Фунгицидные смеси

010093 Настоящее изобретение относится к защите растений, в частности к фунгицидным смесям. Объектом изобретения настоящего патента являются фунгицидные смеси, содержащие 2-[2-(1 хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион (протиоконазол) формулы I, или его смеси, или аддукты и фунгицидное соединение боскалид формулы II В предпочтительном варианте осуществления изобретения весовое соотношение протиоконазола формулы I к фунгициду по формуле II составляет от 20:1 до 1:20. Кроме того, вторым объектом настоящего изобретения является способ борьбы с фитопатогенными грибами, при котором фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают указанной фунгицидной смесью. Причем соединение формулы I и соединение формулы II можно наносить одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, фунгицидную смесь или соединение формулы I и соединение формулы II можно применять в количестве от 0,01 до 8 кг/га. Объектом изобретения также является фунгицидное средство, содержащее заявленную фунгицидную смесь, а также твердый или жидкий носитель. Эти смеси могут использоваться для борьбы с фитопатогенными грибами, смеси соединений формулы I с соединением формулы II используются для получения средств, содержащих эту смесь. Протиоконазол формулы I, а именно 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион, известен из международной заявки WO 96/16048. Из заявки WO 98/47367 известен ряд комбинаций действующего вещества протиоконазола с множеством других фунгицидных соединений. Боскалид формулы II и его применение в качестве средства защиты растений описаны в европейской заявке ЕР-В 0545099. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений формул I и II задачей настоящего изобретения является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве применяемого действующего вещества обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергетические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси протиоконазола с еще одним фунгицидом. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном, применении соединений формулы I и соединения формулы II или при последовательном применении соединений формулы I и соединения формулы II лучше бороться с фитопатогенными грибами,чем отдельными соединениями. 2-[2-(1-Хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион формулы I известен из WO 96-16048. Это соединение может иметься в "тионо"-форме формулы С целью упрощения приводится только "тионо"-форма. Боскалид формулы II известен из ЕР-В-0545099. Соединение I вследствие основного характера содержащихся в нем атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная и йодисто-водородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода),арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно,арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминия, олова и свинца,а также от первой до восьмой побочных групп, в частности, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля,меди, цинка и другие. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной, присущей им валентностью. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединения I с соединением II, применяемые одновременно, совместно или отдельно,отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично систематически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: BlumeriaAlternaria на овощных и фруктовых культурах, виды Mycosphaerella на банановых, а также виды Fusarium и Verticillium. Соединение I и соединение II могут применяться (наноситься) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем очередность применения, в общем, не оказывает влияния на успех обработки. Соединения I и II обычно применяют в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей согласно изобретению, прежде всего на сельскохозяйственных культурах,в зависимости от желаемого эффекта составляют от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода для соединений I составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединением I и соединением II осуществляют путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно, соединения I и соединенияII могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединения I и соединения II или смеси из соединения I с соединением II с твердым носителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединения I и соединение II, смеси из соединения I с соединением II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения I и соединения II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно, соединения I и соединения II-3 010093 при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения. Синергетическое действие смесей по изобретению можно показать с помощью следующих тестов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии в смеси из 85 вес.% циклогексанона и 5 вес.% эмульгатора и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причемсоответствует поражению грибами обработанных растений, %, соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е = х + у - ху/100 где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe[syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria]graminis forma specialis. tritici). Тестируемые растения затем ставят в теплицу при температуре между 20 и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности воздуха. Через 7 дней визуально определяют степень развития мучнистой росы в % поражения общей поверхности листьев. Визуально определенные значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0% соответствует тому же поражению, что и на необработанном контроле, эффективность в 100% соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной эффективностью.) рассчитано по формуле Колби Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная эффективность (из Synerg 176. XLS). Пример применения 2. Защитное действие против вызванной Sphaerotheca fuliginea мучнистой росы на огурцах. Листья выращенных в горшках ростков огурцов сорта "Chinesische Schlange" на стадии зародышевого листка опрыскивают до образования капель водной суспензией с указанной ниже концентрацией действующего вещества. Суспензию или эмульсию приготовляют из основного раствора с 10% действующего вещества в смеси, состоящей из 85% цилкогексанона, 5% эмульгатора. По истечении 20 ч после подсыхания напрысканного слоя растения инокулируют водной суспензией спор мучнистой росы огурцов (Sphaerotheca fuliginea). После этого растения культивируют в теплице при температуре в интервале от 20 до 24 С и относительной влажности воздуха от 60 до 80% в течение 7 дней. Затем визуально определяют степень развития мучнистой росы как поражение поверхности зародышевых листков в процентах. Визуально определенные значения процентной доли пораженной поверхности листков пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0% соответствует тому же поражению, что и необработанный контроль, эффективность в 100% соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной эффективностью.) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная эффективность (из Synerg 176. XLS). и еще одно фунгицидное соединение; 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение протиоконазола формулы I к фунгициду формулы II составляет от 20:1 до 1:20. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы,их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение формулы I по п.1 и соединение формулы II по п.1 наносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединение формулы I по п.1 и соединение формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 8 кг/га. 6. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий носитель.