Способ осаждения материалов из оксидов металлов

СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Способ для улучшения однородности металлооксидных покрытий, полученных при помощи методов ALD или методов ALD-типа. Слои образуют, используя чередующиеся импульсы металлогалогенидных и кислородсодержащих предшественников, предпочтительно воды, с продувкой по мере надобности. Введение импульсов модификатора после импульсов кислородсодержащего предшественника оказывает положительное воздействие на однородность слоя, обычно имеющую градиенты, в особенности в областях применения с близко расположенными подложками. В частности, получено улучшение однородности толщины слоя. В соответствии с изобретением, в качестве модификатора могут быть использованы спирты,содержащие от одного до трех атомов углерода. 016692 Область техники Изобретение относится к способам изготовления материалов путем использования последовательных поверхностных реакций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам изготовления материалов с помощью методов типа послойного атомного осаждения (ALD). Представленный способ улучшает однородность и/или позволяет модифицировать свойства материалов, полученных из металлогалогенидных предшественников и кислородсодержащих предшественников, при этом указанные материалы осаждают с помощью методов ALD и методов типа ALD. Определения и понятия Послойное атомное осаждение (ALD) используется в течение более чем 30 лет. Исследователи при различных уровнях техники сообщали об использовании в рамках данного метода разнообразных комбинаций химических реагентов и о большом разнообразии способов и применений комбинирования реагентов. В рамках данного описания используются следующие определения. В другой литературе, касающейся ALD-технологии, терминология может отличаться. Материал содержит атомы. Химическое вещество представляет собой любой материал определенного химического состава. Поверхность представляет собой границу раздела между негазообразным материалом и окружающей его средой. Поверхность будет принимать материал во время осаждения, см. ниже. На атомном уровне поверхность является трехмерной. Влияние атомов в реакциях осаждения продолжается за пределами размеров атомов. Во время ALD осаждения после каждого дозируюшего импульса образуется новая поверхность, содержащая неинертные химические вещества, см. ниже. Осаждение означает процесс, при котором материал добавляется на поверхность. Зона осаждения представляет собой ограниченную поверхность, подвергаемую воздействию всех химических веществ, использованных в цикле осаждения (см. ниже) при заданной температуре обработки. Соответственно, зона осаждения может также включать в себя зоны систем подачи химических веществ и накачки. Предшественник представляет собой химическое вещество, принимающее участие в химической реакции, в результате которой образуется другое химическое вещество, и предназначен для формирования части пленки. Доза представляет собой количество химического вещества (например, предшественника), подаваемого в зону осаждения. Можно подавать несколько доз разных химических веществ одновременно и/или последовательно. Дозирующий импульс или, для краткости, импульс означает ограниченное по времени подвергание поверхности воздействию химического вещества или смеси химических веществ. Количество конкретного химического вещества в пределах каждого импульса может варьироваться. Количество может зависеть от преднамеренных факторов, таких как длительность импульса, температура предшественника и скорость накачки и/или других вариаций осадительной системы. Количество может намеренно изменяться, например, для адаптирования к различным требованиям к покрываемой поверхности, либо из-за размера или объема реакционной зоны. Например, для канавки небольшого диаметра зачастую требуется более длительная выдержка, чем для плоской поверхности, из-за времени, необходимого для воздействия химических веществ для ALD осаждения на дно канавки. Процесс продувки снижает концентрацию предшественника в зоне осаждения. В зависимости от конструкции реактора осаждения и особенностей метода продувка может осуществляться различными способами. В реакторе с поперечным потоком инертный газ-носитель течет непрерывно, и стадия продувки зачастую представляет собой период, когда протекает только газ-носитель. Продувка также может включать в себя дополнительные химические реагенты для улучшения продувки (очистки). В некоторых конструкциях реакторов для ALD не используется непрерывный поток газа-носителя, либо поток уменьшается во время подачи предшественника. В таких реакторах продувка может заключаться в подаче продувочного газа и/или в использовании более высокой скорости накачки, чем использовалась во время подачи предшественника. При продувке также могут быть использованы комбинации упомянутых выше принципов. Фаза представляет собой часть цикла осаждения. Фаза может включать в себя перенос материала к поверхности, например дозирование и продувку для подачи металлсодержащего материала (материалов) к поверхности; дозирование и продувку для подачи кислородсодержащего материала (материалов) к поверхности. Важно понимать, что материал, достигающий поверхности, как правило, подвергается на поверхности химической реакции, и материал (материалы), остающийся на поверхности после дозирования, не обязательно является тем, который был дозирован. Фаза также может иметь и другие функции, например дозирования и продувки для подачи к поверхности обрабатывающего материала, такого как озон или спирты; удаления с поверхности материала, такого как водород- и кислородсодержащие химические соеди-1 016692 нения; подачи к поверхности материала, такого как кислород, используя дозирование газообразного кислорода; обработки или модификации поверхности путем использования различных источников энергии, таких как ИК/УФ-свет и/или плазма. Цикл означает последовательность фаз. Цикл должен приводить к осаждению. Цикл включает в себя реакции выращивания материала поверхности, обладающие по существу свойством самоограничивающегося роста. В зависимости от способа и особенно от поверхности, на которую происходит осаждение, цикл можно начинать с любой фазы. Иногда желательно начинать с подачи кислородсодержащих материалов, а иногда предпочтительным в качестве подаваемого на начальном этапе предшественника является металлсодержащий предшественник. Типичный метод осаждения ALD-типа состоит из последовательности циклов. Например:N означает количество повторений. Терминология дополнительно проиллюстрирована в следующих таблицах. Таблица 1. Типичный стандартный ALD-цикл осаждения оксидов металлов, состоящий из фазы 1 подачи металлсодержащего предшественника и фазы 2 подачи кислородсодержащего предшественника Таблица 2. Цикл такой же, как представлен в табл. 1, но включает дополнительную фазу 3 для обработки или модификации поверхности после дозирования кислородсодержащего предшественникаALD осаждение основано на поверхностных реакциях. Традиционно используют только два реакционноспособных предшественника и дозируют их в зону осаждения с промежуточной продувкой. Например, предшественник М может содержать металл, а предшественник О может содержать кислород. Однако можно подавать несколько предшественников для осаждения М или О на поверхности. В таких случаях М или О могут содержать различные виды атомов, происходящих из М 1, М 2 или 01,02 см. табл. 3. Таблица 3. Примеры различных способов дозирования материалаA) Несколько химических веществ или предшественников могут дозироваться одновременно.B) Химические вещества или предшественники могут перекрываться или дозироваться по существу без промежуточной продувки.C) Химические вещества или предшественники могут дозироваться с промежуточной продувкой.