Способ удаления краски

008834 Настоящее изобретение относится к способу удаления краски с печатных бумажных отходов. Растущее понимание экологического ущерба, вызванного вырубкой лесов, в последние годы привело к возрастанию переработки бумажных отходов. Было признано, что возможность перерабатывать бумажные отходы является коммерчески выгодной и оказывает существенное воздействие на сохранение ресурсов свежего древесного волокна. Однако технологический прогресс в производстве печатной краски и печатных носителей предъявляет постоянно растущие требования к переработчикам. Печать на бумаге обычно выполняют с использованием одного из двух типов краски, а именно контактной краски, которая физически наносится на бумагу, и бесконтактной краски, которая притягивается к заряженному изображению и затем переносится на бумагу. Контактные краски обычно являются жидкими, например краски для высокой печати, офсетные краски, краски для глубокой печати и флексографские краски. Например, краски для высокой печати обычно состоят из пигмента - сажи в связующем минеральном масле и используются, например, в газетной печати. Офсетные краски обычно содержат больше пигмента, чем краска для высокой печати, и содержат высыхающие масла типа льняного или алкилированные смолы. Флексографские краски используются в тех же процессах, что и краски для высокой печати, но приготовлены на водной основе и содержат эмульсию краски в связующем, растворимом в щелочи. Такие краски можно легко очистить с бумаги, но они могут формировать чрезвычайно мелкие частицы, которые трудно уловить и удалить. Бесконтактные краски, например тонеры, как правило, представляют собой сухие, порошкообразные краски, используются в лазерной печати, фотокопирующих машинах и факсах и обычно включают термопластичные смолы и пигмент. Удаление краски с бумаги, на которую были нанесены эти два различных типа краски, требует различных процедур и условий удаления краски. Обычно удаление краски с бумаги, на которую была нанесена бесконтактная краска, просто требует варки с поверхностно-активным веществом в нейтральных условиях, тогда как бумага с контактной краской требует других условий, таких как обработка щелочью,силикатом и пероксидом, а также поверхностно-активным веществом. При обычных способах удаления краски бумажные отходы измельчают (разбивают в волокнистую массу) путем механического перемешивания в водной среде, чтобы отделить краску и примеси от бумажного волокна и измельчить краску в частицы приблизительно от 0,1 до 1000 мкм. Таким образом получается серая суспензия, в которой краска присутствует в тонкодисперсном виде. Примеси, например пластмассу, алюминиевую фольгу, камни, винты, скрепки, зажимы для бумаги и т.д. удаляют в течение большого количества стадий просеивания. Если удаление краски, нанесенной на бумагу бесконтактным способом, например фотокопированием, обычно можно проводить в нейтральных условиях, то для отделения краски с отпечатанной бумаги при других способах нанесения ее обычно обрабатывают в области щелочных значений рН, используя гидроксиды щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, отбеливатели окислительного действия и поверхностно-активные вещества при температурах от 30 до 50 С. Обычно в качестве поверхностноактивных веществ используются анионные и неионогенные ПАВ, например мыла, этоксилированные жирные спирты и/или этоксилированные алкилфенолы (см., например, ЕР 0013758). Затем частицы краски удаляют из волокнистой массы путем промывки и/или флотации. Частицы краски меньшего размера удаляют промывкой, а более крупные частицы краски и клейкие составляющие(то есть остатки клея и адгезивы) удаляют флотацией. При флотации в целлюлозную массу вдувают пузырьки воздуха. Диспергированные частицы краски прилипают к воздушным пузырькам, которые выносят частицы краски к поверхности. Затем полученную пену собирают с поверхности. Последующие стадии включают нагревание волокнистой массы, чтобы равномерно распределить трудноудаляемые частицы краски, и сортировку целлюлозы, чтобы отделить поврежденные, короткие или слабые волокна. Затем оставшуюся чистую целлюлозу спрессовывают между валками в листы и высушивают. Таким образом, эффективное удаление краски требует как успешного отделения краски от бумажного волокна, так и удаления диспергированной краски из волокнистой массы. Однако существует множество недостатков, связанных с традиционными способами удаления краски. Например, неполное удаление частиц краски из волокнистой массы может придать получаемой бумаге серый оттенок, пятна и низкую степень белизны. Степень белизны и цвет являются важными критериями качества для многих видов использования бумаги. Кроме того, щелочные составы, используемые в обычных способах удаления краски, способствуют появлению растворимых в воде и/или коллоидных твердых частиц, а также тонкодиспергированных твердых частиц, которые загрязняют технологическую воду, например таких, как наполнители, тонкие волокна и клейкие вещества. Если эти загрязнители недостаточно удалены во время промывки, они могут концентрироваться при последующих промывках и снова попасть в бумажное волокно, вызывая потерю степени белизны получаемой бумаги. Сточные воды, содержащие вышеупомянутые химикаты,обычно используемые в способах удаления краски, вызывают также экологические проблемы. Настоящее изобретение направлено на создание такого способа удаления краски с бумажных отходов, который может преодолеть недостатки обычных способов удаления краски.