксы действующих веществ или смесей действующих веществ с различными вспомогательными средствами для композиций и затем смачивают водой и формуют, экструдируют с помощью экструдера (например, корзиночный или радиальный экструдер) до получения цилиндрических гранулятов и затем высушивают посредством конвективной подачи тепла. При использовании обычных солей калия и/или натрия фосфористой кислоты подаваемая вода в стадии высушивания уже не может быть удалена и не могут быть получены стабильные грануляты. Фосфит калия и фосфит натрия по причине гигроскопичности могут быть переработаны только в водные композиции. Другие типы композиций, в особенности твердые композиции, такие как, например,диспергируемые в воде грануляты (WG) или диспергируемые в воде порошки (WP), исключаются. До сих пор на практике используют только жидкие композиции фосфористой кислоты, основывающиеся на солях калия и/или натрия фосфористой кислоты. Эти соли по причине их сильной гигроскопичности не могут быть удовлетворительно приготовлены в твердом виде. С другой стороны определенные действующие вещества, например дитиокарбаматы, по химическим причинам в жидкой композиции не являются стабильными в течение долгого времени. Если такие действующие вещества должны быть приготовлены в комбинации с синергистом, то принимают в расчет только твердые композиции. Однако с известными фосфитами натрия и калия подобные твердые композиции не могут быть получены стабильными. Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы получить хорошо приготавливаемый и широко применимый высокопродуктивный синергист для фунгицидов для защиты растений, а также твердые композиции на основе фосфористой кислоты и при необходимости других фунгицидных действующих веществ, применение которого и стабильность при хранении являются явно улучшенными по сравнению с известными композициями. Эта задача была решена с помощью твердой композиции для защиты растений, включающей одну кальциевую соль фосфористой кислоты. Особенно предпочтительно она представляет собой гранулят. Кальциевые соли фосфористой кислоты согласно изобретению применяют для защиты растений. Применяют кальциевые соли фосфористой кислоты, в случае, если фунгицид представляет собой органические, синтетические соединения. Органические, синтетические фунгициды обычно состоят из углерода и водорода, и далее могут включать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, галогены и/или фосфор. Такие фунгициды целенаправленно получают путем химического превращения из химикатов. Кроме того, предпочтительно фунгицид в основном не содержит соли меди. Соли меди, такие как включающие Cu+ или Cu2+, являются известными сами по себе соединениями с известным фунгицидным действием. Однако применение солей меди на сельскохозяйственных угодьях является вредным с точки зрения экологии. Выражение "в основном не содержит" обычно означает менее 3 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.% в пересчете на общее количество фунгицида. Под "фосфористой кислотой" понимается как фосфористая кислота с формулой Р(ОН)3, так и таутомерная фосфоновая кислота НР(O)(ОН)2. Под "солями фосфористой кислоты" понимают как соли фосфористой кислоты, так и таутомерной фосфоновой кислоты. Неорганические соли фосфористой кислоты обычно обозначают как фосфит (или фосфонат; суммарная формула [НРО 3]2-) соответственно гидрофосфит (или гидрофосфонат; суммарная формула [Н 2 РО 3]-). Соли фосфористой кислоты в дальнейшем также упоминаются как фосфиты. Пригодными кальциевыми солями фосфористой кислоты являются, например, фосфит кальцияCaHPO3 или гидрофосфит кальция Са(Н 2 РО 3)2. Предпочтительным является гидрофосфит кальция. В предпочтительной форме осуществления молярное соотношение кальция к фосфору в гидрофосфите кальция составляет от 1:2,1 до 1:1,8, особенно от 1:2,05 до 1:1,9. Кальциевые соли фосфористой кислоты могут содержать кристаллизационную воду. Предпочтительно они содержат кристаллизационную воду, в особенности в молярном соотношении Са:H2O от 0,5:3 до 3:0,5, особенно от 0,8:2 до 2:0,8. В одной форме осуществления предпочтителен фосфит кальция с одним молем кристаллизационной воды на Са (СаНРО 31H2O). В общем обнаруживается значение рН от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5, в виде 1 мас.% водного раствора. В другой форме осуществления предпочтителен гидрофосфит кальция с одним молем кристаллизационной воды на Са(Са(Н 2 РО 3)2 1H2O). Особенно предпочтительной кальциевой солью фосфористой кислоты является Са(Н 2 РО 3)21H2O. Кальциевые соли фосфористой кислоты в основном известны из литературных источников. В частности, получение описано в US 4075324. При этом получают гидрофосфит кальция из карбоната кальция и фосфористой кислоты, соответственно фосфит кальция из хлорида кальция и фосфита аммония.Dlouhy, Ebert and Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1959, 2, 2801-2802) описывают получение гидрофосфита кальция исходя из фосфористой кислоты и твердого карбоната или гидроксида. Не вступившая во взаимодействие фосфористая кислота должна быть удалена с избытком этанола. Кальциевую соль фосфористой кислоты можно получить путем смешивания водной суспензии гидроксида кальция Са(ОН)2 и/или оксида кальция СаО с фосфористой кислотой H3PO3 и водой. Способ особенно пригоден для получения гидрофосфита кальция. Предпочтительно фосфористая кислота находится в виде водного раствора. Взаимодействие может происходить, например, путем внесения 20 мас.%-ой суспензии гидроксида кальция в 50%-ый Н 3 РО 3-раствор или также наоборот. Другой вариант представляет собой внесение твердой Н 3 РО 3 в 20%-ую суспензию гидроксида кальция. В общем, смешивают суспензию гидроксида кальция Са(ОН)2 и/или оксида кальция СаО с фосфористой кислотой Н 3 РО 3 и водой при добавлении энергии. Взаимодействие может происходить в температурном интервале 20-100 С. Посредством установления скорости добавления и удаления теплоты нейтрализации температура реакции может регулироваться произвольно. В зависимости от температуры,степени нейтрализации и концентрации образованная кальциевая соль фосфористой кислоты находится в растворенном и/или суспендированном виде. Полученную водную суспензию соли кальция фосфористой кислоты можно высушить с помощью обычного способа, например, путем выпаривания в вакууме в лопастной сушилке, сублимационной сушки, распылительной сушки, контактной плночной сушки. В другой предпочтительной форме осуществления используют суспензию без высушивания в способе получения твердой композиции согласно изобретению. Для получения гидрофосфита кальция обычно смешивают 2 моль фосфористой кислоты с 1 моль тонкодисперсной, водной суспензии гидроксида кальция. Значение рН 1 мас.%-ого водного раствора находится в пределах от 2,0 до 6,0, предпочтительно от 3,0 до 5,0. Если высушивание осуществляют при ниже 100 С, то получают обычно твердый гидрофосфит кальция с одним молем кристаллизационной воды (прибл. 8% остаточного содержания воды). Предпочтительно суспензию гидрофосфита кальция высушивают только настолько, что остается один моль кристаллизационной воды на Са в гидрофосфате кальция. Для получения фосфита кальция обычно смешивают 1 моль фосфористой кислоты с 1 моль водной суспензии гидроксида кальция. Значение рН 1 мас-%-ого водного раствора находится в пределах от 6 до 12, предпочтительно от 7 до 10. Специалисту в данной области техники известны фунгициды, описание которых можно найти, например, в "Pesticide Manual", 13th Ed. (2003), The British Crop Protection Council, London. В следующем списке приведены фунгициды, которые могут применяться совместно с кальциевыми солями фосфористой кислоты. Список должен пояснить комбинационные возможности, но не ограничить их. Предпочтительно эти фунгициды применяют совместно с кальциевыми солями фосфористой кислоты. А) Стробилурины: азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин, пирибенкарб, трифлоксистробин, 2-(2-(6-(3-хлор 2-метилфенокси)-5-фторпиримидин-4-илокси)фенил)-2-метоксиимино-N-метилацетамид,метиловый эфир 2-(орто-2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакриловой кислоты, метиловый эфир 3 метокси-2-(2-(N-(4-метоксифенил)циклопропанкарбоксимидоилсульфанилметил)фенил)акриловой кислоты, 2-(2-(3-(2,6-дихлорфенил)-1-метилаллилиденаминооксиметил)фенил)-2-метоксиимино-N-метилацетамиды; В) амиды карбоновой кислоты: анилиды карбоновой кислоты: беналаксил, беналаксил-М, беноданил, биксафен, боксалид, карбоксин, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, изопиразам, изотианил, киралаксил, мепронил,металаксил, металаксил-М, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, теклофталам, тифлузамид, тиадинил, анилид 2-амино-4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, 2-хлор-N-(1,1,3-триметилиндан-4 ил)никотинамид, (2',4'-дифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2',4'-дихлорбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2',5'дифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2',5'-дихлорбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (3',5'-дифторбифенил-2 ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (3',5'-дихлорбифенил-2-ил)амид 3 дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (3'-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1 метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (3'-хлорбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2'-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2'-хлорбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты,(3',4',5'-трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2',4',5'трифторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, [2-(1,1,2,3,3,3 гексафторпропокси)фенил]амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, [2-(1,1,2,2 тетрафторэтокси)фенил]амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, (4'-трифторметилтиобифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, амид N-(3',4'дихлор-5-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, амид N-(2(1,3-диметилбутил)фенил)-1,3,3-триметил-5-фтор-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, амид N-(4'-хлор 3',5'-дифторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, амид N-(4'-хлор 3',5'-дифторбифенил-2-ил)-3-трифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты, амид