-2 016692 Кроме того, один и тот же материал можно дозировать, используя вместо одного импульса повторяющиеся импульсы. Подложка представляет собой термин, часто используемый для описания части или объекта, подлежащих покрытию. Материалом подложки может быть, например, кремний, диоксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, легированный кремний, германий, арсенид галлия, стекло, сапфир, пластмассы, керамические изделия, металлы, нитриды металлов, металлические сплавы и другие проводящие материалы, в зависимости от области применения. Подложки могут быть разных размеров. В качестве примеров можно привести круглые кремниевые пластины диаметром 200 мм или 300 мм, а также прямоугольные и квадратные оконные стекла, имеющие размеры до нескольких метров. Подложки могут содержать другие тонкие пленки. Метод ALD особенно хорошо подходит для нанесения покрытия на большие площади, например 3-мерные элементы, такие как наночастицы, носители катализаторов, или гидравлические турбины, или зоны либо участки деталей с ограниченным доступом. В некоторых случаях во время метода движется не подложка, а устройство для ALD осаждения, особенно если предмет является достаточно большим. Таким образом, термин "подложка" может быть неопределенным в различных случаях нанесения покрытия. Согласно данной заявке термин "покрываемый объект" включает в себя упомянутые выше случаи.ALD метод представляет собой метод, при котором осаждение материала на поверхность происходит посредством одного или нескольких циклов. В стандартном цикле ALD реакция между двумя чередующимися предшественниками добавляет новый атомный слой к ранее осажденным слоям с образованием суммарного слоя. Цикл повторяют, чтобы постепенно получить требуемую толщину слоя. В последнее время вводятся более сложные циклы осаждения, например циклы, включающие в себя несколько металл- или кислородсодержащих предшественников. ALD может также называться послойной атомной эпитаксией, послойной атомной технологией, CVD (метод химического осаждения из паровой фазы) в атомном слое, циклическим осаждением и так далее. Самоограничение характеризует реакцию, в которой поверхностный материал S подвергают воздействию дозированного материала А, и количество материала А или материала и/или материала В, образующегося в результате реакции между материалом А и материалом S, достигает точки, где оно по существу не увеличивается. Другими словами, реакция по существу не распространяется за пределами некоей точки насыщения, даже при длительном времени воздействия. Покрытие активных частиц на поверхности изменяется до полного насыщения, когда количество активных частиц не может быть увеличено. Предел насыщения основного материала или комбинации материалов, использованной в цикле осаждения, зависит от материала и формы поверхности. Предел насыщения также может зависеть от условий метода, таких как температура и расход газа-носителя. Основные материалы, такие как вода, имеют полярную природу. При присоединении к поверхности полярные материалы могут присоединяться также к другим полярным материалам, и этот эффект может привести к наслоению некоторого количества материальных слоев друг на друга. Когда ALD метод происходит в зоне полного насыщения, скорость роста является слишком интенсивной для изменений дозирования. Промышленные методы ALD не всегда протекают в зоне полного насыщения, например, в силу пропускной способности метода. В случае небольших доз предшественников в ALD методе все еще задействовано самоограничение, однако скорость роста пленки является более чувствительной к дозе предшественника. Например: поверхность, подвергшаяся воздействию хлорида металла, содержит хемисорбированные металлсодержащие частицы, и результатом последующее дозирования кислородсодержащего предшественника будет осаждение материала только в пределах количества, ограниченного металлсодержащими частицами, находящимися на поверхности. Метод ALD-типа относится к технологиям, которые больше похожи на методы ALD, чем на иные способы осаждения. Другими словами, метод может называться по-другому, но если он основан на циклах, таких как описаны в данном контексте, он будет ближе к ALD, чем к иным технологиям осаждения. В некоторых случаях методы, осуществляемые с помощью устройств, разработанных для других целей, в действительности могут быть методами ALD. Например, метод химического осаждения из паровой фазы(CVD), метод эпитаксии молекулярного пучка (МВЕ), метод эпитаксии молекулярного пучка из газовых источников, МВЕ из металлоорганических источников и химическая эпитаксия в случаях, когда выполняются с использованием чередующихся импульсов материала-предшественника (материаловпредшественников), при задействовании свойства самоограничения иногда могут быть классифицированы как методы ALD. Согласно данной заявке использование аббревиатуры ALD включает в себя также и методы ALDтипа. Термин пленка или тонкая пленка часто используется в лакокрасочной промышленности. В данном тексте пленка содержит один или несколько слоев материала. Толщина пленки зависит от области применения и может варьироваться в широком интервале. ALD зачастую используют применительно к так называемым "тонким пленкам". Тем не менее, не существует общего однозначного определения "тонкой пленки". Если материал, осажденный при помощи ALD, используют в "тонкопленочной" технологии,диапазон толщины, как правило, составляет от одного атомного слоя до нескольких десятков микромет-3 016692 ров. Однако ALD технология также может быть использована для получения материалов толщиной до десятков миллиметров. Таким образом, для целей данного документа слово пленка используют, чтобы охватить как так называемые "тонкие пленки", так и более толстые материалы. Термин "оксид" относится ко всем оксидам металлов (например, к оксиду титана, оксиду алюминия, оксиду тануала) различного химического состава, фазовой и кристаллической структуры. Соответственно, если используется стехиометрическая химическая формула, что является общепринятой практикой, это не обязательно подразумевает, что обсуждаемый слой имеет соответствующий абсолютный стехиометрический состав, однако он может иметь широкий диапазон фаз с переменными соотношениями металл/кислород. Побочный продукт представляет собой любое вещество, то есть газ, жидкость, кристаллическое вещество или их смесь, которое образуется в результате реакции любого осаждающегося химического вещества, протекающей в зоне осаждения, и которое не предназначено для осаждения на поверхности в любом количестве, сопоставимом с количеством, обеспечиваемым предшественниками. Побочный продукт является вторичным или сопутствующим продуктом, полученным в ходе производственного метода или химической реакции. Побочный продукт может быть полезным, или же он может приводить к вредным последствиям. Например, следы хлора обычно присутствуют в пленках, полученных с использованием хлоридов. Хлор может оказывать положительное или отрицательное воздействие, либо не иметь существенного значения, все зависит от области применения. Металл или металлический элемент относится к элементам групп IA, IIA и с IB по VIIIB периодической таблицы элементов, а также к элементам частей групп с IIIA по VIA, называемым металлами в периодической таблице, а именно к Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi и Ро. Лантаниды и актиниды включены как часть группы IIIB; при этом следует понимать, что "лантаниды" и "актиниды" включают в себя лантан и актиний, соответственно. Понятие "неметаллы" относится к остальным элементам периодической таблицы. Адсорбцию используют для обозначения химического прикрепления атомов или молекул на поверхности. Хемосорбция в данном контексте относится к химической адсорбции испаренных предшественников на поверхности. Адсорбированные частицы необратимо связываются с поверхностью в результате относительно сильных связывающих сил, характеризующихся высокими значениями энергии адсорбции(30 ккал/моль), сравнимыми по силе с одинарными химическими связями. Проблема разграничения между хемосорбцией и физической адсорбцией в основном та же, что и проблема разграничения между химическим и физическим взаимодействием в целом. Никакого абсолютно четкого разграничения не может быть проведено, и существуют промежуточные случаи, например, адсорбция включает в себя сильные водородные связи или слабый перенос заряда. Хемосорбированные частицы ограничиваются образованием монослоя на поверхности (см. "The Condensed Chemical Dictionary (Краткий химический словарь)", 10th edition, revised by (10-е изд., под ред.) G. G. Hawley, Van Nostrand Reinhold Co., New York,225 (1981. Термин слой относится к материалу, добавленному на поверхность (поверхности) после одной фазы, после нескольких последовательных фаз или после последовательных циклов осаждения. Слой (слои) может включать в себя, например, эпитаксиальный, поликристаллический и/или аморфный материал. В частности, термин атомный слой относится к добавленному материалу на поверхности после одной фазы или после одного цикла. Модификатор представляет собой химическое вещество, дозированное в ходе метода осаждения,причем данное химическое вещество воздействует на метод осаждения, но его назначением не является образование части пленки. Следы модификатора могут оставаться в пленке. В данной работе в качестве единицы измерения давления использован гектопаскаль (гПа). Предшествуюий уровень техники Послойное атомное осаждение (ALD), первоначально называвшееся послойной атомной эпитаксией(ALE), представляет собой способ осаждения тонких пленок, использующийся в течение более чем 30 лет. В последнее время этот способ вызывает значительный интерес в полупроводниковой промышленности, в производстве запоминающих устройств, в оптической, медико-биологической и энергетической отраслях промышленности. Пленки, изготовленные при помощи такой технологии, обладают исключительными характеристиками, как, например, являются, по существу, беспористыми и обладают превосходным сглаживанием ступенек даже в структурах с очень высоким аспектным отношением. ТехнологияALD, кроме того, хорошо подходит для точной подгонки составов материалов и очень тонких пленок ( 1 нм). Высокая воспроизводимость и относительно низкая стоимость делают способ также привлекательным