Бифенильные производные и их применение в качестве фунгицидов

010092 Настоящее изобретение относится к новым карбоксамидным производным, как к активным ингредиентам, которые обладают микробицидной активностью, в частности фунгицидной активностью. Настоящее изобретение также относится к получению этих активных ингредиентов, к новым дифенильным производным, применяющимся в качестве промежуточных продуктов при получении активных ингредиентов, к получению этих новых промежуточных продуктов, к агрохимическим композициям, которые содержат не менее одного из этих новых активных ингредиентов, к получению этих композиций и к применению этих активных ингредиентов или композиций в сельском хозяйстве или садоводстве для борьбы с заражением растений фитопатогенными микроорганизмами, предпочтительно - грибами, или его предупреждения. Фунгицидно активные карбоксамидные производные раскрыты в JP2001072510, JP2001072508,JP2001072507 и JP2001302605. Некоторые амино- или галогензамещенные дифенильные производные раскрыты в DE2205732 иJP2001302605. Настоящее изобретение относится к соединению формулы (I) в которой Het обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 3 гетероатомов, каждый из которых независимо выбран из группы, включающей кислород, азот и серу, при условии, что кольцо не является 1,2,3-триазолом, кольцо замещено с помощью 1, 2 или 3 групп Ry; R1 обозначает водород, формил, СО-С 1-С 4 алкил, СОО-С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси(С 1-С 4)алкилен, СО-С 1 С 4 алкиленокси(С 1-С 4)алкил, пропаргил или алленил; все R2, R3, R4 и R5 независимо обозначают водород,галоген, метил или CF3; все R6 независимо обозначают галоген, метил или CF3; R7 обозначаетY1, Y2 и Y3 независимо обозначают водород, галоген, C1-С 6 алкил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, гидроксигруппу, С 1-С 4 алкоксигруппу, С 1-С 4 галогеналкоксигруппу, С 1-С 4 алкилтиогруппу, С 1-С 4 галогеналкилтиогруппу, С 1-С 4 алкиламиногруппу, ди(С 1-С 4)алкиламиногруппу, С 1-С 4 алкоксикарбонил, C1 С 4 алкоксикарбонилоксигруппу и три(С 1-С 4)алкилсилил], С 2-С 4 алкенил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галогены], С 2 С 4 алкинил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галогены], С 3-С 7 циклоалкил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил и С 1 С 4 галогеналкил] или три(С 1-С 4)алкилсилил; Z обозначает C1-С 4 алкилен [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей гидроксигруппу,цианогруппу, С 1-С 4 алкоксигруппу, галоген, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкоксигруппу, С 1 С 4 алкилтиогруппу, СООН и СОО-С 1-С 4 алкил]; m равно 0 или 1; и n равно 0, 1 или 2. В одном конкретном варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I), определенной выше, в которой все Y1, Y2 и Y3 независимо обозначают водород, галоген, С 1 С 4 алкил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, гидроксигруппу, С 1-С 4 алкоксигруппу, C1-С 4 галогеналкоксигруппу,С 1-С 4 алкилтиогруппу,С 1-С 4 галогеналкилтиогруппу,С 1-С 4 алкиламиногруппу,ди(С 1-С 4)алкиламиногруппу, С 1-С 4 алкоксикарбонил и три(С 1-С 4)алкилсилил], С 2-С 4 алкенил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галогены],С 2-С 4 алкинил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галогены], С 3-С 7 циклоалкил [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил] или три(С 1-С 4)алкилсилил. В одном варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I), определенной выше, в которой Z обозначает C1-С 4 алкилен [необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей гидроксигруппу, цианогруппу, С 1-С 4 алкоксигруппу, С 1-С 4 галогеналкоксигруппу, C1-С 4 алкилтиогруппу, СООН и СОО-С 1-С 4 алкил]. В одном варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I), определенной