-1 008834 Согласно настоящему изобретению предложен способ удаления краски с отпечатанной бумаги,включающий превращение бумаги в волокнистую массу для получения водной суспензии, добавление к бумаге добавки для удаления краски и удаление отделенной краски флотацией, в котором добавка является органомодифицированным силоксаном, включающим звенья формулы[R1aZbSiO(4-a-b)/2]n 1 в которых каждый R независимо выбран из атома водорода, алкильной, арильной, алкенильной, аралкильной, алкарильной, алкоксильной, алканоилоксильной, гидроксильной, сложноэфирной группы или группы простого эфира; каждый Z независимо выбран из алкильной группы, замещенной амином, амидом, карбоксилом,сложным эфиром или эпоксидной группой или группойn - целое число больше 1; а и b - независимо равны 0, 1, 2 или 3;R2 - алкиленовая группа или простая связь;R3 - группа, как определено выше для R1 или Z; р и r - независимо целые числа от 1 до 6;q и s - независимо равны 0 или целому числу, так, что 1q+s400; и в которой каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну группу Z.Z предпочтительно является группой -R2-(OCpH2p)q(ОСrН 2r)s-R3, в которой более предпочтительно р и/или r независимо равны 2, 3 или 4, то есть группой, включающей группы оксида этилена, пропилена и/или бутилена. Предпочтительно q и s независимо являются целыми числами от 10 до 30, более предпочтительно от 15 до 25 (например, 18). В особенно предпочтительной группе Z р равно 2, r - 3, а q и s оба равны 18. R2 может представлять собой алкиленовую группу, например, имеющую от 1 до 6 атомов углерода (то есть метиленовую, этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую или гексиленовую группу), или простую связь. R3 может представлять собой группу, как определено выше для R1 или Z, а предпочтительно является водородным атомом или гидроксильной группой. Дополнительно или альтернативно, Z может представлять собой алкильную группу, замещенную аминной, амидной, карбоксильной группой, сложноэфирной или эпоксидной группой, например алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, то есть замещенную метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную или гексильную группу. Силоксан может быть линейным или может включать звенья, в которых а+b=0 или 1, то есть силоксан может содержать разветвление. Когда Z представляет собой группу -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3, R3 предпочтительно является гидроксильной или алканоилоксильной группой. Предпочтительно, чтобы от 2 до 20 мол.% атомов кремния в молекуле силоксана были замещены группой Z, более предпочтительно от 5 до 16 мол.%. Силоксан предпочтительно имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) в диапазоне от 5,0 до 7,3. Молекулярная масса силоксана находится предпочтительно в диапазоне от 1000 до 500000, более предпочтительно от 10000 до 100000. Особенно предпочтительным силоксаном для использования в настоящем изобретении является линейный полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными групами, имеющий ГЛБ от 5,9 до 6,3, в котором 10-12 мол.% атомов кремния заменены группами Z формулы -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3, в которой р равно 2, r равно 3, q и s оба равны 18, R2 - алкиленовая группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода,или простая связь, и R3 - атом водорода или группа гидроксила, сложного эфира или простого эфира. Добавка, используемая в настоящем изобретении, может включать дополнительные компоненты в дополнение к органомодифицированному силоксану. Например, добавка может дополнительно содержать один или более компонентов, выбранных из полидиметилсилоксана, органического простого полиэфира и жирной кислоты. Подходящие органические простые полиэфиры включают полиэфиры формулы -R4-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R5, в которой R4 и R5 выбраны из атома водорода, гидроксильной, алкильной и алкоксильной групп и р, q, r и s являются такими, как определено выше. Подходящие жирные кислоты включают насыщенные и ненасыщенные моноосновные алифатические карбоновые кислоты, например,имеющие от 8 до 22 атомов углерода, такие как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая,арахиновая, бегеновая, лигноцериновая, пальмитолевая, олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты. Добавка может быть в виде эмульсии, например органомодифицированный силоксан может быть самоэмульгирующим силоксаном на смоляной основе. В способе согласно настоящему изобретению добавку можно прибавить к бумаге до, в течение или после превращения в волокнистую массу. Количество добавки, которая будет добавлена к бумаге, предпочтительно находится в пределах от 0,1 до 1 мас.% в расчете на бумагу, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%. Добавку к бумаге можно, например, прибавить в чистом виде, в виде эмульсии или в растворе, например в водном растворе.