для получения трудоемких оптических фильтров и искусственных материалов с заданными свойствами в целом. Технологии ALD-типа являются самоограничивающимися методами. Тем не менее, это не означает,что получаемый в результате осажденный материал будет однородным по всему покрытому объекту. Законы природы обеспечивают реакциям естественные границы самоограничения, однако условия (такие как температура, химические свойства, топография) на поверхности иногда меняются, либо парциальные-4 016692 давления или расходы химических соединений оказываются неравномерными, и все вместе это приводит к изменению однородности. Другими словами, методы ALD-типа содержат в себе различные реакции и эффекты, приводящие к неравномерному осаждению. Такие неоднородности могут быть проблематичными, например неравномерная толщина материалов или какое-либо другое свойство материала снижает производственную мощность или может препятствовать нанесению покрытия на большие объекты; утолщенные участки слоя могут негативно сказываться на сглаживании ступенек. Промышленные применения требуют высокой однородности, и потому важно изыскивать способыALD, позволяющие добиваться однородных свойств осажденной пленки. Некоторые принципы проектирования устройств для ALD обсуждаются ниже. 1) Модель поперечного течения, где газовый поток, содержащий предшественники, входит с одной стороны, а насосный выход находится на другой стороне. Помимо однопластиночных платформ эта модель может использоваться для пакетных устройств (для одновременной обработки нескольких подложек) и устройств для нанесения покрытий на трехмерные изделия. Предшественники могут подаваться через диффузоры, распылительные головки, вращающиеся трубки или через стационарные трубки. Общие пути течения предшественников могут быть минимизированы или оптимизированы. 2) Модель с верхней разбрызгивающей головкой, где предшественники подаются выше покрываемой площади. Эта модель имеет ограничения для использования в системах пакетной обработки, когда покрываемые объекты пакетированы. 3) Плазма может использоваться непосредственно над покрываемым объектом либо может подводиться сверху. Плазма может воздействовать во время дозирования предшественника, либо перед или после дозирования для модификации покрытой поверхности. Использование плазмы затруднено в случае пакетных устройств, когда покрываемые объекты пакетированы, поскольку плазма не сможет хорошо и равномерно распределиться внутри пакета. 4) Диффузионный режим. Например, полупроводниковые запоминающие устройства и подложки с большой площадью могут иметь глубокие канавки, для воздействия на которые и для их продувки требуется длительное время. Для уменьшения потребления предшественника с экономической точки зрения целесообразно уменьшать и даже останавливать накачку во время дозирования предшественника. 5) У устройства для осаждения могут быть горячие или холодные стенки. Вследствие выращивания пленки на всех подвергаемых воздействию поверхностях для длительного практического применения термического ALD обычно требуются горячие стенки. В плазменных устройствах для ALD можно использовать принцип холодных стенок. 6) Обычно устройства для ALD работают в вакууме при давлении ниже 10 гПа. Однако возможны также и давления до атмосферного и выше. 7) Движущаяся подложка. Как правило, покрываемый объект вращается. В настоящее время в полупроводниковой промышленности часто используются однопластиночные или однопалетные платформы. Большая часть исследований в области ALD проведены без использования пакета. Проделан достаточный объем работ для улучшения производительности производственных устройств такого типа. С другой стороны, ALD естественным образом совместим с покрытиями большой площади, поскольку осаждение протекает на поверхностях, подвергшихся воздействию предшественников. Использование пакетной или минипакетной системы является экономически более конкурентноспособным. В производстве дисплеев (например, Planar Systems Inc. TFEL production) пакетный режим используется на протяжении более чем 20 лет. Существует небольшое количество публикаций, касающихся пакетных систем, поскольку научные статьи и большинство патентов описывают эффект для однопластиночных систем. На практике периодический ALD метод зачастую приводит к большей неоднородности, чем это происходит с предшественником той же химической природы, но при использовании однопластиночных устройств для осаждения. Режим поперечного течения обеспечивает относительно легкий путь для создания пакетных устройств, где объекты внутри объема для нанесения покрытия или внутри реакционной камеры установлены на палетах или тому подобном. Соответственно, важно найти способы ALD для достижения однородных свойств пленки при пакетном режиме с поперечным течением. Галогениды металлов являются хорошими предшественниками для ALD благодаря своей высокой устойчивости к термическому разложению. Галогениды металлов обычно бывают высоко реакционноспособными по отношению к воде. Хлориды металлов чаще используются в качестве предшественников для ALD, чем иодиды металлов благодаря их более высокому давлению паров. Кроме того, хлориды металлов являются более дешевым источником ионов металлов. К сожалению, хорошо известно, что во многих методах ALD, в которых используются хлориды, происходит уменьшение толщины в направлении течения предшественника. В соответствии с этим, желательно развивать ALD методы на основе хлоридов в направлении получения высокой однородности пленки. Многие методы ALD, в которых используется вода, страдают от изменения скорости роста, обусловленного изменением количества дозированной воды и в ряде случаев обусловленного продувкой-5 016692 после дозирования воды. Это не означает, что такие методы не относятся к методам ALD-типа, однако для самонасыщения требуется время, а в промышленных методах зачастую используются более короткие импульсы, чем требуется для полного самонасыщения. Такая зависимость скорости роста от дозирования воды приводит к проблемам, в особенности в случае больших покрываемых поверхностей и в пакетных устройствах. Например, разница в скорости потока водяного пара вызывает изменение локальных парциальных давлений, что приводит к изменению воздействия предшественников на поверхность. Существует некоторая неопределенность, касающаяся термодинамических свойств воды, которые могут быть измерены с помощью более или менее стандартного лабораторного оборудования. Однако ряд нерешенных проблем остается в особенностях структуры молекулы воды и ее отношении к силам, действующим между молекулами. Вода является сильно полярной молекулой. Обычно, полагают, что свойства воды одновременно определяются короткодействующими силами притяжения (определяемыми как Н-связи (водородные связи и сильными электростатическими (преимущественно диполь-дипольными) взаимодействиями дальнего порядка. Свойства воды могут привести к появлению молекулярной воды на поверхности после каждого дозирования воды в устройстве для ALD даже при высоких температурах. Эффект увеличения скорости роста ALD пленки в зависимости от увеличения дозирования воды является хорошо известным явлением. Одно из возможных объяснений увеличения скорости заключается в присутствии на поверхности молекулярной воды. Вообще говоря, большинство методов ALD на основе хлоридов, в которых используется вода, имеют градиент толщины осаждения, с уменьшением толщины по направлению к стороне выпуска потока. Важно отметить, что помимо неоднородности толщины, которую относительно легко измерить, существуют неоднородности многих других свойств материала. В качестве примера можно назвать показатель преломления, содержание хлора, плотность, кристаллическую структуру, диэлектрическую проницаемость, электропроводность и работу выхода. Соответственно, желательно развивать методы ALD, в которых может быть уменьшена неоднородность, обусловленная дозированием водяного пара и продувкой. Статья Elers et al., Film Uniformity in atomic layer deposition (Неоднородность пленки при атомнослоевом осаждении), Chem. Vap. Deposition 2006, 12, 13-24, представляет собой обзор проблем, связанных с однородностью пленки, с которыми промышленность сталкивается при развитии методов ALD. В частности, глава 3.2. "Gaseous By-Products of the Surface Reaction (Газообразные побочные продукты поверхностной реакции)" хорошо объясняет существующий уровень техники применительно к настоящему изобретению. Что касается методов с участием галогенидов, в статье упоминаются две важные проблемы. 1. "Одной (мало изученной) причиной является проблема неоднородности в нисходящей области,вызванная протекающими в восходящей области реакциями побочных продуктов. Предполагается, что побочные продукты могут блокировать активные зоны путем адсорбции на поверхности или даже принимать участие в обратной реакции." 