выше, при условии, что R7 не обозначает С 2-С 6 алкенил, если X обозначает О; R1 обозначает водород; один из R2, R3, R4 и R5 обозначает фтор, а все остальные обозначают водород; n равно 1; и Het обозначает В другом варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I), определенной выше, при условии, что R7 не обозначает С 2-С 6 алкенил, если X обозначает О; все R1, R2, R3, R4 и R5 обозначают водород; и Het обозначает В другом варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I), определенной выше, при условии, что R не обозначает С 2-С 6 алкенил, если X обозначает О; все R1, R2, R3, R4 и В еще одном варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы (I),определенной выше, при условии, что R7 не обозначает С 2-С 6 алкенил в положении 4, если X обозначает О; все R1, R3 и R5 обозначают водород; R2 и R4 все независимо обозначают водород или фтор; n равно 0; или n равно 1; или n равно 2, и 2 независимых заместителя R6 находятся в положениях 2',3' или 2',5' или 3',5'; и Het обозначает Галоген означает фтор, хлор, бром или йод [предпочтительно фтор, хлор или бром]. Каждый алкильный фрагмент обладает линейной или разветвленной цепью и означает, например,метил, этил, н-пропил, н-бутил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил. Аналогично,каждый алкиленовый фрагмент обладает линейной или разветвленной цепью. Галогеналкильные фрагменты являются алкильными фрагментами, которые замещены одними или большим количеством одинаковых или разных атомов галогенов и означают, например, CF3, CF2Cl,CHF2, CH2F, CCl3, CF3CH2, CHF2CH2, CH2FCH2, CH3CHF или CH3CF2. Алкенильные и алкинильные фрагменты могут находиться в виде линейных или разветвленных цепей. Алкенильные фрагменты, если это возможно, могут находиться в (E) или (Z) конфигурации. Примерами являются винил, аллил, этинил и пропаргил. Циклоалкил включает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил. В три(С 1-С 4)алкилсилильной и в ди(С 1-С 4)алкиламиногруппе каждый алкильный фрагмент выбирается независимо. В настоящем описании Me обозначает метил и Et обозначает этил. Предпочтительно, если Het обозначает пиразол, пиррол, тиофен, фуран, тиазол, изотиазол, оксазол,изоксазол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, 5,6-дигидропиран или 5,6-дигидро-1,4-оксатиин[более предпочтительно пиразол, пиррол, тиофен, фуран, тиазол, оксазол, пиридин, пиримидин, пиридазин или 5,6-дигидропиран; еще более предпочтительно - пиразол, пиррол, пиридин или тиазол; и еще более предпочтительно - пиразол, пиррол или тиазол]. В одном варианте выполнения предпочтительно, если Het обозначает пиразол, пиррол, тиофен, фуран, тиазол, изотиазол, оксазол, изоксазол, пиразин, пиримидин, пиридазин, 5,6-дигидропиран или 5,6 дигидро-1,4-оксатиин [более предпочтительно пиразол, пиррол, тиофен, фуран, тиазол, оксазол, пиримидин, пиридазин или 5,6-дигидропиран и еще более предпочтительно пиразол, пиррол или тиазол].-2 010092 Предпочтительно, если R обозначает водород, пропаргил, алленил, формил, COMe, COEt или СОСН 2 ОМе. Более предпочтительно, если R1 обозначает водород. Предпочтительно, если R2 обозначает водород. Предпочтительно, если R3 обозначает водород. Предпочтительно, если R4 обозначает водород. Предпочтительно, если R5 обозначает водород или галоген. Более предпочтительно, если R5 обозначает водород или фтор. Еще более предпочтительно, если R5 обозначает водород. В одном варианте выполнения настоящего изобретения R7 обозначает три(С 1-С 4)алкилсилил. Предпочтительно, если Y1, Y2 и Y3 независимо обозначают водород, галоген, C1-С 6 алкил, C1 С 3 галогеналкил, С 1-С 4(галогеналкокси)С 1-С 4 алкил, С 1-С 4(галогеналкилтио)С 1-С 4 алкил, триметилсилил,С 2-С 4 алкенил, С 2-С 4 галогеналкенил или С 3-С 6 циклоалкил (необязательно содержащий один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген и C1-С 2 алкил). Предпочтительно, если Z обозначает С 1-С 2 алкилен [который необязательно может содержать один или большее количество заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1 С 4 галогеналкил и С 1-С 4 галогеналкоксигруппу]. Предпочтительно, если R7 находится в положении 4. Предпочтительно, если R7 обозначает винил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей,независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, C1-С 3 галогеналкил, С 3 С 6 циклоалкил (необязательно содержащий от 1 до 5 заместителей, независимо выбранных из группы,включающей галоген, СН 3 и С 1-С 2 галогеналкил) и триметилсилил], этинил [необязательно содержащий 1 заместитель, независимо выбранных из группы, включающей циклопропил, циклопентил и циклогексил(каждый из которых необязательно содержит от 1 до 5 заместителей, независимо выбранных из группы,включающей галоген, СН 3 и С 1-С 2 галогеналкил), галоген, C1-С 6 алкил, С 1-С 4 алогеналкил, С 2-С 4 алкенил,С 2-С 4 галогеналкенил и три(С 1-С 4)алкилсилил], аллил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей,независимо выбранных из группы, включающей галоген, СН 3, С 1-С 2 галогеналкил и триметилсилил],пропаргил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, C1-С 2 галогеналкил и триметилсилил] или три(С 1-С 4)алкилсилил. В одном конкретном варианте выполнения R предпочтительно обозначает винил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1 С 4 алкил, C1-С 3 галогеналкил, С 3-С 6 циклоалкил и триметилсилил], этинил [необязательно содержащий 1 заместитель, независимо выбранных из группы, включающей галоген, C1-С 4 алкил, С 1-С 2 галогеналкил,циклопропил (необязательно содержащий от 1 до 5 заместителей, независимо выбранных из группы,включающей галоген, СН 3, С 1-С 2 галогеналкил и триметилсилил) и триметилсилил], аллил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, СН 3, С 1 С 2 галогеналкил и триметилсилил], пропаргил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, СН 3, С 1-С 2 галогеналкил и триметилсилил] или три(С 1-С 4)алкилсилил. В другом конкретном варианте выполнения R7 предпочтительно обозначает винил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, С 1 С 4 алкил, C1-С 3 галогеналкил, С 3-С 6 циклоалкил и триметилсилил], этинил [необязательно содержащий 1 заместитель, независимо выбранных из группы, включающей галоген, C1-С 4 алкил, C1-С 2 галогеналкил и триметилсилил], аллил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, СН 3, С 1-С 2 галогеналкил и триметилсилил], пропаргил [необязательно содержащий от 1 до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, включающей галоген, СН 3, C1 С 2 галогеналкил и триметилсилил] или три(С 1-С 4)алкилсилил. Более предпочтительно, если R7 обозначает СН=СН 2, СН=СН(СН 3), CH=CHSiMe3, CH=CF2,СН=CCl2, С(СН 3)=CCl2, СН=CBr2, С(СН 3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl,C(CH3)=CFBr, CH=CFMe, CH=CBrMe, СН=CClМе, СН=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CF=CF2, CCl=CF2,CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, C(CF3)=CFBr, C(CF3)=CFCl, C(CF3)=CBr2, C(CF3)=CCl2, C(CF3)=CF2,C(CF3)=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2,CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, C(CH3)=CFCF3, C(CH3)=CClCF3, C(CH3)=CBrCF3,CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFC2F5, CH=CFCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CF2,CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, CH2CH=CFBr, CH2CH=CFCl, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CHSiMe3, CCH,CCSiMe3, CCSiEt3, CCSiMe2C(CH3)3, CCCl, CCBr, CCF, CCCF3, CCCF2H, CCCF2Cl,CCCF2Me, CCCF2Et, CCCHFCl, CCCF2Br, CCC2F5, CCCF(CF3)2, CCCHF(CF3), CCCH2F,CCCH(Me)F, CCCH(Et)F, CCMe, CCCH2Me, CCCHMe2, CCCH2CHMe2, CCCMe3, CCCH2CMe3,CCCH2SiMe3, CCCMe2Cl, CCCMe2F, CCCH2OMe, CCCH2CF3, CCCMe2OMe, CCCMe2OH,CCCMe2OCOMe, CCC(Me)=CH2, CCCF=CF2, СС(циклопропил), СС(циклопентил), СС(1-Fциклопентил), CH2CCH, CF2CCH, CHFCCH, CH(CF3)CCH, SiMe3, CH2CCCMe3 или CH2OCSiMe3.