-2 008834 Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при, по существу, нейтральном рН, хотя способ может быть осуществлен и при щелочном рН. Получение волокнистой массы и стадии удаления краски по настоящему изобретению могут быть осуществлены обычным образом, известным специалисту в этой области техники и описанным выше. Например, бумага может быть превращена в волокнистую массу с получением водной суспензии, имеющей концентрацию, например, от 1 до 10% (в частности, от 1 до 5%) при температуре между 30 и 50 С,например от 35 до 45 С. Концентрация определяется как мас.% твердого вещества целлюлозы в волокнистой суспензии. Удаление краски может быть выполнено в подходящей камере флотации (например, в флотационной камере Денверской лаборатории) при подходящей температуре, например между 30 и 50 С (например, от 35 до 45 С), и с числом оборотов в минуту, например, от 500 до 1000. Дополнительным преимуществом, обеспечиваемым способом согласно настоящему изобретению, является то, что при обработке бумажных отходов с флексографской краской технологическая вода относительно прозрачна, тогда как при известных способах удаления краски вода обычно черная. Более того, настоящий способ позволяет получать целлюлозу с улучшенной степенью белизны. Ниже приводятся подробные описания примеров осуществления настоящего изобретения. Пример 1. а) Получение волокнистой массы. К водной суспензии 110 г высушенных на воздухе бумажных отходов (50% - газетная и 50% - журнальная бумага), имеющей концентрацию 4%, в сосуде для перемешивания добавили 440 г технической воды при 45 С. Суспендированную бумагу месили в течение 15 мин при 45 С. б) Удаление краски. К волокнистой массе, полученной в приведенном выше п.(а), добавляли воду, имеющую жесткость 16dH, для достижения концентрации 1%. К волокнистой массе добавляли различные количества водного раствора полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, в котором приблизительно 11 мол.% атомов кремния замещены боковыми цепями -(OC2H4)18(ОС 3 Н 6)18, с ГЛБ примерно 6,1 и молекулярной массой примерно 60000 (называемый здесь Силоксан 1). Волокнистую массу подвергли флотации в течение 8 мин при 45 С в камере флотации Денверской лаборатории при скорости 1000 об./мин,после чего волокнистую массу отделили от воды и сформировали в листы между двумя фильтрами формовщика листов, с сушкой в вакууме при 95 С в течение 10 мин. Для сравнения повторили стадии а) и б), используя коммерчески доступный состав для удаления краски на основе жирной кислоты. Результаты показаны ниже в табл. 1. Белизна была оценена согласно Пример 2. а) Получение волокнистой массы. К водной суспензии из 110 г высушенных на воздухе бумажных отходов (10% - газетная и 90% журнальная бумага) с концентрацией 20% в сосуде для перемешивания добавили 440 мл технической воды при 45 С. Суспендированную бумагу месили в течение 15 мин при 45 С. б) Удаление краски. К волокнистой массе, полученной в приведенном выше п.(а), добавили воду для достижения концентрации 1,09%. К волокнистой массе добавляли различные количества силоксана с концевыми гидро-3 008834 ксильными группами в виде водного раствора, как указано ниже в табл. 4. Волокнистая масса была подвергнута флотации в течение 8 мин при 45 С в камере флотации Денверской лаборатории. Вышеуказанные стадии а) и б) повторяли с использованием силоксана, использованного в примере 1 (Силоксан 1), и силоксанов, указанных в табл. 4 (Силоксаны 2-8) на старых и новых бумажных отходах. Для сравнения был проведен эксперимент с использованием коммерчески доступного состава для удаления краски на основе жирной кислоты, использованного в примере 1. Результаты представлены в табл. 2 (свежие бумажные отходы) и в табл. 3 (старые бумажные отходы) ниже. Белизна была оценена согласно DIN 53145, часть 1. Таблица 2 Пример 3. а) Получение волокнистой массы. К водной суспензии из 110 г высушенных на воздухе бумажных отходов (100% - газетная бумага) с концентрацией 20% в сосуде для перемешивания добавили 400 мл технической воды при 45 С. Суспендированную бумагу месили в течение 15 мин при 45 С. б) Удаление краски. К волокнистой массе, полученной в указанном выше п.(а), добавили воду для достижения концентрации 1,09%. К волокнистой массе добавляли различные количества силоксана с концевыми гидроксильными группами в виде водного раствора, как указано в табл. 4 и в примере 1. Волокнистая масса была подвергнута флотации в течение 8 мин при 45 С в камере флотации Денверской лаборатории.-4 008834 Вышеуказанные стадии а) и б) повторяли с использованием силоксана, использованного в примере 1 (Силоксан 1), и двух силоксанов, указанных в табл. 4 (Силоксаны 4 и 7). Для сравнения также был проведен эксперимент с применением коммерчески доступного состава для удаления краски на основе жирной кислоты, использованный в примере 1. Результаты представлены ниже в табл. 5. Белизна была оценена согласно DIN 53145, часть 1. Пример 4. Стадии а) и б) примера 1 повторяли с использованием силоксана, использованного в примере 1(Силоксан 1), но осуществляли их на 100% флексографской бумаге. В дополнение к суспензии добавляли 0,10 мас.% гидроксида натрия и 1,20 мас.