N-(3',4'дихлор-5'-фторбифенил-2-ил)-3-трифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты,N-(3',5'дифтор-4'-метилбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты амид, амидN-(транс-2-бициклопропил-2-илфенил)-3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты; морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф; амиды бензойной кислоты: флуметовер, флупиколид, флуопирам, зоксамид, N-(3-этил-3,5,5 триметилциклогексил)-3-формиламино-2-гидроксибензамид; другие амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, окситетрациклин,силтиофам, амид N-(6-метоксипиридин-3-ил)циклопропанкарбоновой кислоты;F) другие фунгициды: гуанидины: додин, додин свободное основание, гуазатин, гуазатинацетат, иминоктадин, иминоктадин-триацетат, иминоктадин-трис(албесилат); производные нитрофенила: бинапакрил, диклоран, динобутон, динокап, нитротализопропил, текназен; серосодержащие гетероциклильные соединения: дитианон, изопротиолан; фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтилалюминия, ипробенфос, пиразофос,толклофосметил; хлорорганические соединения: хлорталонил, дихлорфлуанид, дихлорфен, флусульфамид, гексахлорбензен, пенцикурон, пентахлорфенол и его соли, фталид, квинтозен, тиофанатметил, толилфлуанид,N-(4-хлор-2-нитрофенил)-N-этил-4-метилбензолсульфонамид; другие: бифенил, бронопол, цифлуфенамид, цимоксанил, дифениламин, метрафенон, милдиомицин,оксинмедь, прогексадион кальция, спироксамин, толилфлуанид, N-(циклопропилметоксиимино-(6 дифторметокси-2,3-дифторфенил)метил)-2-фенил ацетамид, N'-(4-(4-хлор-3-трифторметилфенокси)-2,5 диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин,N'-(4-(4-фтор-3-трифторметилфенокси)-2,5-диметилфенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(2-метил-5-трифторметил-4-(3-триметилсиланилпропокси)фенил)N-этил-N-метилформамидин,N'-(5-дифторметил-2-метил-4-(3-триметилсиланилпропокси)фенил)-Nэтил-N-метилформамидин. Настоящее изобретение в особенности относится к композициям, которые содержат кальциевые соли фосфористой кислоты и по меньшей мере один фунгицид, например одно или несколько, например 1 или 2, действующих веществ указанных выше групп с А) по F). Опционально также могут содержаться другие средства защиты растений, такие как из приведенных ниже групп с G) по Н). Следующий список регуляторов роста, с которыми могут совместно применяться соединения согласно изобретению, должен пояснить комбинационные возможности, а не ограничить их:(мепикватхлорид), метконазол, нафталинуксусная кислота, N-6-бензиладенин, паклобутразол, прогексадион (прогексадион-кальций), прогидрожасмон, тидиазурон, триапентенол, трибутилфосфоротритиоат,2,3,5-три-йодбензойная кислота, тринексапакэтил и униконазол. Следующий список гербицидов, с которыми может применяться кальциевая соль фосфористой ки-4 019069 слоты, должен пояснить комбинационные возможности, а не ограничить их: Н) гербициды, такие как глифосат, сульфосат, глуфосинат, тефлутрин, тербуфос, хлорпирифос,хлорэтоксифос, тебупиримфос, феноксикарб, диофенолан, пиметрозин, имазетапир, имазамокс, имазапир, имазапик или диметенамид-Р; Следующий список инсектицидов, совместно с которыми может применяться кальциевая соль фосфористой кислоты, должен пояснить комбинационные возможности, а не ограничить их:I) инсектициды, такие как фипронил, имидаклоприд, ацетамиприд, нитенпирам, карбофуран, карбосульфан, бенфуракарб, динотефуран, тиаклоприд, тиаметоксам, клотианидин, дифлубензурон, флуфеноксурон, тефлубензурон и альфа-циперметрин. Принимая во внимание снижение норм расхода, эти смеси представляют особый интерес, так как при сокращенном общем количестве вносимых действующих веществ многие проявляют улучшенное действие против вредных грибов, в частности при определенных показаниях. Благодаря одновременному совместному или раздельному применению кальциевых солей фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом групп от А) до F) повышается защита растений. Совместное применение в смысле этой заявки означает, что гидрофосфит кальция и по меньшей мере одно другое действующее вещество одновременно находятся в месте действия (т.е. фитопатогенные грибы, с которыми ведется борьба и их жизненное пространство, такое как пораженные растения, растительные материалы для размножения, в особенности посевной материал, почвы, материалы или помещения, а также подлежащие защите от поражения грибами растения, растительные материалы для размножения, в частности посевной материал, почвы, материалы или помещения) в достаточном количестве для эффективной борьбы с ростом грибов. Этого можно добиться вследствие того, что действующее вещество и по меньшей мере одно другое действующее вещество совместно вносят в общий препарат действующего вещества или по меньшей мере в два раздельных препарата действующего вещества одновременно или так, что действующие вещества применяют друг за другом в месте действия, причем временной интервал отдельных применений действующих веществ выбирается таким образом, что вносимое сначала действующее вещество к моменту применения другого/других действующих веществ находится в месте действия в достаточном количестве. Временная последовательность внесения действующих веществ имеет второстепенное значение. В двухкомпонентных смесях, т.е. композициях согласно изобретению, которые содержат кальциевые соли фосфористой кислоты и одно другое действующее вещество, например, одно действующее вещество из групп с А) по I), предпочтительно с А) по F), весовое соотношение кальциевой соли фосфористой кислоты к другому действующему веществу, как правило, находится в пределах от 1:50 до 250:1,преимущественно в пределах от 1:20 до 100:1, в особенности в пределах от 1:1 до 20:1. В трехкомпонентных смесях, т.е. композициях согласно изобретению, которые содержат кальциевые соли фосфористой кислоты и одно другое действующее вещество и второе другое действующее вещество, например, два различных действующих вещества из групп с А) по I), предпочтительно с А) поF), весовое соотношение кальциевой соли фосфористой кислоты к первому другому действующему веществу преимущественно находится в пределах от 1:50 до 250:1, преимущественно в пределах от 1:20 до 100:1, в особенности в пределах от 1:1 до 20:1. Весовое соотношение кальциевой соли фосфористой кислоты ко второму другому действующему веществу находится преимущественно в пределах от 1:50 до 250:1, преимущественно в пределах от 1:20 до 100:1, в особенности в пределах от 1:1 до 20:1. Весовое соотношение первого другого действующего вещества ко второму другому действующему веществу находится преимущественно в пределах от 1:50 до 50:1, в особенности в пределах от 1:10 до 10:1. Компоненты композиции согласно изобретению могут быть упакованы и применены далее отдельно или уже смешанными или как части согласно блочному принципу (kit of parts). В одной форме осуществления изобретения наборы (блоки) могут содержать один, или несколько, или все компоненты, которые могут применяться для получения агрохимической композиции согласно изобретению. Например,эти наборы могут содержать один или несколько фунгицидных компонентов и/или один компонентдобавку и/или инсектицидный компонент и/или компонент регулятора роста, и/или гербицид. Один или несколько компонентов могут комбинироваться друг с другом или быть предварительно приготовленными. В формах осуществления, в которых приготовлено более чем два компонента в одном наборе,компоненты могут комбинироваться друг с другом и быть упакованы в отдельной емкости, такой как сосуд, бутыль, банка, пакет, мешок или канистра. В других формах осуществления, два или несколько компонентов одного набора могут быть упакованы раздельно, т.е. не приготовленными соответственно смешанными предварительно. Наборы могут содержать один или несколько отдельных емкостей, таких как сосуды, бутыли, банки, пакеты, мешки или канистры, причем каждая емкость содержит отдельный компонент агрохимической композиции. Компоненты композиции согласно изобретению отдельно или уже смешанными, или как части могут быть упакованы и применены далее согласно блочному принципу(kit of parts). В обеих формах один компонент может применяться для получения смеси согласно изобретению отдельно или вместе с другими компонентами, или как составная часть набора (kit of parts) согласно изобретению. Пользователь, например фермер, применяет гербицидную композицию согласно изобретению обычно для использования в устройстве предварительного дозирования, в ранцевом опрыскивателе, в баке для опрыскивания или в самолете для опрыскивания. При этом агрохимическую композицию доводят до желаемой концентрации применения водой и/или буфером, причем при необходимости добавляют другие вспомогательные вещества, и, таким образом, получается готовая к применению жидкость для опрыскивания, соответственно агрохимическая композиция согласно изобретению. Обычно вносят от 50 до 500 л готовой к применению жидкости для опрыскивания на гектар сельскохозяйственной полезной площади, предпочтительно от 100 до 400 л. Согласно одной форме осуществления пользователь может сам смешивать в баке для опрыскивания отдельные компоненты, такие как, например, части одного набора или двухкомпонентной, или трехкомпонентной смеси композиции согласно изобретению и при необходимости добавлять другие вспомогательные вещества (смесь в баке). В другой форме осуществления пользователь может смешивать в баке для опрыскивания как отдельные компоненты композиции согласно изобретению, так и частично предварительно смешанные компоненты, например компоненты, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты и/или действующие вещества из групп от А) до I), и при необходимости добавлять другие вспомогательные вещества (смесь в баке). В другой форме осуществления пользователь может как отдельные компоненты композиции согласно изобретению, так и частично предварительно смешанные компоненты, например компоненты, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты и/или действующие вещества из групп от А) до I), применять совместно (например, как смесь в баке) или друг за другом. Предпочтительными являются твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом из группы А) стробилуринов и особенно выбранным из азоксистробина, димоксистробина, флуоксастробина, крезоксимметила, оризастробина,пикоксистробина, пираклостробина и трифлоксистробина. Предпочтительными являются твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты с, по меньшей мере, одним действующим веществом, выбранным из группы В) карбоксамидов и особенно выбранным из фенгексамид, металаксил, мефеноксам, офураце, диметоморф, флуморф, флуопиколид (пикобензамид), зоксамид, карпропамид и мандипропамид. Предпочтительны твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы С) азолов и особенно выбранным из ципроконазол, дифеноконазол, эпоксиконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, триадимефон, триадименол, тебуконазол, тетраконазол, тритиконазол, прохлораз, циазофамид, беномил, карбендазим и этабоксам. Предпочтительны твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы D) азотсодержащих гетероциклильных соединений и особенно выбранным из флуазинам, ципродинил, фенаримол, мепанипирим, пириметанил, трифорин, флудиоксонил, фодеморф, фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин, ипродион,винклозин, фамоксадон, фенамидон, пробеназол, проквиназид, ацибензолар-S-метил, каптафол, фолпет,феноксанил и квиноксифен. Предпочтительны твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы Е) карбаматов и особенно выбранным из манкозеб, метирам, пропинеб, тирам, ипроваликарб, флубентиаваликарб (также известный как бентиаваликарб) и пропамокарб. В другой форме осуществления предпочтительны действующие вещества тиокарбаматы и дитиокарбаматы, такие как фербам, манкозеб, манеб, метам, метсульфокарб,метирам, пропинеб, тирам, цинеб, цирам, в особенности дитиокарбаматы. Предпочтительны твердые композиции, содержащие кальциевые соли фосфористой кислоты по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из фунгицидов группы F) и особенно выбранным из дитианон, фосэтил, фосэтилалюминий, хлороталонил, дихлофлуанид, тиофанатметил, цимоксанил, метрафенон, спироксамин и 5-хлоро-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)[1,2,4]-триазоло[1,5-а]пиримидин. Предпочтительная форма выполнения относится к композициям, приведенным в таблице А с А-1 по А-267, в особенности в виде твердых препаратов, причем каждый раз одна строка таблицы А соответствует одной агрохимической композиции, включающей кальциевые соли фосфористой кислоты (компонент 1) и каждый раз в соответствующей строке приведенному другому действующему веществу из групп с А) по F) (компонент 2). Другая предпочтительная форма выполнения также относится к аналогичным композициям таблицы А, в которых вместо гидрофосфита кальция Са(Н 2 РО 3)2 применяют фосфит кальция СаНРО 3. Действующие вещества в описанных композициях таблицы А находятся каждый раз преимущественно в синергетически эффективных количествах. Особенно предпочтительны композиции А-9, А-20, А-186, А-232, А-5, А-66, А-139, А-171, А-196 и А-200, причем компонент 1 каждый раз представляет собой Са(Н 2 РО 3)2. Особенно предпочтительны композиции А-9, А-20, А-186 и А-232, причем компонент 1 каждый раз представляет собой Ca(H2PO3)2. Таблица А. Композиция действующих веществ, включающая кальциевые соли фосфористой кислоты(компонент 1) и одно другое действующее вещество из групп с А) по F) (компонент 2) Указанные выше, как компонент 2, действующие вещества, их получение и их действие против вредных грибов являются известными (см.: http://www.alanwood.net/pesticides/); они имеются в продаже. Обозначенные согласно ИЮПАК соединения, их получение и их фунгицидное действие известны равным образом (см. ЕР-А 226 917; ЕР-А 1 028 125; ЕР-А 1 035 122; ЕР-А 1 201 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804). В предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция, и фунгицид включает по меньшей мере один фунгицид, выбранный из дитианон, пираклостробин, боксалид, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, диметоморф,метирам, манкозеб, фолпет или крезоксим-метил. Предпочтительно фунгицид является по меньшей мере одним фунгицидом, выбранным из дитианон, пираклостробин, боксалид или 5-этил-6-октил[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин. В особенно предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция, и фунгицид представляет собой серосодержащее гетероциклильное соединение, предпочтительно дитианон. Весовое соотношение гидрофосфита кальция к фунгициду находится самое большее при от 50/1 до 1/20, предпочтительно при от 10/1 до 1/5, в особенности при от 7/1 до 1/1. В другой особенно предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция, и фунгицид является стробилурином, предпочтительно пираклостробином. Весовое соотношение гидрофосфита кальция к фунгициду находится самое большее при от 3/1 до 1/500, предпочтительно при от 1/10 до 1/200, в особенности при от 1/80 до 1/120. В другой особенно предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция, и фунгицид является анилидом карбоновой кислоты, предпочтительно боксалид. Весовое соотношение гидрофосфита кальция к фунгициду находится самое большее при от 3/1 до 1/300, предпочтительно при от 1/5 до 1/100, в особенности при от 1/35 до 1/65. В другой особенно предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция, и фунгицид является фунгицидом [1,2,4]триазоло[1,5 а]пиримидин, предпочтительно 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин. Весовое соотношение гидрофосфита кальция к фунгициду находится самое большее при от 5/1 до 1/200, предпочтительно при от 1/1 до 1/50, в особенности при от 1/5 до 1/25. В другой особенно предпочтительной форме осуществления кальциевая соль фосфористой кислоты является гидрофосфитом кальция, и фунгицид представляет собой дитианон и второй фунгицид выбран из дитианон, пираклостробин, боксалид, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, диметоморф, метирам, манкозеб, фолпет или крезоксим-метил. Весовое соотношение гидрофосфит кальция ко второму фунгициду находится самое большее при от 50/1 до 1/20, предпочтительно при от 15/1 до 1/5,в особенности при 10/1 от 1/1. Общее содержание пестицидов составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 3 до 30 мас.% в пересчете на твердую композицию. Общее содержание действующих веществ представляет собой сумму из пестицидов и солей кальция фосфористой кислоты в твердой композиции. Общее содержание действующих веществ составляет по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и в особенности по меньшей мере 60 мас.% в пересчете на твердую композицию. Примерами твердых типов композиции являются смачиваемые порошки или тонкие порошки (WP,SP, SS, WS, DP, DS) или грануляты (SG, WG, GR, GG, MG), которые могут быть или растворимыми в воде или диспергируемыми (смачиваемые). Твердая композиция согласно изобретению представляет собой предпочтительно гранулят, особенно водорастворимый гранулят или диспергируемый в воде гранулят. Средний размер частиц гранулятов в общем, составляет от 0,05 до 5 мм, предпочтительно от 0,1 до 1 мм. Кальциевая соль фосфористой кислоты в твердой композиции может содержать гидрофосфат кальция и/или фосфит кальция. Предпочтительно кальциевая соль фосфористой кислоты в твердой композиции содержит гидрофосфит кальция. Твердая композиция согласно изобретению далее может также содержать обычные вспомогательные средства для композиции средств защиты растений, причем выбор вспомогательных средств зависит от конкретной формы применения соответственно от действующего вещества. Примерами обычных вспомогательных веществ для композиции для защиты растений являются растворители, твердые носители, поверхностно-активные вещества (такие как другие солюбилизаторы, защитные коллоиды, смачивающие агенты и активаторы адгезии), средства для агломерации, органические и неорганические загустители, бактерициды, антифризы, антивспениватели, красители и клеи (например, для обработки посевного материала). Примерами растворителей являются вода, органические растворители, такие как фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, такие как керосин и дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие как метанол,этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, гликоли, кетоны, такие как циклогексанон, гаммабутиролактон, амиды диметилжирных кислот, жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот и сильно полярные растворители, например амины, такие как N-метилпирролидон. В принципе, также могут применяться смеси растворителей, а также смеси из указанных выше растворителей и воды. Предпочтительно в качестве растворителя они включают воду. Обычно твердая композиция согласно изобретению, по сути, не содержит органические растворители. Предпочтительно твердая композиция включает самое большее 20 мас.%, предпочтительно самое большее 10 мас.%, особенно предпочтительно самое большее 5 мас.%, в особенности самое большее 2 мас.% и особенно самое большее 0,5 мас.% органиче- 14019069 ского растворителя. Предпочтительно твердая композиция включает самое большее 10 мас.%, предпочтительно самое большее 5 мас.%, особенно предпочтительно самое большее 2 мас.%, в особенности самое большее 1 мас.% и особенно самое большее 0,3 мас.% воды, причем в качестве кристаллизационной воды в кальциевой соли фосфористой кислоты не включается связанная вода. Например, в качестве твердых носителей следует упомянуть: а) неорганические соединения: минеральные земли, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаклей, известняк, известь, мел, лсс,глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, аттапульгиты, монтмориллониты, слюда, вермикулиты, синтетические кремниевые кислоты, аморфные кремниевые кислоты и синтетические силикаты кальция или их смеси; b) органические соединения: размолотые пластмассы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, тиомочевина и мочевина,растительные продукты, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок. Предпочтительным твердым носителем является кремниевая кислота. Твердые носители могут также использоваться как средство для агломерации, такие как кремниевые кислоты. Поэтому средства для агломерации в смысле настоящего изобретения представляют собой твердые носители. Твердая композиция согласно изобретению включает предпочтительно самое большее 25 мас.%,особенно предпочтительно самое большее 20 мас.%, в особенности самое большее 10 мас.% и особенно самое большее 5 мас.