2. "Хотя отсутствуют какие-либо исчерпывающие результаты, показывающие насколько ухудшается однородность на подложке, существует сильное предположение, что неоднородность вызывается главным образом побочным хлористым водородом." В статье описаны три предполагаемые теории, объясняющие неоднородность; однако не предложено каких-либо способов снижения неоднородности в методах с участием галогенидов. Что касается методов с участием системы алкоксид металла/Н 2 О, в статье указывается на следующие важные моменты."Как и в случае методов с участием галогенидов, методы с участием алкоксида металла страдают некоторой неоднородностью толщины, то есть уменьшением толщины пленки в направлении потока. Аналогично ситуации с HCl в методе с участием галогенида металла, для метода с участием алкоксида металла в качестве причины неоднородности был предложен этанол. Влияние побочных продуктов может быть изучено путем введения паров этанола вместе с импульсом водяного пара или сразу после него. Это приводит к увеличению абсолютного количества частиц побочного продукта над подложкой и, тем самым, снижает градиент относительной концентрации частиц побочного продукта в направлении потока. Некоторые предварительные результаты таких экспериментов показывают, что профиль неоднородности может быть улучшен и даже изменен на обратный, такой что пленка станет более тонкой в передней части подложки, чем в ее конечной части. Кроме того, при введении этанола наблюдается снижение скорости роста. На основании этих наблюдений предполагается, что этанол может реагировать с -ОНзонами с выделением воды. Снижение скорости роста может далее проистекать из уменьшения количества реакционноспособных -ОН-зон. Как и в случае метода с участием галогенида металла, можно предположить, что высвободившаяся вода будет реагировать с алкоксидом металла в газовой фазе или на поверхности реакционной камеры с образованием частицы. В реакторе с поперечным течением концентрация побочных продуктов увеличивается в направлении потока. Добавлением побочного продукта (в данном случае, этанола) во входящий поток можно вызвать такую [предполагаемую] адсорбцию, а также эффект блокирования активных зон на входящей стороне реактора с поперечным течением. Побочным продуктом реакции между алкоксидом металла и во-6 016692 дой является спирт, и в статье описан способ улучшения неоднородности путем добавления побочного продукта, этанола, вместе с дозированием воды или после него.Rocklein et al. (Conference presentation: AVS-ALD, Seoul Korea, July 26, 2006) раскрывают способ,названный компенсированным атомно-слоевым осаждением, в котором используют HCI для того, чтобы компенсировать внутренние неоднородности устройства или метода осаждения, тем самым улучшая однородность поперек пластин и сглаживание ступеньки за счет скорости осаждения. В этом конкретном случае HCl определяют как газ, отравляющий поверхность. В статье Utriainen et al., Controlled electrical conductivity in SnO2 thin films by oxygen or hydrocarbonassisted atomic layer epitaxy (Регулируемая электрическая проводимость в тонких пленках из SnO2, полученных методом атомно-слоевой эпитаксии при участии кислорода или углеводорода), Journal of the electrochemical society, 146 (1) 189-193 (1988), описан способ, включающий в себя ALD метод, в котором используется SnCl4 и Н 2 О. Без модификаций способ приводит к типичному уменьшению профиля толщины в направлении потока. В случае дозирования после воды гексана, С 6 Н 14, происходило обратное изменение обычного профиля осаждения. Осаждения проводили при температуре 500 С. В опытах, проведенных авторами данного изобретения, не удалось наблюдать отчетливого положительного влияния гексана при температуре 300 С при использовании последовательности TiCl4 + Н 2 О + гексан. В соответствии с работой Ritala, Leskel et al., Growth of titanium dioxide thin films by atomic layerepitaxy (Выращивание тонких пленок диоксида титана методом атомно-слоевой эпитаксии), Thin SolidFilms 225 (199,3) 288-295, профиль толщины осаждения TiO2 можно изменить путем подвода реагентов в реакционную камеру через общую линию. Это, вероятно, справедливо до тех пор, пока эффекты от восходящего потока (то есть газообразного HCl, который, как известно, оказывает влияние на однородность слоя) являются достаточно большими по отношению к требуемой площади осаждения. Другими словами, каким бы ни был эффект восходящего потока, как только его эффект становится достаточно большим, он вызывает результат, аналогичный результату при большой длительности осаждения. Если площадь осаждения мала по сравнению с площадью восходящей зноы, то измеренная однородность пленки будет лучше. Однако укрупненные методы для больших поверхностей и пакетов имеют явный профиль однородности и могут потребовать наличия защитной зоны перед площадью осаждения. Это снижает емкость и увеличивает расходы. Статья объясняет изменение скорости роста, когда различные стеклянные подложки расположены друг перед другом. Скорость была разной для разных материалов подложки, а наиболее интересным оказалось то, что подложки испытывали влияние противостоящей поверхности. Расстояние между подложками составляло 2 мм. Однако в статье не сообщается о том, как уменьшить эту неоднородность. В литературе представлены различные мнения относительно молекулярной воды на поверхностях. Согласно Ritala, научная диссертация "Atomic Layer Epitaxy growth of Titanium, Zirconium and Hafniumdioxide thin films (Выращивание тонких пленок из диоксида титана, циркония и гафния методом атомнослоевой эпитаксии)", Хельсинки, Финляндия 1994, ISBN 951-41-0755-1, стр. 35, "участие молекулярной воды в росте пленки может считаться незначительным при температурах, при которых имел место рост насыщенных пленок". Этот документ также включает в себя предположения, касающиеся причин, по которым подложка оказывает влияние на рост пленки: "Более сложный вопрос заключается в том, каким образом подложка может влиять на рост пленки даже после того, как она становится полностью покрытой пленкой. По-видимому, единственный способ объяснить это заключается в том, что рост протекает по цепному механизму, где плотность реакционноспособных зон, остающихся на поверхности пленки после цикла осаждения, строго соответствует их плотности перед этим циклом. Очевидно, что существование такого цепного механизма является более вероятным в случае, если поверхностные гидроксильные группы выступают в качестве промежуточных частиц." Однако в статье не сообщается о том, как уменьшить эту неоднородность. Испытания, проводимые в течение ряда лет авторами настоящего изобретения, подтверждают, что явления, описанные Ritala, существуют, и что они вызывают сложности в случаях, когда поверхности расположены рядом друг с другом. Один из примеров изображен на фиг. 1. Согласно Kim, Property Improvement of Aluminium-Oxide Thin Films Deposited under Photon Radiationby Atomic Layer Deposition (Улучшение свойств тонких пленок из оксида алюминия, осажденных под воздействием фотонного излучения методом атомно-слоевого осаждения), Journal of the Korean PhysicalSociety, Vol. 49, No. 3, September 2006, pp. 1271-1275, "при ультрафиолетовом облучении после введения Н 2 О (УФ 2) гидроксильные группы, слабо связанные с поверхностью, могут отщепляться путем фотолиза перед введением ТМА (триметилалюминия). Таким образом, образование пленки через посредство реакции между ТМА и слабосвязанными гидроксильными группами может быть исключено." Kim использовал ультрафиолетовое (УФ) излучение для улучшения свойств тонких пленок из оксида алюминия в ходеALD метода в системе триметилалюминий-вода. Основной целью работы Kim et al. было улучшение свойств ALD пленки из оксида алюминия под действием УФ-излучения. В некоторых патентных документах и заявках на патенты упоминается о комбинированном использовании воды и других окислителей. Например, в патентном документе US 20060035405, Park, раскрыто,что "окислитель может включать в себя озон (О 3), водяной пар (Н 2 О), перекись водорода (Н 2 О 2), метанол(СН 3 ОН), этанол (С 2 Н 5 ОН) и тому подобное. Такие окислители могут использоваться по одиночке, то есть индивидуально, или в комбинации с другими подходящими окислителями." В соответствии с этим документом целью использования нескольких окислителей является улучшение окисления. Однако эта предшествующая заявка не предоставляет никакой информации относительно возможных преимуществ или эффектов от реализации указанных комбинаций. В Заявке US 2006/0205227, Sarigiannis, описан способ, при котором обычный цикл ALD, в котором используются два предшественника, оставляет остатки, для удаления которых вводят третий газ. В качестве газов для удаления остатков авторами заявки предложено использовать Cl2, О 2 и Н 2. Не объясняется,к каким результатам такое комбинированное использование может привести, а также не определено, какие комбинации являются предпочтительными. В патентном документе US 6887795 раскрыт способ получения проводящих тонких пленок путем формирования слоя оксида металла при помощи метода ALD-типа и, по существу, превращения оксида металла в элементарный металл путем восстановления с использованием одного или нескольких органических соединений, таких как