% силиката натрия. Для сравнения также был проведен эксперимент с применением коммерчески доступного состава для удаления краски на основе жирной кислоты, использованного в примере 1. Результаты представлены ниже в табл. 6. Также регистрировали цвет фильтрационной воды. Белизна была оценена согласно DIN 53145, часть 1. Таблица 5 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления краски с печатной бумаги, включающий получение волокнистой массы из бумаги с образованием водной суспензии, добавление к бумаге добавки для удаления краски и удаление отделенной краски флотацией, причем добавка включает органомодифицированный силоксан, включающий звенья формулы[R1aZbSiO(4-a-b)/2]n 1 в которой каждый R независимо выбран из атома водорода, алкильной, арильной, алкенильной, аралкильной, алкарильной, алкоксильной, алканоилоксильной, гидроксильной, сложноэфирной группы или группы простого эфира; каждый Z независимо выбран из алкильной группы, замещенной аминной, амидной, карбоксильной, сложноэфирной или эпоксидной группой, или группыn является целым числом больше 1; а и b независимо равны 0, 1, 2 или 3;R2 - алкиленовая группа или простая связь;R3 - группа, как определено выше для R1 или Z; р и r - независимо целые числа от 1 до 6;q и s - независимо 0 или целое число, так что 1q+s400; и в которой каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну группу Z.-5 008834 2. Способ по п.1, в котором Z является группой -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3. 3. Способ по п.2, в котором р и/или r независимо равны 2, 3 или 4. 4. Способ по п.2 или 3, в котором q и s являются, каждый независимо, целым числом от 10 до 30. 5. Способ по п.4, в котором q и s, каждый независимо, равны от 15 до 25. 6. Способ по любому из пп.2-5, в котором р равно 2, r равно 3, а q и s оба равны 18. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором R2 является метиленовой, этиленовой,пропиленовой, бутиленовой, пентиленовой или гексиленовой группой. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором R3 является атомом водорода или гидроксильной группой. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силоксан является линейным. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силоксан содержит разветвление. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором Z является группой -R2(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3, а R3 является гидроксильной или алканоилоксильной группой. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором от 2 до 20 мол.% атомов кремния в молекуле силоксана замещены группой Z. 13. Способ по п.12, в котором от 5 до 16 мол.% атомов кремния в молекуле силоксана замещены группой Z. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силоксан имеет гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ) в интервале от 5,0 до 7,3. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором молекулярная масса силоксана находится в интервале от 1000 до 500000. 16. Способ по п.15, в котором молекулярная масса силоксана находится в интервале от 10000 до 100000. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силоксан представляет собой линейный полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами, имеющий ГЛБ от 5,9 до 6,3, в котором 10-12 мол.% атомов кремния замещены группами Z формулы -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3, в которой р равно 2, r равно 3, q и s оба равны 18, R2 представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или простую связь, а R3 представляет собой атом водорода или гидроксильную, сложноэфирную группу или группу простого эфира. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавка дополнительно содержит один или более компонентов, выбранных из полидиметилсилоксана, органического простого полиэфира и жирной кислоты. 19. Способ по п.18, в котором добавка дополнительно содержит органический простой полиэфир формулы R4-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R5, в которой R4 и R5 выбирают из атома водорода, гидроксильной, алкильной и алкоксильной группы, р и r являются независимо целыми числами от 1 до 6, q и s являются независимо 0 или целым числом, так что 1q+s400. 20. Способ по п.18 или 19, в котором добавка дополнительно содержит жирную кислоту, которая является насыщенной или ненасыщенной моноосновной алифатической карбоновой кислотой. 21. Способ по п.20, в котором карбоновую кислоту выбирают из лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, бегеновой, лигноцериновой, пальмитолиновой, олеиновой, линолевой, линоленовой и арахидоновой кислот. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавка является эмульсией. 23. Способ по п.22, в котором добавка является самоэмульгирующим силоксаном на основе смолы. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавку прибавляют к бумаге в количестве от 0,1 до 1 мас.% от массы бумаги. 25. Способ по п.24, в котором добавку прибавляют к бумаге в количестве от 0,1 до 0,5 мас.% от массы бумаги. 26. Способ по любому из предыдущих пунктов, который осуществляют при, по существу, нейтральном рН. 27. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавку прибавляют к бумаге до, в течение или после получения волокнистой массы.