% твердых носителей. Низкое содержание таких твердых носителей способствует более высокому содержанию действующих веществ и других вспомогательных средств. В качестве поверхностно-активных веществ (добавки, смачивающие, адгезионные, диспергирующие или эмульгирующие средства) учитывают: щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнинсульфокислоты (типы Borresperse, Borregaard, Норвегия), фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты (типы Morwet, Akzo Nobel, США) и дибутилнафталинсульфокислоты (типы Nekal, BASF, Германия), а также соли жирных кислот, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты простых лауриловых эфиров и сульфаты спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенильный полигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты,изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропиленалкиловый эфир, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи, а также белки, денатурированные белки, полисахариды (например, метилцеллюлоза), гидрофобно модифицированные крахмалы, поливиниловый спирт (типы Mowiol, Clariant, Швейцария), поликарбоксилаты (типыSokalan BASF, Германия), полиалкоксилаты, поливиниламин (типы Lupamin, BASF, Германия), полиэтиленимин (типы Lupasol, BASF, Германия), поливинилпирролидон и его сополимеры. Кроме того, пригодны, например, сложные эфиры фосфорной кислоты алкоксилатов спиртов жирного ряда (Lutensit AEP, BASF, Германия) и алкилполиглюкозиды. Предпочтительно твердая композиция согласно изобретению включает, по меньшей мере, одну ароматическую сульфокислоту и/или ее соль. В одной форме выполнения она также может содержать больше, чем одну, например, две или три. Пригодными ароматическими сульфокислотами и/или их солью являются, например, лигнинсульфокислоты (типы Borresperse , Borregaard, Норвегия), фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты (типы Morwet, Akzo Nobel, США) и дибутилнафталинсульфокислоты(типы Nekal, BASF, Германия), алкиларилсульфонаты, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производные с формальдегидом (типы Tamol, BASF, Германия), продукты конденсации нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом. Пригодными солями являются, например, щелочные, щелочно-земельные или аммониевые соли. Содержание ароматических сульфокислот и/или их солей обычно находится при от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 25 мас.% в пересчете на общий вес твердой композиции. Предпочтительно твердая композиция включает по меньшей мере две различные ароматические сульфокислоты и/или их соль. Весовое соотношение двух ароматических сульфокислот и/или их соли обычно находится в пределах от 10 : 1 до 1 : 1, предпочтительно в пределах от 5 : 1 до 1 : 1, в особенности в пределах от 2 : 1 до 1 : 1. Особенно предпочтительно твердая композиция включает лигнинсульфокислоту или е соль, а также один продукт конденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом и/или фенолом или его соль. В особенности она включает лигнинсульфонат натрия и нафталинсульфокислотаформальдегид-конденсат натриевую соль. Общее содержание, по меньшей мере, двух различных ароматических сульфокислот и/или их соли обычно находится при от 10 до 45 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 35 мас.% в пересчете на общий вес твердой композиции. Особенно предпочтительно твердая композиция включает по меньшей мере две различные ароматические сульфокислоты и/или их соль, а также по меньшей мере одно другое поверхностно-активное вещество. Другое поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой эфир фосфорной кислоты алкоксилата жирного спирта, алкилнафталинсульфонат, алкилглюкозид, лаурилсульфат и/или их щелочные, щелочно-земельные или аммониевые соли. Содержание других поверхностноактивных веществ обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 ло 5 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.% в пересчете на общий вес твердой композиции. Доля поверхностно-активных веществ, в общем, находится в пределах от 0,5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 40 мас.% в пересчете на общий вес твердой композиции. В качестве других вспомогательных средств далее могут быть использованы в обычных количествах: водорастворимые соли, например водорастворимые аммониевые соли, такие как сульфат аммония,гидросульфат аммония, хлорид аммония, ацетат аммония, формиат аммония, оксалат аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, тиосульфат аммония, гидродифосфат аммония, дигидромонофосфат аммония, натрийаммония гидрофосфат, тиоцианат аммония, сульфамат аммония или карбамат аммония; или водорастворимые сульфаты, такие как сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония; или другие водорастворимые соли, такие как хлорид натрия, хлорид калия, ацетат натрия. Предпочтительны водорастворимые соли аммония или сульфаты, в особенности сульфат аммония; связующие вещества, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, частично гидролизованый поливинилацетат, карбоксиметилцеллюлоза, крахмалы, сополимеры винилпирролидона/винилацетата и поливинилацетат или их смеси; комплексообразователи, такие как соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), соли тринитрилотриуксусной кислоты или соли полифосфорных кислот или их смеси; загустители, такие как полисахариды, а также органические и неорганические слоистые минералы,такие как ксантановая смола (Kelzan, CP Kelco, США), Rhodopol 23 (Rhodia, Франция) или Veegum (R.T.Vanderbilt, США) или Attaclay (Engelhard Corp., NJ, США). Твердая композиция согласно изобретению обычно, по существу, не содержит загустителей; бактерициды, такие как на основе дихлорофена и гемиформаля бензилового спирта (Proxel фирмыICI или Acticide RS фирмы Thor Chemie и Kathon MK фирмы RohmHaas), а также производные изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны (Acticide MBS фирмы Thor Chemie); Твердая композиция согласно изобретению обычно, по существу, не содержит бактерицидов; антифризы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевина и глицерин; Твердая композиция согласно изобретению обычно, по существу, не содержит антифризы; антивспениватели, такие как эмульсии силикона (такие как например, Silikon SRE, Wacker, Германия или Rhodorsil, Rhodia, Франция), длинноцепочечные спирты, кислоты жирного ряда, соли кислот жирного ряда, фторорганические соединения и их смеси; красители (как малорастворимые в воде пигменты, так и растворимые в воде красители), такие как красители и пигменты, известные под названиями Rhodamin В, С. I. пигмент красный 112 и С. I. сольвент красный 1, пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108. Твердая композиция согласно изобретению обычно, по существу, не содержит красителей. Получение твердой композиции согласно изобретению может происходить в соответствии с известными способами.a) Диспергируемые в воде и водорастворимые грануляты (WG, SG) 50 вес.ч. кальциевой соли фосфористой кислоты тонко измельчают при добавлении 50 вес.ч. диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни,псевдоожиженного слоя) получают диспергируемые в воде или водорастворимые грануляты. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. Композиция содержит 50 мас.% действующего вещества.b) Диспергируемые в воде и водорастворимые порошки (WP, SP, SS, WS) 75 вес.ч. кальциевой соли фосфористой кислоты при добавлении 25 вес.ч. диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля перемалывают в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. Содержание действующего вещества в композиции составляет 75 мас.%.c) Тонкие порошки (DP, DS). 5 вес. ч. кальциевой соли фосфористой кислоты тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95 вес.ч. тонкодисперсного каолина. Вследствие чего получают средство для опыления с содержанием действующего вещества 5 мас.%. 0,5 вес. ч. кальциевой соли фосфористой кислоты тонко измельчают и связывают с 99,5 вес.ч. носителя. При этом обычным способом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Вследствие чего получают гранулят для непосредственного применения с содержанием действующего вещества 0,5 мас.%. Выгодно используют согласно изобретению способ получения твердой композиции, включающей одну кальциевую соль фосфористой кислоты, причем высушивают водный состав, включающий кальциевые соли фосфористой кислоты. Обычно сначала получают водный состав, содержащий кальциевые соли фосфористой кислоты, фунгицид и опционально вспомогательные средства для композиций. Водный состав предпочтительно представляет собой суспензию или взвесь. Особенно предпочтительно водный состав включает от 20 до 80 мac.%, предпочтительно 30-70 мас.% и особенно предпочтительно 40-60 мас.% воды, каждый раз в пересчете на общее количество водного состава. Водный состав может быть размолотым, например, с помощью бисерной мельницы. Высушивание водного состава может осуществляться посредством распылительной сушки или других способов грануляции. Предпочтительными являются способы грануляции, такие как экструдерная грануляция, грануляция в псевдоожиженном слое, грануляция в смесителе и дисковая грануляция. Пригодными температурными интервалами являются от 20 до 200 С, предпочтительно от 40 до 100 С температуры продукта. Особенно пригодной является грануляция в псевдоожиженном слое (WSG). В зависимости от желаемого состава композиции водный раствор, эмульсию или суспензию, которая содержит все компоненты рецептуры, распыляют и агломерируют в аппарате для грануляции в псевдоожиженном слое. При высушивании содержание воды твердой композиции достигает самое большее 10 мас.%, предпочтительно самое большее 5 мас.%, особенно предпочтительно самое большее 2 мас.%, в особенности самое большее 1 мас.% и особенно самое большее 0,3 мас.