спирты, альдегиды и карбоновые кислоты. В заявке на патент US 2007/0123060 раскрыт способ увеличения летучести реагентов и/или побочных продуктов в методах осаждения за счет координирующих лигандов, которые добавляют к последовательности. Результатом является улучшенная однородность слоя. Различные способы воздействия на поверхностную воду используют в технологиях, напрямую не относящихся к ALD. Например, интересная идея заключается в использовании химического реагента,имеющего особое сродство к воде, для взаимодействия с водой, адсорбированной на поверхности, таким образом, что продуктами реакции будут газы, которые могут быть откачаны. Одним из таких реагентов является дихлорпропан, а реакция имеет вид(CH3)2CCl2 + Н 2 О = (СН 3)2 С=О + 2HCl. Этот способ заявляет (Tatenuma et al., J Vac Sci Technol A16, 1998, 263) о снижении базового давления в вакуумной системе на 80. Этот или аналогичные способы или реагенты могут использоваться в случае ALD технологии для изменения свойств пленки. В пакетных установках протекают различные явления, которые сложно заметить в результатах, полученных для методов с однопластиночными устройствами. Небольшие расстояния между поверхностями могут вызывать необычные эффекты. В некоторых случаях, например, в случае методов в системе TiCl4 + Н 2 О, растущая пленка испытывает воздействие противоположной поверхности и некоторых из ее свойств. Особенности противоположной стороны видны в структуре осажденной пленки. Видимым эффектом может быть, например, изменение показателя преломления и/или толщины пленки. Этот эффект приводит к сложностям, связанным с увеличением объема осаждения. Причина этого явления неизвестна. Существует вероятность, что этот эффект вызывается электрическими полями функциональных ОН-групп и/или полярных молекул воды, присоединенных к поверхностям. Влияние поверхности осаждения при выращивании пленки на скорость роста хорошо известно работающим в области ALD. Уменьшенная площадь поперечного сечения канала потока между поверхностями увеличивает парциальное давление паров побочного продукта. Таким образом, все эффекты, проистекающие от побочных продуктов, будут тем сильнее, чем меньше расстояние (и выше объем осаждения) между поверхностями. Расширенная площадь осаждения увеличивает парциальное давление паров побочного продукта и вызывает эффекты от побочных продуктов, аналогичные тем, что возникают при уменьшении площади канала потока. Неоднородность в конечном счете приводит к отслаиванию суммарной пленки на покрытых зажимных приспособлениях, стенках и других частях конструкции. Отслаивание обычно начинается с входной стороны, где пленки являются наиболее толстыми. Это приводит к увеличению расходов из-за необходимости очистки. Спирты широко используются в качестве растворителей. Вообще говоря, соединения с гидроксильными группами являются полярными соединениями, что способствует их растворимости в воде. Однако углеродная цепь препятствует растворимости в воде. Коротко-цепочечные спирты (метанол, этанол, пропанол), в которых гидроксильная группа является доминирующей, смешиваются с водой. Бутанол умеренно растворим в воде из-за баланса между двумя противоположными тенденциями к растворимости. Высшие спирты практически нерастворимы в воде, поскольку влияние углеводородной цепи сильнее. В существующей литературе имеется несколько мнений и фактов относительно неоднородности в методах с поперечным течением в системе галогенид-вода, как описано выше. Предполагается, что побочные продукты могут блокировать активные зоны за счет адсорбции на поверхности или даже принимать участие в обратной реакции. В реакторе с поперечным течением концентрация побочных продуктов увеличивается в направлении потока. Например, в реакцииTiCl4 + H2O = TiO2 + HCl предполагается, что HCl или хлор присоединяются к поверхности, резервируя участки поверхности и тем самым вызывая снижение толщины в направлении потока. Аналогично, этанол предлагается в ка-8 016692 честве причины неоднородности в методе с участием алкоксидов металлов. Кроме того, возможно, что к поверхности присоединяется молекулярная вода. Вода имеет очень полярную молекулу. В случае осаждения с использованием хлоридов возможно, что побочный продукт реакции HCl удаляет "свободную молекулярную воду" с поверхности. HCl является полярной молекулой. Известным способом улучшения однородности является использование газообразного HCl. Дозирование HCl после дозирования Н 2 О или галогенида может увеличить в восходящей зоне эффекты отHCl, которые в противном случае могли бы быть сильнее в нисходящем направлении. Однако, HCl является опасным, коррозионно активным газом и, таким образом, зачастую недопустим в производственной среде. Сущность изобретения В поисках способа улучшения однородности слоя в методах ALD или методах ALD-типа авторы изобретения установили, что при использовании галогенидов металлов в качестве первых предшественников и кислородсодержащих вторых предшественников Н 2 О, Н 2 О 2 или трет-бутанола введение дозы модификатора после дозы кислородсодержащего предшественника неожиданно оказывает значительное положительное воздействие на однородность осаждения. В частности, такой положительный эффект получают в случае, когда оксиды металлов осаждают,используя галогениды металлов. Кроме того, положительные результаты были получены при покрытии электроизоляционных поверхностей. Выражения "первый" и "второй предшественник" не подразумевают какого-либо определенного порядка импульсов внутри цикла; начальная точка цикла может быть определена так, как это будет сочтено целесообразным специалистами в данной области техники. Однако введение модификатора происходит после импульса второго предшественника, как определено выше. Предпочтительными металлгалогенидными предшественниками согласно изобретению являются хлориды металлов. В качестве примеров можно привести тетрахлорид титана, трихлорид алюминия, тетрахлорид гафния, тетрахлорид циркония, пентахлорид ниобия и пентахлорид тантала. Также могут использоваться оксиды, имеющие другую стехиометрию. Кислородсодержащие предшественники выбраны из группы, состоящей из воды (включая HDO и оксид дейтерия), перекиси водорода и трет-бутанола(включая дейтерированные гомологи). В качестве модификаторов согласно настоящему изобретению используют спирты, содержащие 1-3 атома углерода, то есть метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол. Предпочтительными модификаторами являются этанол (С 2 Н 5 ОН) и метанол (СН 3 ОН). Согласно варианту осуществления изобретения перед введением первого предшественника могут быть использованы несколько чередующихся импульсов второго предшественника и модификатора. Согласно второму варианту осуществления импульсы второго предшественника и импульсы модификатора могут полностью или частично перекрываться. Например, импульс модификатора может продолжаться после прекращения импульса второго предшественника. Продувка может использоваться после дозировки модификатора и/или после дозировки любого из предшественников, в зависимости от выбора специалиста. Хотя в последовательности, упомянутой в статье Elers, обсуждавшейся выше, используется последовательность, аналогичная последовательности настоящего изобретения, то есть вода-этанол, в соответствии с изобретением, алкоксиды металлов в качестве металлсодержащих предшественников не используются. Таким образом, поверхность подвергают воздействию модификатора, который не является по существу побочным продукт какой-либо фазы. Хотя этанол выдвигается в качестве причины неоднородности при алкоксидном методе, использование этанола согласно настоящему изобретению неожиданно приводит к улучшению однородности. Способ изобретения осуществляют в методах ALD или методах ALD-типа, как определено выше. Количество модификатора, предусмотренного после дозы второго предшественника, является важным для эффективности способа в соответствии с изобретением. Требуемая однородность зависит от области применения. Для промышленного применения, как правило, требуются низкозатратные предшественники и быстрая обработка. Кроме того, важно обратить внимание на проблемы безопасности. В некоторых случаях реагенты и/или побочные продукты, образующиеся при использовании указанных реагентов, являются источником вредного воздействия. В частности, этанол и метанол обладают низкой стоимостью, безопасностью в разумных пределах и удобны для использования в устройствах для осаждения. Вместе с тем, использование в качестве предшественников или в качестве модификатора реагентов технического сорта является целесообразным благодаря природе селективной хемосорбции, если только область применения не требует реагентов высокой степени чистоты по другим причинам. В настоящем изобретении описаны несколько модификаторов, которые могут быть использованы для снижения скорости осаждения либо для уменьшения или исключения неоднородности слоя в методах ALD или ALD-типа. Помимо уменьшения неоднородности физической толщины, которую относительно легко измерить,-9 016692 существует