-3 010092 В одном конкретном варианте выполнения более предпочтительно, если R7 обозначает СН=СН 2,СН=СН(СН 3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, С(СН 3)=CCl2, CH=CBr2, CF=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2,CF=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CClCF3, CH=CBrCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CHSiMe3, CCH,CCSiMe3, CCSiEt3, CCSiMe2C(CH3)3, CCCl, CCBr, CCCF3, CCCF2H, CCCF2Cl, CCCF2Br,CCCHMe2,CCCMe3,CCCMe2Cl,CCCH2OMe,CС(циклоС 3 Н 5),CCCF(CF3)2CCMe,CС(циклоС 5 Н 9), CH2CCH, SiMe3 или CH2CCSiMe3. Еще более предпочтительно, если R7 обозначает CH=CF2, CH=CCl2, С(СН 3)=CCl2, CH=CBr2,C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl, C(CH3)=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF,CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5,CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CFC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFCF3,CH2CH=CClCF3, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, C=CH, CCSiMe3, CCSiEt3, CCSiMe2C(CH3)3, CCCl,CCCF3, CCCF2H, CCCF2Cl, CCCHFCl, CCCF2Me, CCCF2Et, CCCHFEt, CCCF2Br, CCCF(CF3)2,CCCF2CF3, CCCHF(CF3), CCCH2F, CCCH(Me)F, CCMe, CCCHMe2, CCCH2Me, CCCH2CHMe2,CCCMe3, CCCH2CMe3, CCCMe2F, CCCH2CF3, СС(циклопропил), СС(циклопентил), СС(1-Fциклопентил), CCC(Me)=CH2, CCCF=CF2, CCCH2SiMe3, CH2CCH, CF2CCH или CHFCCH. В одном конкретном варианте выполнения еще более предпочтительно, если R7 обозначает СН=СН 2, CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, СН=CBr2, CF=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CHF,CH=CHCF3, CH=CClCF3, CCH, CCSiMe3, CCCl, CCBr, CCCF3, CCMe, CCCMe3, CCCHMe2,СС(циклоС 3 Н 5), СН 2 ССН, SiMe3 или CH2CCSiMe3. Еще более предпочтительно, если R7 обозначает CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CH=CFCl, CH=CFBr,CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl,CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CClCF3, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, CCH, CCSiMe3, CCCl, CCCF3,CCCF2H, CCCHFCl, CCCHF(CF3), CCCF2Cl, CCCF2Me, CCCF2Br, CCCF2CF3, CCCH2F,CCCH(Me)F, CCMe, CCCHMe2, CССН 2 СНМе 2, CССМе 3, ССССН 2 СМе 3, CCCMe2F, CCCH2CF3,СС(циклопропил), СС(циклопентил), СС(1-F-циклопентил), СН 2 ССН, CF2CCH, CHFCCH или СССН 2 Ме. В одном конкретном варианте выполнения еще более предпочтительно, если R7 обозначаетCH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CF=CF2, CCl=СН 2, CBr=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3,CH=CClCF3, ССН, CCSiMe3, CCCl, CCBr, CCCF3, CCMe, CCCMe3, CCCHMe2,СС(циклоС 3 Н 5), CH2CCH, SiMe3 или CH2OCSiMe3. Предпочтительно, если атомы азота в кольце Het независимо являются незамещенными или замещены с помощью Ry. Если Ry обозначает заместитель у атома азота, то предпочтительно, если он обозначает С 1-С 3 алкил,С 1-С 3 галогеналкил или метоксиметилен; более предпочтительно С 1-С 2 алкил, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F или метоксиметилен; еще более предпочтительно метил, CHF2 или метоксиметилен; еще более предпочтительно - метил или метоксиметилен; и наиболее предпочтительно метил. Предпочтительно, если атомы углерода в кольце Het, которые не связаны с атомом, замещенным с помощью CXNR1, независимо являются незамещенными или замещены с помощью Ry. Если Ry обозначает заместитель у атома углерода, который не связан с атомом, замещенным с помощью CXNR1, то предпочтительно, если он