% воды, причем в качестве кристаллизационной воды в кальциевой соли фосфористой кислоты не учитывается связанная вода. Но также по выбору в аппарат могут помещать соли действующего вещества и/или неорганические аммониевые соли и опрыскивать раствором или эмульсией/суспензией оставшихся компонентов рецептуры и при этом агломерируют. Далее, возможно нанесение друг на друга водных растворов, эмульсий или суспензий, которые содержат определенные компоненты рецептуры, на гранулят действующего вещества, соль действующего вещества и/или неорганическую аммониевую соль и, таким образом, получение различных обволакивающих слоев. В общем, в ходе грануляции в псевдоожиженном слое происходит достаточное высыхание гранулята. Однако может быть выгодным, к грануляции подключать отдельную стадию сушки в подобном или в отдельном сушильном аппарате. Вслед за грануляцией/сушкой продукт охлаждают и просеивают. Другим, особенно пригодным способом является экструдерная грануляция. Для экструдерной грануляции преимущественно пригодны корзиночный, радиальный или купольный экструдер с низким уплотнением гранул. Для грануляции смесь твердого вещества в пригодном смесителе смешивают с жидкостью для грануляции, до тех пор, пока не образуется способная к экструзии масса. Ее экструдируют в одном из указанных экструдеров. Для экструзии применяют размер отверстий между 0,3 и 3 мм (преимущественно 0,5-1,5 мм). В качестве смесей твердого вещества служат смеси из действующих веществ,вспомогательных средств для композиции и при необходимости водорастворимых солей. В общем, их подвергают предварительному помолу. Частично является достаточным, если осуществляют предварительный помол в пригодных мельницах только водонерастворимых веществ. В качестве жидкости для грануляции пригодна вода, APG согласно изобретению или их водные растворы. Далее пригодны водные растворы неорганических солей, неионогенные ПАВ, анионные ПАВ, растворы связующих веществ, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, сополимеры винилпирролидина/винилацетата, сахар, декстрин или полиэтиленгликоль. После экструдерной грануляции полученный гранулят высушивают и, при необходимости, просеивают, чтобы отделить крупные и мелкие частицы. Полученные грануляты представляют собой не содержащие пыль, нетекучие, неспекаемые продукты, которые хорошо растворимы, соответственно способны к диспергированию в холодной воде. Твердые композиции согласно изобретению содержат, в общем, от 0,01 до 95 мас.%, преимущественно от 0,1 до 90 мас.%, особенно 20-80 мас.% и в особенности 30-70 мас.% кальциевой соли фосфористой кислоты. При этом предпочтительно она используется с чистотой от 90 до 100%, преимущественно от 95 до 100%. Твердая композиция, в общем, имеет следующий состав: Предпочтительным является следующий состав: Особенно предпочтителен следующий состав: В одной форме выполнения указанных выше в качестве примера составов твердая композиция в качестве действующих веществ содержит только фунгициды, в другой форме выполнения она дополнительно содержит другие пестициды. В другой форме выполнения указанных выше в качестве примера составов твердая композиция в качестве кальциевой соли фосфористой кислоты содержит гидрофосфит кальция. Изобретение также относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами, причем состав, содержащий синергетически эффективное количество кальциевой соли фосфористой кислоты и фунгицида наносят на растения, посевной материал или почву. Предпочтительно состав представляет собой твердую композицию согласно изобретению. Для обработки растительных материалов для размножения, в особенности посевного материала,обычно применяют тонкие порошки (DS), диспергируемые в воде и водорастворимые порошки (WS, SS). Эти композиции могут применяться на материал для размножения, в особенности посевной материал,неразбавленными или, предпочтительно, разбавленными. При этом соответствующая композиция может быть разбавлена от 2 до 10-кратно, так что в применяемых для протравливания композициях содержится от 0,01 до 60 мас.%, преимущественно от 0,1 до 40 мас.% действующего вещества. Применение может осуществляться перед посевом. Обработка растительного материала для размножения, в особенности обработка посевного материала, известна специалисту в данной области техники и происходит путем опыления, покрытия или гранулирования растительного материала для размножения, причем обработка предпочтительно происходит путем гранулирования, покрытия и опыления, таким образом, что предотвращается, например, преждевременное прорастание посевного материала. Водные формы применения могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, паст или смачиваемых порошков (порошков для распыления, масляных дисперсий) путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества как таковые или растворенные в масле или растворителе могут быть гомогенизированы в воде с помощью смачивающих агентов, активаторов адгезии, диспергаторов или эмульгаторов. Но также могут быть получены концентраты, состоящие из активного вещества, смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов и возможно растворителя или масла, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующего вещества в готовых к применению составах могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, они составляют от 0,0001 и 10%, преимущественно между 0,01 и 1%. Действующие вещества также могут с успехом применяться в способе с низкими объемами (Ultra-LowVolume (ULV, причем возможно, вносить композиции с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам или к содержащим их составам могут добавляться масла различных типов, смачивающие агенты, добавки, гербициды, бактерициды, другие фунгициды и/или средства для борьбы с вредителями, при необходимости также сначала непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут быть примешаны к составам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1. В качестве добавок в этом смысле в частности учитываются: органически модифицированные полисилоксаны, например, Break Thru S 240; алкоксилаты спиртов, например, Atplus 245, Atplus MBA 1303, Plurafac LF 300 и Lutensol ON 30; этиленоксидные-пропиленоксидные блок-полимеры, например, Pluronic RPE 2035 и Genapol В; этоксилаты спиртов,например, Lutensol XP 80; и диоктилсульфосукцинат натрия, например, Leophen RA. Нормы расхода при применении в защите растений в зависимости от вида желаемого эффекта составляют между 0,01 и 2,0 кг действующее вещество на га. При обработке растительных материалов для размножения, например, посевного материала, в общем, применяют количества действующего вещества от 1 до 2000 г/100 кг, преимущественно от 5 до 100 г/100 кг растительного материала для размножения соответственнопосевного материала. Согласно изобретению комбинации гидрофосфита кальция по меньшей мере с одним фунгицидом и содержащие их композиции благоприятно пригодны для зашиты растений от вредных грибов. Они отличаются превосходной эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, включая почвенных патогенов, которые происходят в частности из классов плазмодиофоромицетов, пероноспоромицетов (син. оомицетов), хитридиомицетов, зигомицетов, аскомицетов, базидиомицетов и дейтеромицетов(син. Fungi imperfecti). Частично они являются активными системно и могут использоваться в защите растений в качестве листьевых, протравливающих и почвенных фунгицидов. Кроме того, они пригодны для борьбы с грибами, которые среди прочего поражают древесину или корни растений. Особое значение они имеют для защиты от патогенных грибов на различных культурных растениях, таких как зерновые культуры, например пшеница, рожь, ячмень, тритикале, овс или рис; свекла, например сахарная или кормовая свекла; семечковые, косточковые и ягодные плоды, например яблони,груши, сливы, персики, миндаль, вишни, клубника, малина, смородина или крыжовник; бобовые, например, бобы, чечевица, горох, люцерна или соя; масличные растения, например рапс, горчица, оливы, подсолнечник, кокосовый орех, какао, клещевинные бобы, пальма масличная, земляной орех или соя; тыквенные, например тыква, огурцы или дыни; волокнистые растения, например, хлопчатник, лен, конопля или джут; цитрусовые, например апельсины, лимоны, грейпфруты или мандарины; овощные растения,например, шпинат, салат, спаржа, капустные растения, морковь, лук, томаты, картофель, тыква или стручковый перец; лавровые растения, например авокадо, корица или камфора; энергетические и сырьевые растения, например кукуруза, соя, пшеница, рапс, сахарный тростник или пальма масличная; кукуруза; табак; орехи; кофе; чай; бананы; виноград (столовый и винный); хмель; трава, например дернина; каучуконосные растения; декоративные и лесные растения, например цветы, кустарники, лиственные и хвойные деревья, а также на материале для размножения, например, семенах и собранном урожае этих растений. Преимущественно их применяют для защиты от грибковых патогенов на полеводческих культурах,например картофеле, сахарной свекле, табаке, пшенице, ржи, ячмене, овсе, рисе, кукурузе, хлопчатнике,сое, рапсе, бобовых, подсолнечнике, кофе или сахарном тростнике; плодовых, виноградных и декоративных растениях и овощных культурах, например огурцах, томатах, бобах и тыкве, а также на материале для размножения, например семенах и собранном урожае этих растений. Понятие растительный материал для размножения включает все генеративные части растения, например, семена, и вегетативные части растений, такие как черенки и клубни (например, картофель), которые могут быть пригодными для размножения растения. К ним относят семена, корни, плоды, клубни,луковицы, корневища, побеги и другие части растения, включая саженцы и молодые растения, которые после прорастания или всхода пересаживают. Молодые растения могут быть защищены от вредных грибов путем частичной или полной обработки, например посредством окунания или полива. Преимущественно обработка растительных материалов размножения комбинациями гидрофосфита кальция и, по меньшей мере, одного фунгицида и содержащими их комбинациями используется для защиты от грибковых патогенов в зерновых культурах, например пшенице, ржи, ячмене или овсе; рисе,кукурузе, хлопчатнике и сое. Понятие культурные растения также включает те растения, которые были изменены благодаря выращиванию, мутагенезу или методам генной инженерии. Генетически измененные растения представляют собой растения, генетический материал которых был изменен таким образом, который не происходит в природных условиях путем скрещивания, мутаций или природной рекомбинации, (т.