возможность уменьшения неоднородности других свойств материала. Примерами являются показатель преломления, содержание хлора, плотность, кристаллическая структура, диэлектрическая проницаемость, электропроводность и работа выхода. Видимый эффект, как показано в прилагаемых примерах, заключается в том, что модификация с помощью этанола увеличивает показатель преломления. А это указывает на более плотный материал. Для ALD описано несколько способов удаления слабо связанного материала с поверхностей в ходе циклов, например, при помощи энергии УФ-излучения. Некоторые активированные плазмой методы могут приводить к пленкам большей плотности, чем соответствующие методы, но без плазменной активации. Использование модификатора после дозировки предшественника является особенно благоприятным в случае пакетных методов, где сложно использовать обработку УФ или плазмой. Использование химического пара для модификации поверхностей и получающиеся в результате свойства материала представляют собой очень важный способ в широком ассортименте методов и устройств для осаждения, поскольку поверхности легко подвергаются воздействию модификатора. Например, модификатор может достигать мест, трудно достижимых при использовании УФ, плазмы или аналогичных обработок. В случае УФ существуют ограничения из-за экранирования энергетического потока, а в случае плазмы время жизни радикалов может ограничивать применимость. Помимо улучшения однородности в направлении потока использование модификатора может также улучшать однородность в структурах с высоким аспектным отношением, как, например, канавки полупроводниковых запоминающих устройств, 3D транзисторные структуры, при применении в нанотрубках и нанопроводах. Кроме того, настоящее изобретение полезно в случае стандартных деталей, обладающих большими размерами; например, внутренних поверхностей труб и деталей, имеющих отверстия и полости, сложных трехмерных деталей, таких как турбины и изделия, имеющие труднодоступные зоны или участки. Некоторые объекты с небольшими физическими размерами в действительности имеют значительную ппощадь поверхности; примерами являются порошки, носители катализаторов и наночастицы. Настоящий способ улучшает однородность покрытия во всех этих областях применения. Легко измеряемым эффектом в результате использования модификатора является снижение скорости роста материала. Небольшая доза модификатора может уменьшить скорость роста на входе потока. При увеличении дозы скорость роста может также понизиться на стороне выхода потока. Использование модификатора в случае больших каналов потока может не давать столь очевидных эффектов, как в случае установки, имеющей небольшие каналы потока. Обычно неоднородность осаждения, наблюдающаяся в методах ALD, в которых используются хлориды металлов, вызывается HCl, который является побочным продуктом реакции. Следовательно, явления неоднородности тем сильнее, чем выше парциальное давление HCl. В особенности в системах пакетной обработки экономически целесообразным является небольшое расстояние между объектами. Однако небольшое расстояние повышает парциальное давление HCl и увеличивает неоднородность. Улучшение однородности пленки при использовании настоящего способа является особенно очевидным в случаях, когда разность парциальных давлений побочного HCl или разность концентраций оказывается высокой между разными частями покрытого объекта. Например, когда поверхности покрытых объектов расположены рядом друг с другом, как в системах пакетной обработки (где объекты часто расположены вместе, с небольшими расстояниями между покрываемыми поверхностями), или внутри трубы. Когда хлоридный и водный предшественники подают через общую линию подачи выше по потоку от покрываемого объекта, они генерируют побочный HCL, который будет действовать аналогично модификаторам настоящего изобретения и улучшать однородность в зонах ниже по потоку. Если количество HCl является достаточно большим относительно покрываемого объекта, эффект модификатора может быть меньшим. Можно улучшить однородность рутем добавления поверхности перед покрываемыми объектами. Назначением такой добавленной поверхности, например, в случае хлоридов является генерация побочного газообразного HCl, который в конечном итоге будет улучшать однородность в области ниже по потоку. Эта добавленная поверхность может уменьшить производительность и увеличить расходы. Другими словами, настоящее изобретение имеет большое значение для систем пакетной обработки, при нанесении покрытий, на большие участки или протяженные объекты. Одним из неожиданных эффектов модификатора было то, что как влияние самого покрываемого объекта, так и влияние окружающих поверхностей на осаждаемую пленку было существенно уменьшено. Возможно, что на поверхности без модификатора присутствует молекулярная вода, и окружающая среда влияет на молекулы воды. Этот эффект особенно силен в случае с пленкой TiO2. Такие явления вызывали сложности с получением высокой производительности для групповых (пакетных) процессов ALD. Использование модификатора позволяет располагать покрываемые поверхности очень близко друг к другу,а также снижает воздействия, проистекающие непосредственно из подложки, на осаждаемую пленку. Расстояние между поверхностями подложки может составлять менее 12 мм, предпочтительно менее 5 мм, более предпочтительно менее 1 мм. Расстояние между покрываемыми поверхностями может даже быть менее 1 мкм. Хотя предложенный способ был протестирован при давлении ниже атмосферного, возможно, что- 10016692 данный способ также обеспечивает положительные эффекты и в технологических системах ALD, работающих при атмосферном давлении и давлении выше атмосферного. Краткое описание графических материалов На фиг. 1 показано действие окружения на испытательную пластину из покрытого методом ALD стекла в случае, когда расстояния до противостоящих поверхностей во время нанесения покрытия были небольшими. На фиг. 2 показано влияние большой дозы муравьиной кислоты. Фиг. 3 и 4 демонстрируют влияние на профиль осаждения и среднюю толщину в зависимости от дозы модификатора (этанола). На фиг. 5 представлены кривые светопропускания для образцов, покрытых TiO2 c использованием и без использования модификатора. Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения Слой оксида металла предпочтительно получают при помощи метода ALD или метода ALD-типа. Типичный метод ALD-типа в соответствии с изобретением включает в себя следующие стадии: 1) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного металлогалогенидного предшественника,2) по существу, удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения,3) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного кислородсодержащего предшественника,4) по меньшей мере, частично удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения,5) подвергают поверхность воздействию по меньшей мере одного модификатора,6) по меньшей мере, частично удаляют газы, отличные от возможных продувочных газов, из зоны осаждения,и повторяют стадии с 1) по 6) до получения требуемой толщины осаждаемого материала. Стадии 1) и 2) составляют фазу дозирования галогенида металла, стадии 3) и 4) составляют фазу дозирования кислородсодержащего предшественника, а стадии 5) и 6) составляют фазу дозирования модификатора. Зона осаждения может быть очищена либо путем вакуумирования зоны до более низкого давления,либо путем продувки камеры непрерывным потоком инертного газа или импульсом инертного газа, либо путем комбинации вакуумирования и продувки. Инертный газ(газы)-носитель обычно вводят с испаренными предшественником и модификатором во время каждого цикла. Предпочтительно, чтобы способ в соответствии с изобретением включал в себя, по меньшей мере,частичное удаление химически активных агентов перед и после каждого дозирования модификатора. Решение относительно минимальной степени очистки перед проведением каждой последующей фазы может приниматься в соответствии со знаниями и предпочтениями специалиста в данной области. В соответствии с принципами ALD зону осаждения по существу очищают от дозируемого металлсодержащего предшественника и газообразных побочных продуктов поверхностной реакции перед введением в зону осаждения следующего импульса предшественника. Как правило, модификаторы не реагируют с кислород- и/или металлсодержащими предшественниками с образованием пагубных последствий. Часто бывает возможным сократить время продувки в этих фазах. Время продувки может быть отрегулировано в соответствии с требованиями, предъявляемыми к покрываемому объекту. Для сокращения времени процесса стадии, в особенности, 3) и 5), могут даже перекрываться, исключая стадию 4), но стадия 3) должна быть завершена до завершения стадии 5). Стадия 5) не является типичной стадией ALD. Она сокращает скорость роста за ALD цикл, и ее природа в ходе осаждения по существу не является самоограничивающей. Дозирование на стадии 5) может быть отрегулировано в соответствии с требованиями, предъявляемыми к покрываемому объекту. Использование модификатора в