обозначает галоген, С 1-С 3 алкил, С 1-С 3 галогеналкил или метоксиметилен; более предпочтительно хлор, метоксиметилен, СН 3, CHF2 или CF3; еще более предпочтительно хлор, СН 3, CHF2 или CF3; и еще более предпочтительно СН 3 или CF3. В кольце Het могут быть 1 или 2 атома углерода, соединенные с атомом, замещенным с помощью CXNR1; предпочтительно, чтобы такие атомы были независимо не замещены или замещены с помощью Ry. Если Ry обозначает заместитель у атома углерода, связанного с атомом, замещенным с помощьюCXNR1, то предпочтительно, если он обозначает галоген, С 1-С 3 алкил или С 1-С 3 галогеналкил; более предпочтительно хлор, фтор, бром, C1-С 2 алкил, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F; и еще более предпочтительно хлор, фтор,бром, метил, CF3, CHF2 или CH2F. Если в кольце Het имеется только 1 атом углерода, связанный с атомом, замещенным с помощьюCXNR1, то более предпочтительно, если этот атом углерода замещен с помощью Ry. Если в кольце Het имеются 2 атома углерода, связанные с атомом, замещенным с помощью CXNR1,то более предпочтительно, если один такой атом углерода замещен с помощью Ry, а второй атом углерода является незамещенным или замещен с помощью фтора, хлора или метила. Предпочтительно, если m равно 0. Предпочтительно, если n равно 0. Предпочтительно, если X обозначает О. Соединения формулы (II) в которой R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7 и n являются такими, как определено выше для соединения формулы(I), также являются новыми [за исключением соединения формулы (II), в которой все R1, R2, R3, R4 и R5 обозначают водород, n равно 0 и R7 обозначает CH=CHCH2CO2H] и применимы в качестве промежуточных продуктов для получения соединения формулы (I). Поэтому в другом варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы(II), в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n являются такими, как определено выше для соединения формулы (I) при условии, что, если все R1, R2, R3, R4 и R5 обозначают водород и n равно 0, то R7 не обозначает СН=СНСН 2 СО 2 Н. Предпочтительные значения R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n для соединения формулы (II) являются такими, как определено выше для соединения формулы (I). Многие соединения формулы (III) в которой R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n являются такими, как определено выше для соединения формулы(I) и Hal обозначает бром, хлор или йод, также являются новыми и применимы в качестве промежуточных продуктов для получения соединения формулы (I). Некоторые соединения формулы (III) уже являются известными; в табл. 1 приведены известные соединения формулы (IIIa), в которой Hal, R2, R3, R4 и R7 являются такими, как определено в табл. 1. Поэтому в другом варианте выполнения настоящее изобретение относится к соединению формулы(III), в которой R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n являются такими, как определено выше для соединения формулы(I), и Hal обозначает бром, хлор или йод; при условии, что это соединение не является соединением формулы (IIIa) в табл. 1. Предпочтительные значения R2,R3,R4,R5,R6,R7 и n для соединения формулы (III) являются такими,как определено выше для соединения формулы (I). Предпочтительно, если Hal обозначает бром или хлор. Более предпочтительно, если Hal обозначает бром.-5 010092 Соединения формул (I), (II) и (III) могут существовать в виде разных геометрических или оптических изомеров или в разных таутомерных формах. Для каждой формулы в объем настоящего изобретения входят все такие изомеры и таутомеры и их смеси во всех соотношениях, а также изотопозамещенные формы, такие как дейтерированные соединения. Соединения, приведенные ниже в табл. от 1a до 13, иллюстрируют соединения, предлагаемые в настоящем изобретении. Таблица 1a