е. новое составление генетической информации). При этом, как правило, один или несколько генов интегрируются в наследство растения, чтобы улучшить свойства растения. Таким образом, понятие культурные растения также включает растения, которые благодаря мероприятиям культивирования и генной инженерии приобрели устойчивость к определенным классам гербицидов, таким как ингибиторы гидроксифенилпируват-диоксигеназы (HPPD), ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS), такие как, например, сульфонилмочевины (ЕР-А 257 993, US 5,013,659) или имидазолиноны (например, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527,WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), ингибиторы енолпирувилшикимат-3-фосфат-синтазы (EPSPS), такие как, например, глифосат (см., например, WO 92/00377), ингибиторы глутаминсинтетазы (GS), такие как, например, глуфосинат (см., например, ЕР-А 242236, ЕР-А 242246) или оксинил-гербициды (см., например, US 5559024). С помощью классических методов выращивания (мутагенез) были культивированы многочисленные культурные растения, например, рапс Clearfield (BASF SE, Германия), которые обладают устойчивостью к имидазолинонам, например имазамоксу. С помощью методов генной инженерии были культивированы культурные растения, такие как соя, хлопчатник, кукуруза, свекла и рапс, которые являются устойчивыми к глифосату или глуфосинату, которые имеются в продаже под торговыми наименования- 19019069 ми RoudupReady (глифосат) и Liberty Link (глуфосинат). Таким образом, понятие культурные растения также включает растения, которые с помощью мер генной инженерии продуцируют один или несколько токсинов, например, таковые из штамма бактерийBacillus. Токсины, которые получены посредством таких генетически измененных растений, включают,например, инсектицидные белки Bacillus spp., в частности В. thuhngiensis, такие как эндотоксиныCry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 или Сгу 35 Аb1; или вегетативные инсектицидные белки (VIPs), например, VIP1, VIP2, VIP3, или VIP3A; инсектицидные белки нематодных колонизированных бактерий, например, Photorhabdus spp. или Xenorhabdus spp.; токсины из животных организмов, например осиные, пауковые или скорпионовые токсины; грибковые токсины, например, из стрептомицетов; растительные лектины, например, из гороха или ячменя; агглютинины; ингибиторы протеиназы, например, ингибиторы трипсина, ингибиторы серинпротеазы, пататин, цистатин или папиновые ингибиторы; рибосом-инактивирующие белки (RIPs), например, рицин, RIP кукурузы,абрин, луффин, сапорин или бриодин; стероидметаболизирующие ферменты, например, 3-гидроксистероидоксидаза, экдистероид-IDP-гликозил-трансфераза, холестериноксидаза, ингибиторы экдизона илиHMG-CoA-редуктаза; блокаторы ионных каналов, например, ингибиторы натриевых или кальциевых каналов; эстераза ювенильного гормона; рецепторы для диуретического гормона (геликокининовые рецепторы); стилбенсинтаза, бибензилсинтаза, хитиназы и глюканазы. Эти токсины могут продуцироваться в растениях также как претоксины, гибридные белки, укороченные или по-другому модифицированные белки. Гибридные белки отличаются новой комбинацией различных доменов белков (см. например, WO 2002/015701). Другие примеры для подобных токсинов или генетически измененных растений, которые вырабатывают эти токсины, раскрыты в ЕР-А 374753, WO 93/07278, WO 95/34656, ЕР-А 427529, ЕР-А 451878, WO 03/18810 и WO 03/52073. Методы получения таких генетически измененных растений известны специалисту в данной области техники и изложены, например, в указанных выше публикациях. Большое количество указанных ранее токсинов придают растениям, которые их вырабатывают, устойчивость к вредителям из всех таксономических классов атроподов, в частности, против жуков (Coeleropta),двукрылых (Diptera) и чешуекрылых (Lepidoptera) и против нематод (Nematoda). Генетические измененные растения, которые продуцируют один или несколько генов, кодирующих инсектицидные токсины,описаны, например, в указанных выше публикациях и частично являются коммерчески доступными, такие как, например, YieldGard (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry1Ab), YieldGard Plus(сорта кукурузы, которые вырабатывают токсины Cry1Ab и Cry3Bb1), Starlink (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry9c), Herculex RW (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсиныCry34Ab1, Cry35Ab1 и фермент фосфинотрицин-N-ацетилтрансфераза [PAT]); NuCOTN 33 В (сорта хлопчатника, которые вырабатывают токсин Cry1Ac), Bollgard I (сорта хлопчатника, которые вырабатывают токсин CrylAc), Bollgard II (сорта хлопчатника, которые вырабатывают токсины CrylAc иCry2Ab2); VIPCOT (сорта хлопчатника, которые вырабатывают VIP-токсин); NewLeaf (сорта картофеля, которые вырабатывают токсин Cry3A); Bt-Xtra, NatureGard, KnockOut, BiteGard, Protecta,Bt11 (например, Agrisure CB) и Bt176 от Syngenta Seeds SAS, Франция, (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry1Ab и РАТ-фермент), MIR604 от Syngonta Seeds SAS, Франция (сорта кукурузы,которые вырабатывают модифицированную версию токсина Cry3A, см. для этого WO 03/018810), MON 863 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry3BM), IPC 531 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (сорта хлопчатника, которые вырабатывают модифицированную версию токсина CrylAc) и 1507 от Pioneer Overseas Corporation, Бельгия (сорта кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry1F и РАТ-фермент). Таким образом, понятие культурные растения также включает растения, которые с помощью методов генной инженерии вырабатывают один или несколько белков, которые вызывают повышенную устойчивость или сопротивляемость к бактериальным, вирусным или грибным патогенам, такие как, например, так называемые патогенеззависимые белки (PR-белки, см. ЕР-А 0392225), резистентные белки(например, сорта картофеля, которые вырабатывают два резистентных гена против Phytophthora infestans из мексиканского дикого картофеля Solanum bulbocastanum) или Т 4-лизозим (например, сорта картофеля,которые благодаря вырабатыванию этих белков являются устойчивыми к бактериям, таким как Erwiniaamylvora). Таким образом, понятие культурные растения также включает растения, продуктивность которых была улучшена с помощью методов генной инженерии, тем, что повышается, например, урожайность(например, биомасса, урожай зерна, содержание крахмала, масла или белка), устойчивость к сухости,соли или другим ограничивающим факторам окружающей среды или сопротивляемость в отношении вредителей и грибковых, бактериальных и вирусных патогенов. Понятие культурные растения также включает растения составные части которых были изменены, в частности, для улучшения человеческого или животного питания с помощью методов генной инженерии, тем, что, например, масличные растения вырабатывают оздоровительные длинноцепочечные омега-3-жирные кислоты или мононенасыщенные омега-9-жирные кислоты (например, рапс Nexera). Понятие культурные растения также включает растения, которые были изменены для улучшенной выработки сырья с помощью методов генной инжене- 20019069 рии, тем, что, например, было повышено содержание амилопектина в картофеле (картофель Amflora). Понятие белок, которое применяется здесь, включает также олигопептиды, полипептиды или полученные из полипептидов молекулы, которые определенно также содержат пребелки, гибридные белки,пептиды, укороченные или по-другому модифицированные белки, включая те, которые основываются на посттрансляционных модификациях, таких как ацилирование (например, ацетилирование: присоединение ацетильной группы, обычно к N-концу белка), алкилирование, присоединение алкильной группы(например, присоединение этила или метила, обычно к остаткам лизина или аргинина) или деметилирование, амидирование к С-концу, биотинилирование (ацилирование консервированного остатка лизина с биотиновой группой), формилирование, зависимое от витамина K -карбоксилирование, глутамилирование (ковалентная связь остатков глутамата), гликозилирование (связь гликозильной группы к аспарагину,гидроксилизину, серину или треонину для образования гликопротеинов), гликирование (неферментативное присоединение cахаров), глицилирование (ковалентная связь одного или нескольких остатков глицина), ковалентное присоединение гем-группы, гидроксилирование, йодирование, изопренилирование(присоединение изопреноидной группы, такой как фарнезол и геранилгераниол), липоилирование (присоединение группы липоата) включая пренилирование, GPI-якорное образование (например, миристоилирование, фарнезилирование и геранилгеранилирование), ковалентная связь нуклеотидов или их производных включая ADP-рибозилирование и присоединение флавина, окисление, пегилирование, ковалентная связь фосфатидилинозитола, фосфопантетеинилирование (перенос остатка 4'-фосфопантетеинила от коэнзима А), фосфорилирование (присоединение фосфатной группы обычно к серину, тирозину, треонину или гистидину), образование пироглутамата, рацемизация остатков пролина, присоединение аминокислот посредством тРНК, такое как аргинилирование, сульфирование (присоединение сульфатной группы к остатку тирозина), селеноилирование (сотрансляционное встраивание селена в селенобелки),ISG-илирование (ковалентная связь к IS615-белку [индуцированный интерфероном ген 15]), SUMOилирование (ковалентная связь к SUMO-белку ['Small Ubiquitin-related Modifier']), убиквитинирование(ковалентная связь к белку убиквитин или поли-убиквитин), цитруллинирование или деиминирование(превращение аргинина в цитруллин), деамидирование (превращение глутамина в глутамат или аспарагина в аспартат), образование дисульфидных мостиков (ковалентная связь двух остатков цистеина) или протеолитическое расщепление (расщепление белка в пептидной связи). Комбинация гидрофосфита кальция по меньшей мере с одним фунгицидом и содержащие ее композиции особенно пригодны для защиты от следующих заболеваний растений:Alternaria spp. (чернь, черная пятнистость) на овощах, рапсе (например, А. brassicola или A. brassicae), сахарной свекле (например, A. tenuis), фруктах, рисе, соевых бобах, а также на картофеле (например, A. solani или А. alternata) и томатах (например, A. solani или A. alternate) и Alternaria spp. (чернь колоса) на пшенице;Aphanomyces spp. на сахарной свекле и овощах;Ascochyta spp. на зерновых культурах и овощах, например, A. tritici (аскохитоз) на пшенице и A.Blumeria (ранее: Erysiphe) graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах (например,пшенице или ячмене);Botryosphaeria spp. черная гниль на виноградных лозах (например, B. obtusa);Ceratocystis (син. Ophiostoma) spp. (гриб синевы древесины) на лиственных и хвойных деревьях, например, С. ulmi (гибель вяза, голландская болезнь ильмовых пород) на вязах;Corynespora cassiicola (пятнистость листьев) на соевых бобах и декоративных растениях;Cylindrocarpon