соответствии изобретением включает в себя два режима работы. При первом режиме скорость роста снижают до величины, ниже чем величина при отсутствии модификатора, при этом скорость является по существу одинаковой на всей поверхности покрываемого объекта. При первом режиме, как правило, получают более плотный материал, чем материал, полученный при отсутствии модификатора. При втором режиме работы скорость роста пленки изменяется в основном на стороне входа. Зачастую без использования модификатора пленка становится толще со стороны входа потока, чем где-либо в другом месте. При втором режиме работы используют меньшую дозу модификатора, чем при первом режиме, вследствие чего скорость роста при входе потока снижается до приемлемого уровня, приводя к более однородному осаждению, чем без использования модификатора. Небольшая доза модификатора затрагивает только сторону входа потока, снижая толщину пленки локально. Оба режима работы имеют достоинства и недостатки в зависимости от ситуации. Первый режим работы является нормальным режимом работы и обеспечивает лучшую однородность, чем второй режим работы, который дает более- 11016692 высокую производительность. При необходимости в цикл ALD могут быть добавлены дополнительные стадии, например, для введения в пленку дополнительных частиц. Можно ускорить процесс, не используя стадии 5) и 6) в каждом цикле осаждения. Можно начинать цикл с любой из стадий с 1) по 6), но предпочтительно, чтобы способ в соответствии с изобретением включал в себя все стадии с 1) по 6) последовательно, по меньшей мере, однократно. Таким образом, вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя обработку галогенсодержащей поверхности S1 кислородсодержащим предшественником и модификатором с получением металлооксидной поверхности S2. Для специалиста в данной области очевидно, что порядок следования фаз может быть изменен таким образом, что стадии 1) и 2) могут также быть после стадии 6). Что касается давления и температуры в зоне осаждения, стадия модификатора в соответствии с изобретением не устанавливает определенных ограничений. Способ в соответствии с изобретением обычно может быть добавлен в традиционный ALD цикл. Химическое вещество, использующееся в качестве модификатора, следует выбирать в соответствии с каждым случаем. Что касается типа устройства для ALD осаждения, способ согласно настоящему изобретению может быть легко осуществлен на известных моделях устройств для ALD путем добавления средства для подвода для модификатора. В ходе ALD метода в зоне осаждения проводятся многократные последовательные циклы осаждения, при этом за каждый цикл осаждается очень тонкий слой оксида металла (обычно меньше, чем один монослой, такой что скорость роста составляет в среднем приблизительно от 0,02 до 0,2 нм за цикл), до получения на покрываемом объекте слоя требуемой толщины. Обычно продолжительность стадии дозирования и/или продувки составляет приблизительно от 0,05 до 10 секунд, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 с. Не существует конкретных ограничений по толщине пленки, получаемой в соответствии с изобретением. Толщина пленки может варьироваться от одного атомного слоя до десятков миллиметров. Таким образом, количество циклов в способе в соответствии с изобретением может составлять порядка сотен тысяч. Благоприятно, что способ согласно настоящему изобретению может использоваться в реакторах для группового процесса ALD. Примером подходящего применения осаждения является получение оптических пленок и стопок (пакетов) пленок. Они могут содержать оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия или их комбинации предпочтительно на стеклянных подложках. Другим примером предпочтительных подложек в способе согласно настоящему изобретению являются электроизоляционные материалы, такие как органические полимеры, стекло, керамические материалы и кварц. Оксиды широко используются в качестве изоляторов для целого ряда областей применения. Таким образом, согласно настоящему изобретению могут осаждаться диэлектрические пленки и пленочные пакеты, при этом указанные пленки содержат, например, оксид титана, оксид алюминия, оксид гафния,оксид циркония, оксид тантала и оксид ниобия. Помимо объектов большой площади и объектов, имеющих осложненную трехмерную структуру,подложки, успешно покрытые при помощи способа в соответствии с изобретением, включают в себя внутренние поверхности трубчатых конструкций, при этом предшественники и модификаторы пропускаются через трубчатую конструкцию. Пример влияния окружения подложки показан на фиг. 1, представляющей собой снимок испытательной пластины из кальций-натриевого стекла размером 1952651,1 мм. Размеры, указанные на рисунке, выражены в миллиметрах. Испытательную пластину промывали, используя методы для промышленного производства дисплеев, при этом отсутствовали какие-либо признаки загрязнения. Перед процессом стеклянная пластина не имела покрытия. Пластину фиксировали в выступе держателя, касаясь стекла только с краев. Ее покрывали, используя около 90 нм TiO2 при температуре осаждения около 300 С. Снимок делали с помощью обычной цифровой ручной камеры, при этом видимые аномалии вызваны неоднородностями в TiO2 покрытии. Ниже испытательной пластины во время нанесения покрытия находилась пластина-держатель для круглых подложек размером 5100 мм, и выше находилась пластина-держатель для квадратных подложек размером 4100100 мм. Расстояние от поверхности испытательной пластины до противостоящих поверхностей с обеих сторон составляло около 8 мм. В точках А и С на испытательной пластине видны следы предыстории. В определенный момент предыстории испытательной пластины на эту испытательную пластину была помещена квадратная пластина размером 150150 мм, вероятно также стеклянная. Никаких объектов такого размера не было в пределах доступности в зоне нанесения покрытия ALD, где испытательную пластину хранили длительное время перед нанесением покрытия. Кроме того, в зоне покрытия ALD не имеется держателей или зажимных приспособлений, касающихся в точках С. Происхождение этих следов неизвестно, но покры- 12016692 тие из TiO2 делает их видимыми. Фиг. 1 отчетливо показывает, что стеклянный материал может запоминать контакты с другими деталями в течение длительного времени и что покрытие из TiO2 может проявлять такие контакты. Способность показывать какую-либо предысторию стекла может быть полезной в некоторых случаях, но в типичном методе нанесения покрытия это - неблагоприятный эффект. Покрытие на поверхности должно быть однородным, и эффекты от покрываемого объекта должны быть сведены к минимуму. В точках В и D видны следы от противостоящих подложек. Отчетливо видны все квадратные стеклянные подложки размером 4100100 мм. Они были покрыты ранее аналогичным TiO2. Следы круглых подложек диаметром 100 мм сдвинуты вниз приблизительно на 30 мм. Эти пластины были "фиктивными пластинами", имеющими различные покрытия. Нижняя пластина с правой стороны отчетливо видна на рисунке, тогда как центральная пластина видна, но рассмотреть ее сложно. Эффекты от соседних подложек на расстоянии ограничивают емкость устройства для осаждения. В точке Е можно видеть следы от противостоящих держателей. Эффекты от держателей и зажимных приспособлений на расстоянии ограничивают емкость устройства для осаждения. Все неблагоприятные эффекты, изображенные на фиг. 1, исчезали при использовании модификатора. Существует целый ряд потенциальных химических соединений для использования в качестве модификатора. В контексте настоящего изобретения изучали влияние карбоновых кислот. Было обнаружено, что они вызывают эффекты, аналогичные эффектам от выбранных модификаторов, но передозировка явно разрушает осажденную пленку. На фиг. 2 показано действие большой дозы муравьиной кислоты. Измерения пропускания проводили для стекла D263 толщиной 0,3 мм, покрытого с обеих сторон. Измерения проводили из четырех положений вдоль пути потока. Измеряли расстояния от края полкидержателя в пакете. Отчетливо видно, что большая доза муравьиной кислоты нарушает пропускание. На фиг. 3 показано влияние количества дозированного этанола на толщину профиля в направлении потока. Величины относительной толщины относятся к средней толщине для каждого дозирования. На фиг. 4 показано влияние количества дозированного этанола на среднюю толщину. Повышение дозы модификатора снижает среднюю толщину, но вне определенного предела более высокая доза не оказывает значительного влияния на профиль толщины вдоль направления потока. Фиг. 5 представляет собой пример влияния модификатора. Метод покрытия TiO2 проводили с использованием модификатора и в его отсутствие. Пропускание измеряли в 22 местах в большой серии. Приемлемо тесно распределенная кривая, сдвинутая влево, представляет собой случай с использованием модификатора. Кривые справа соответствуют опыту без модификатора. Примеры Был проведен ряд опытов, которые представлены здесь исключительно в качестве примеров и не предназначены для ограничения объема изобретения. Опытные работы