spp. (например, рак плодовых деревьев или гибель лозы, телеоморф: Nectria илиElsinoe spp. на семечковых (E. pyri) и плодово-ягодных культурах (Е. veneta: ожоговая пятнистость),а также виноградной лозе (Е. ampelina: ожоговая пятнистость);Erysiphe spp. (настоящая мучнистая роса) на сахарной свекле (Е. betae), овощах (например, Е. pisi),такие как огуречные (например, Е. cichoracearum) и капустные культуры, такие как рапс (например, Е.Fusahum (телеоморф: Gibberella) spp. (увядание, гниль корня и стебля) на различных растениях, таких как, например, F. graminearum или F. culmorum (гниль корня и фурариоз зерновой и соломинковый) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене), F. oxysporum на томатах, F. solani на соевых бобах и F. verticillioides на кукурузе;Gaeumannomyces graminis (корневая гниль) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене) и кукурузе;Gibberella spp. на зерновых культурах (например, G. zeae) и рисе (например, G. fujikuroi: болезнь Баканаэ);Macrophomina phaseolina (син. phaseoli) (гниль корней/стебля) на соевых бобах и хлопчатнике;Microdochium (син. Fusarium) nivale (снежная плесень) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене);Monilinia spp., например, М. laxa, M. fructicola и М. fructigena (сухость цветков и кончиков листьев) на косточковых плодах и других розоцветных;Mycosphaerella spp. на зерновых культурах, бананах, плодово-ягодных культурах и земляных орехах, такие как, например, М. graminicola (анаморф: Septoria tritici, септориозная пятнистость) на пшенице или М. fijiensis (болезнь черная Сигатока) на бананах;Phialophora spp. например, на виноградных лозах (например, P. tracheiphila и P. tetraspora) и соевых бобах (например, P. gregata: рак стебля);Phytophthora spp. (увядание, гниль корня, листьев, плодов и стебля) на различных растениях, таких как на стручковый перец и огуречные культуры (например, P. capsici), соевых бобах (например, P.megasperma, син. Р. sojae), картофеле и томатах (например, P. infestans: фитофтороз и бурая гниль) и деревьях лиственных пород (например, Р. ramorum: внезапная гибель дуба);Plasmopara spp., например, P. viticola (пероноспориоз винограда, ложная мучнистая роса) на виноградных лозах и P. halstedii на подсолнечнике;Polymyxa spp., например, на зерновых культурах, таких как ячмене и пшенице (P. graminis) и сахарной свекле (P. betae) и перенесенные вследствие этого вирусные заболевания;Pseudoperonospora (ложная мучнистая роса) на различных растениях, например, P. cubensis на огуречных культурах или P. humili на хмеле;Pyrenophora (анаморф: Drechslera) tritici-repentis (сухость листьев) на пшенице или P. teres (сетчатая пятнистость) на ячмене;Rhizoctonia spp. на хлопчатнике, рисе, картофеле, дернине, кукурузе, рапсе, картофеле, сахарной свекле, овощах и на различных других растениях, например, R. solani (гниль корней/стебля) на соевых бобах, R. solani (ризоктониоз стеблей и влагалищ) на рисе или R. cerealis (остроконечная глазчатая пятнистость) на пшенице или ячмене;Sclerotinia spp. стеблевая гниль или белая гниль) на овощных и полевых культурах, таких как рапсе,подсолнечнике (например, Sclerotinia sclerotiorum) и соевых бобах (например, S. rolfsii);Spongospora subterranea (порошистая парша) на картофеле и перенесенные вследствие этого вирусные заболевания;Typhula incarnata (снежная плесень) на ячмене или пшенице;Uromyces spp. (ржавчина) на овощных культурах, таких как бобах (например, U. appendiculatus, син.Ustilago spp. (пыльная головня) на зерновых культурах (например, U. nuda и U. avaenae), кукурузеVerticillium spp. (увядание листвы и побегов) на различных растениях, таких как фруктовых и декоративных кустарниках, виноградных лозах, плодово-ягодных культурах, овощных и земледельческих культурах, таких как, например, V. dahliae на клубнике, рапсе, картофеле и томатах. Комбинации кальциевых солей фосфористой кислоты и по меньшей мере одного другого фунгицида и содержащих их композиций, кроме того, пригодны при защите материалов и строительных конструкций (например, древесины, бумаги, дисперсий для окрашивания, волокон соответственно тканей) и для защиты запасов. Для защиты материалов и строительных конструкций, в особенности принимают во внимание следующие грибы: аскомицеты, такие как Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidiumspp. и Tyromyces spp., дейтеромицеты, такие как Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp.,Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. и зигомицеты, такие как Mucor spp., сверх того, при защите материалов следующие дрожжевые грибы: Candida spp. и Saccharomyces cerevisae. Кальциевые соли фосфористой кислоты применяют в виде состава по меньшей мере с одним фунгицидом, тем, что вредные грибы, их жизненное пространство или подлежащие защите от поражения грибами растения, растительные материалы для размножения, например посевной материал, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством соединений I. Применение может происходить как перед, так и после заражения грибами растений, растительных материалов для размножения, например посевного материала, почвы, поверхностей, материалов или помещений. Применение кальциевых солей фосфористой кислоты и фунгицидов может происходить одновременно или друг за другом. В целях профилактики растительные материалы для размножения могут быть обработаны вместе с или уже перед посевом соответственно вместе с или уже перед пересадкой с гидрофосфитом кальция или с содержащим его составом. Выражение "эффективное количество" означает количество агрохимического состава соответственно соединения I, которого достаточно для борьбы с вредными грибами на культурных растениях или при защите материалов и строительных конструкций и которое не приводит к значительным повреждениям обрабатываемых культурных растений. Подобное количество может варьироваться в широком диапазоне и находится под влиянием многочисленных факторов, таких как, например, вредный гриб, с которым ведется борьба, соответствующие культурные растения, которые обрабатывают или материалы, климатические условия и соединения. Следующие примеры должны пояснить формы выполнения изобретения. Примеры Химикаты Сложный эфир фосфорной кислоты алкоксилата жирного спирта - кислотное число прибл. 145 мгSE. Натриевая соль конденсата нафталинсульфокислота-формальдегид - порошкообразная, содержание активного вещества прибл. 78 мас%, содержание сульфата натрия прибл. 17 мас.%, коммерчески доступная, например, как Tamol NH 7519, BASF SE. Лигнинсульфонат натрия - CAS8061-51-6, коммерчески доступный, например, как Ufoxane 3 А(порошкообразный лигнинсульфонат натрия из ферментированной и фракционированной еловой древесины сульфитная жидкость, рН прибл. 8,7) или как Borresperse NA, Borregaard Lignotech. Диизобутилнафталинсульфонат натрия - коммерчески доступный, например, как Nekal BX, BASFDelan 500 SC от BASF SE. Фунгицид А: 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин (полученный согласно WO 2005/087773, WO 2007/012598 или WO 2008/087182). Методы Опыты осуществляли - если не указано другое - in planta при контролированных тепличных условиях. При этом приводили в соответствие температуру, влажность воздуха и соотношение света в отделе- 24019069 ниях теплицы к соответствующим потребностям растений-хозяев и патогенов. Визуально определенные значения для процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывали в степень эффективности как % необработанного контроля. Степень эффективности (W) подсчитывали согласно формуле Абботта (Abbott) следующим образом:W = (1 - а/b)100,где а - соответствует поражению грибами обработанных растений в % иb - соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в%. При степени эффективности в 0 поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных растений; при степени эффективности в 100 обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность комбинаций определяли по формуле Колби (Colby, S. R. (Calculating Е - ожидаемая степень эффективности, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из активных веществ А и Б с концентрациями а и б; х - степень эффективности, выраженная в % необработанного контроля, при применении активного вещества А с концентрацией, а у - степень эффективности, выраженная в % необработанного контроля, при применении активного вещества Б с концентрацией б. Пример 1. Получение гидрофосфита кальция гидрат [Ca(H2PO3)2H2O]. Раствор 50 г Н 3 РО 3 в 100 мл воды медленно смешивали с 22,6 г гидроксида кальция Са(ОН)2. Полученную молочную суспензию высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 60 С. Получали 67 г гидрофосфита кальциягидрат. Пример 2 а. Получение гидрофосфита кальциягидрат гранулят 67 г гидрофосфит кальциягидрат (из примера 1) помещали в 200 мл воды и смешивали с 15 г лигнинсульфоната натрия, 15 г конденсата нафталинсульфокислота-формальдегид и 3 г сложного эфира фосфорной кислоты алкоксилата жирного спирта. Взвесь перемалывали бисерной мельницей и при температуре в 60 С гранулировали в псевдоожиженном слое. Получали WG композицию с содержанием действующего вещества в 67%. Значение рН 1%-ое в воде составляет 3,9. Пример 2b. Получение гидрофосфита кальциягидрат гранулят 50 г гидрофосфита кальциягидрат(из примера 1) помещали в 200 мл воды и смешивали с 26 г лигнинсульфоната натрия, 13 г конденсата нафталинсульфокислота-формальдегид и 10 г сульфат аммония. Взвесь перемалывали бисерной мельницей и при температуре в 60 С гранулировали в псевдоожиженном слое. Получали WG композицию с содержанием действующего вещества в 50%. Значение рН 1%-ое в воде составляет 3,9. Пример 2 с. Получение гидрофосфита кальциягидрат гранулят 46 г гидрофосфита кальциягидрат помещали в 200 мл воды и смешивали с 30 г лигнинсульфоната натрия, 13 г конденсата нафталинсульфокислота-формальдегид, 10 г сульфата аммония и 1 г антивспенивателя. Взвесь перемалывали бисерной мельницей и при температуре в 60 С гранулировали в псевдоожиженном слое. Получали WG композицию с содержанием действующего вещества в 46%. Пример 3 а-w. Получение гранулятов, содержащих действующее вещество (табл. 1). Одно или несколько действующих веществ и гидрофосфит кальциягидрат (из примера 1) помещали в 200 мл воды и смешивали с лигнинсульфонатом натрия, конденсатом нафталинсульфокислотаформальдегид и другими вспомогательными средствами для композиций. Взвесь перемалывали бисерной мельницей и при температуре в 60 С гранулировали в псевдоожиженном слое. Получали WG композиции. Определяли значение рН каждый раз 1%-ого раствора композиции в воде. Количества используемых веществ и данные опытов от а до w можно взять из следующей табл. 1. Пример 4. Дитианон и Ca(H2PO3) против фитофтороза на томатах Жидкость для опрыскивания, содержащую дитианон и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления Delan (суспензионный концентрат дитианона) и гранульной композиции гидрофосфита кальция с деминерализованной водой. В теплице опрыскивали до образования капель листья горшечных растений сорта 'GroeFleischtomate St. Pierre' (большие мясистые помидоры St. Pierr) водной суспензией в указанной ниже концентрации действующего вещества. Через 5 дней листья инфицировали холодной водной суспензией зооспор Phytophthora infestans с густотой 0,25106 спор/мл. Затем растения помещали в насыщенную водяным паром камеру при температурах между 10 и 20 С. Через 6 дней фитофтороз на необработанных,однако, инфицированных контрольных растениях развился настолько сильно, что поражение можно было определить визуально в % (табл. 2). Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие. Пример 5. Фунгицид А и Са(Н 2 РО 3) против фитофтороза на томатах. Жидкость для опрыскивания, содержащую дитианон и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления раствора фунгицида А в ДМСО и гранульной композиции гидрофосфита кальция с деминерализованной водой. В теплице опрыскивали до образования капель листья горшечных растений сорта 'Groe Fleischtomate St. Pierre' водной суспензией в указанной ниже концентрации действующего вещества. Через 7 дней листья инфицировали холодной водной суспензией зооспор Phytophthora infestans с густотой в 0,25106 спор/мл, и поступали как в примере 4. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше, чем степень эффективности,рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 3). Таблица 3 Пример 6. Пираклостробин и Са(Н 2 РО 3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Жидкость для опрыскивания, содержащую пираклостробин и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления раствора пираклостробина в ДМСО и гранульной композиции гидрофосфита кальция с деминерализованной водой. Листья виноградных лоз в горшках сорта "Рислинг" опрыскивали до образования капель водной суспензией в указанной ниже концентрации действующего вещества. После подсыхания напрысканного слоя растения помещали на 1 день в теплицу. Только потом листья инокулировали водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого лозы помещали сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температурах между 20 и 30 С. Спустя это время для ускорения выброса спорангиеносцев растения вновь помещали на 16 ч во влажную камеру. Затем визуально определяли объем развития поражения на нижней стороне листьев. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности обоих смесей является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то каждый раз имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 4). Таблица 4 Пример 7. Дитианон и Ca(H2PO3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Жидкость для опрыскивания, содержащую дитианон и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления раствора дитианона в ДМСО и гранульной композиции гидрофосфита кальция с деминерализованной водой. Исследование проводили как в примере 6. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности обоих смесей является выше, чем степень эффективности,рассчитанная согласно Колби, то каждый раз имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 5). Таблица 5 Пример 8. Дитианон и Са(Н 2 РО 3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Применяли жидкость для опрыскивания из примера 7. Это исследование содержало определенный применяемый образец, в котором применяемая поверхность листьев состояла только из узкого прямоугольника в форме балки. При этом балочная форма оказалась удобной с вырезом в 1,5 см высотой и 7 см в ширину. Описанное применение происходит на нижней половине верхней стороны листа. После подсыхания напрысканного слоя растения помещали на 1 день в теплицу. Только потом нижнюю сторону листьев инокулировали суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого лозы сначала помещали на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температурах между 20 и 30 С. Через это время растения для ускорения выброса спорангиеносцев вновь помещали на 16 ч во влажную камеру. Затем объем развития поражения определяли визуально на апикальной половине нижней стороны листа. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности обоих смесей является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то каждый раз имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 6). Таблица 6 Пример 9. Фунгицид А и Ca(H2PO3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах (трансламинарное действие). Жидкость для опрыскивания получали согласно примеру 5 и устанавливали до указанной в табл. 7 концентрации действующего вещества. Исследование проводили как в примере 8. Однако действующие вещества наносили на верхнюю строну листьев. С тем, чтобы соответствующее действующее вещество могло подниматься с листьев винограда и при необходимости перемещаться, нанесение осуществляли за 48 ч до инокулирования посредством Plasmopara viticola. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 7). Таблица 7 Пример 10. Фунгицид А и Ca(H2PO3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Жидкость для опрыскивания, содержащую фунгицид А и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали согласно примеру 5. Исследование проводили как в примере 6. После подсыхания напрысканного слоя растения вместо одного дня помещали на 7 дней в теплицу. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности обоих смесей является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то каждый раз имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 8). Таблица 8 Пример 11. Боксалид и Са(Н 2 РО 3) против Phakopsora pachyrhizi на сое. Жидкость для опрыскивания, содержащую боксалид и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления раствора боксалид в ДМСО и гранульной композиции гидрофосфита кальция с деминерализованной водой. Опыты с Phakopsora pachyrhizi проводили на растениях соевых бобов (Glycine max) сорта 'Monsoy'. Применяли растения во 2 стадии листа. Листья опрыскивали до образования капель водной суспензией в указанной ниже концентрации действующего вещества. Через 2 дня обработанные листья инокулировали суспензией уредоспор ржавчины соевых бобов. Затем растения помещали на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (95-99%) при 20-22 С. За это время споры прорастали и побеговые трубочки проникали в ткань листьев. На следующий день опытные растения помещали назад в теплицу и выращивали при температурах между 23-26 С и от 65 до 70% относительной влажности воздуха в течение 10-12 дней. Затем объем развития ржавчинных грибов на листьях определяли визуально в%. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности обоих смесей является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то каждый раз имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 9). Таблица 9 Пример 12. Дитианон и Са(Н 2 РО 3) против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Жидкость для опрыскивания, содержащую дитианон и гидрофосфит кальция (из примера 2 с) получали путем разбавления раствора дитианон в ДМСО и гранульной композиции гидрофосфита кальция с водопроводной водой. Опыт проводили в месте испытаний в Рейнланд-Пфальце, Германия, в открытом грунте с помощью природных инфекций. Опыт проводили при GEP стандарте с 4 повторениями. В совокупности применяли на 9 сроков с интервалом опрыскивания в 14-16 дней. Представленная бонитировка результатов происходила через 1 день после 6-го нанесения. Согласно директиве ЕРРО РР 1/31(3) интенсивность поражения на листьях оценивали визуально в %. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 10). Таблица 10 Пример 13. Дитианон и Ca(H2PO3)2 против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Опыт проводили в месте испытаний в Рейнланд-Пфальце, Германия, в открытом грунте с помощью природных инфекций, как описано в примере 12. В совокупности применяли к 7 срокам с интервалом опрыскивания в 14-16 дней. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше,чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 11). Таблица 11 Пример 14. Дитианон и Са(Н 2 РО 3)2 против ложной мучнистой росы на виноградных лозах. Опыт проводили в месте испытаний в Рейнланд-Пфальце, Германия, в открытом грунте с помощью природных инфекций, как описано в примере 12. В совокупности применяли к 9 срокам с интервалом опрыскивания в 9-11 дней. Представленная бонитировка результатов происходила через 4 дня 8-го нанесения. Так как в этом опыте рассчитанная согласно Абботту степень эффективности смеси является выше, чем степень эффективности, рассчитанная согласно Колби, то имеется синергетическое фунгицидное действие (табл. 11). Таблица 12 а) фунгицидное действующее вещество 1: 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7 иламин;d) подсчитанная сумма из гидрофосфита кальция и действующего вещества. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Твердая композиция для защиты растений, отличающаяся тем, что она включает одну кальциевую соль фосфористой кислоты и один фунгицид. 2. Твердая композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция представляет собой гранулят. 3. Твердая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что кальциевая соль фосфористой кислоты представляет собой гидрофосфит кальция. 4. Твердая композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что композиция включает самое большее 25 мас.% твердых носителей. 5. Твердая композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что композиция включает ароматическую сульфокислоту и/или ее соль. 6. Твердая композиция по п.5, отличающаяся тем, что композиция включает лигнинсульфокислоту или ее соль, а также продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом и/или фенолом или его соль. 7. Посевной материал, содержащий твердую композицию по одному из пп.1-6 в количестве от 1 до 2000 г/100 кг.