проводили, используя устройство для осаждения планарного ALD реактора PlanarSystems P400 ALD, коммерчески доступного из Planar Systems Oy, Espoo, Финляндия. Данное устройство для осаждения является наиболее совершенным и надежным устройством для производственных и исследовательских целей ALD и особенно подходит для областей применения, в которых требуется высокая производительность, высокая точность и низкая стоимость. Для примеров в качестве модификатора был выбран этанол. Результаты демонстрируют влияние этанола на толщину слоя и показатель преломления. Толщину и показатель преломления измеряли при помощи эллипсометра (одночастотного с длиной волны 633 нм). Только процесс с использованием TiO2 был отчасти оптимизирован. Для специалиста в данной области очевидно, что длительность цикла осаждения зависит от многих параметров, зависящих от модели устройства для нанесения покрытия и требований, предъявляемых к методу. Интервалы времени в данных примерах приведены исключительно для информации. Оксид титана получали, используя TiCl4 и DI воду. Оксид алюминия получали из AlCl3 и DI воды. Оксид гафния получали из HfCl4 и DI воды. Газообразный азот использовали 99,999% чистоты. Во всех трех примерах:ALD зона осаждения включала в себя пакетную кассету. После загрузки кассеты в зону осаждения зону осаждения вакуумировали при помощи насоса. Общий расход непрерывного потока газообразного N2 в устройство для нанесения покрытия отрегулировали до 2,5 SLM (стандартных литров в минуту), чтобы поддерживать вблизи покрываемых объектов абсолютное давление около 100 Па. Предшественники и этанол подавали в зону осаждения, используя часть общего потока газообразного N2. В случае кассет большего размера время нагревания несколько увеличивали (как показано). Общее число циклов показывает, сколько раз повторяли каждый цикл. Пример 1. Осаждение TiO2. Зона осаждения ALD включала в себя пакетную кассету с 36 полками. Расстояние между полками составляло 4,5 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 500 мм. На- 13016692 полку номер 19 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины и измерения проводили от этих частиц. Нагретую реакционную зону оставляли для стабилизации приблизительно на 6 ч, в течение этого времени реакционная зона нагревалась до температуры около 280 С. Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 4. Результаты толщины и показателя преломления приведены графах 1 и 2. Изменение профиля толщины отчетливо видно из графы 1. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Этанол также увеличивает показатель преломления, показывая, что осажденный материал получается более плотным, чем без использования модификатора. Для того чтобы продемонстрировать "наилучшую возможную" однородность осаждения в случае обычного ALD метода,использовали чрезмерно большие дозы воды без этанола. Большие дозы воды, кроме того, увеличивали среднюю толщину. Измерение показателя преломления тонкой пленки, такой как 5 нм, содержит погрешности. Абсолютные величины не важны. Величины приведены для того, чтобы показать, что способ изобретения может оказывать влияние на такие свойства пленки, как показатель преломления. Таблица 4 Пример 2. Осаждение Al2O3. Зона осаждения ALD включала в себя пакетную кассету с 36 полками. Расстояние между полками составляло 4,5 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 500 мм. На полку номер 19 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины, и измерения проводили от этих частиц. Нагретую реакционную зону оставляли для стабилизации приблизительно на 6 ч, в течение этого времени реакционная зоны нагревалась до температуры около 280 С. Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 5. Результаты толщины и показателя преломления указаны в графах 3 и 4. Изменение профиля толщины отчетливо видно из графы 3. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Этанол также увеличивал показатель преломления, показывая, что осажденный материал является более плотным Таблица 5 Пример 3. Осаждение HfO2. Зона осаждения ALD включала в себя пакетную кассету с 23 полками. Расстояние между полками составляло около 8 мм (от поверхности до поверхности). Ширина полки была 240 мм, а длина 360 мм. На полку номер 13 в середине кассеты помещали частицы кремниевой пластины, измерения проводили от этих частиц. Нагретое реакционное пространство оставляли для стабилизации приблизительно на 3 часа, в течение этого времени реакционная зона и покрываемый объект нагревались до температуры около 300 С. Использовавшиеся продолжительность импульса, общее число циклов и получающаяся в результате средняя толщина приведены в табл. 6. Результаты толщины и показателя преломления показаны в графах с 5 по 8.- 14016692 Изменение профиля толщины отчетливо видно из граф 5 и 7. Использование этанола снижало скорость роста на стороне входа. Было сделано две серии опытов: Опыты 579 и 580 проводили с меньшей дозой HfCl4. Продувка между Н 2 О и этанолом была короткой. Доза этанола была меньшей. Продувка между этанолом и HfCl4 была очень короткой. Опыты 581 и 582 проводили с большей дозой HfCl4 за счет повышенной температуры источника. Продувка между H2O и этанолом была длиннее. Доза этанола была больше. Продувка между этаноломHfCl4 была более длительной. Этанол также увеличивал показатель преломления в опыте 581, что свидетельствует о том, что осажденный материал является более плотным. Температура HfCl4 отражает заданное значение источника HfCl4. Она не является реальной температурой HfCl4. Цель заключается в том, чтобы показать, что дозирование HfCl4 в опытах 581 и 582 было увеличено. Таблица 6 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения или исключения неоднородности слоя для метода послойного атомного осаждения или метода типа послойного атомного осаждения, включающий следующие фазы:a) воздействие на поверхность первым предшественником или смесью предшественников, включающих в себя по меньшей мере один галогенид металла,b) воздействие на полученную поверхность вторым предшественником, выбранным из группы, состоящей из воды, перекиси водорода, трет-бутанола и их смесей,c) воздействие на полученную поверхность меньшей мере одним модификатором, включающим в себя химическое вещество, выбранное из группы, состоящей из спиртов, содержащих от одного до трех атомов углерода. 2. Способ по п.1, включающий в себя по меньшей мере одно повторение фаз b-с однократно. 3. Способ по п.1, включающий в себя меньшей мере одно повторение фаз а-с. 4. Способ по п.3, включающий в себя по меньшей мере один цикл фаз а и b без фазы с. 5. Способ по п.1, где фазы а и/или b включают в себя последовательное использование нескольких предшественников. 6. Способ по п.1, где модификатор представляет собой метанол, этанол или н-пропанол. 7. Способ по п.1, где указанное уменьшение неоднородности относится к неоднородности физической толщины слоя. 8. Способ по п.1, где указанное уменьшение неоднородности относится к неоднородности кристаллического состояния. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где осаждают оксид Та, Ti, Al, Hf, Zr или Nb или комбинацию этих оксидов. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где первый предшественник выбран из группы, состоящей из хлорида тантала, хлорида титана, хлорида алюминия, хлорида гафния, хлорида циркония и хлорида ниобия, а также их смесей. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий в себя по меньшей мере одну операцию продувки. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дозирование второго предшественника и дозирование модификатора полностью или частично перекрываются. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов при нанесении покрытий, где расстояние между покрываемыми поверхностями составляет 12 мм, предпочтительно 5 мм, более предпочтительно 1 мм. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов при нанесении покрытий, где расстояние между покрываемыми поверхностями составляет 1 мкм. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, выполненный в реакторе послойного атомного осаждения, предпочтительно в реакторе послойного атомного осаждения для группового процесса.- 15016692 16. Применение способа по любому из предшествующих пунктов для осаждения оптических пленок и пакетов пленок. 17. Применение по п.16 для осаждения пакета пленок, содержащих оксид титана и оксид кремния,оксид титана и оксид алюминия или оксид титана, оксид алюминия и оксид кремния. 18. Применение по п.16 для осаждения пленок на стеклянную подложку. 19. Применение способа по любому из пп.1-15 для осаждения диэлектрических пленок и пакетов пленок. 20. Применение по п.19 для осаждения пакета пленок, содержащих по меньшей мере один из оксидов: оксид титана, оксид алюминия, оксид гафния, оксид циркония, оксид тантала и оксид ниобия. 21. Применение по п.20 для осаждения пленок на кремниевую пластину или на структуры, изготовленные на кремниевой пластине. 22. Применение способа по любому из пп.1-15 для осаждения пленок на внутреннюю поверхность трубчатой конструкции.